KR102205242B1 - 세슘 및 양이온 제거용 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세슘 및 양이온 제거용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-아미노점토(M-AC), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 또는 이의 유도체를 포함하는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

세슘 및 양이온 제거용 복합체 및 이의 제조방법{COMPOSITE FOR REMOVING CESIUM AND CATION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 세슘 및 양이온 제거용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-아미노점토, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 또는 이의 유도체를 포함하여, 세슘에 선택성이 있고 양이온 제거를 효과적으로 수행할 수 있는 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경 오염은 지구에 돌이킬 수 없는 손상을 일으키는 가장 큰 문제 중 하나로, 최근 중금속 이온, 유기 염료, 방사성 핵종 등으로 인한 수질 오염이 심각한 환경 오염 원인으로 지목되고 있다. 특히, 지구 온난화 문제를 해결하고 증가하는 에너지 수요를 충족시키기 위한 주요 전력원으로 간주되고 있는 원자력은, 원자력 발전소에서 방출되는 방사성 핵종의 통제가 어려운 문제가 있다. 예를 들어 방사성 핵종 중 세슘(137Cs)은 긴 반감기(30.2 년)와 높은 수용성으로 인하여 인간과 생태계에 위협이 되고 있다. 또한, 메틸렌 블루(MB), 크리소이딘 G (CG)와 같은 난분해성 구조의 방향족 염료 분자는 돌연변이 유발 물질, 발암성 물질 및 유독 물질 등으로 알려져 있다.
이와 같은 유해 무기(중금속) 및 유기 (염료)와 방사성 핵종을 제거하기 위해 산화, 전기 화학 공정, 생분해 및 막 분리 등의 기술이 적용되어 왔으며, 흡착은 현재 가장 효과적인 기술로 평가되고 있고, 최근 금속 산화물, 활성 탄소, 제올라이트, 천연 점토 광물, 제올라이트 등이 폐수에서 염료 및 방사성 핵종을 제거하기 위해 연구되었지만, 다양한 오염 물질의 흡착 및 흡착능에 한계가 있는 문제가 있다.
한편, 금속-아미노점토, 예를 들어 철-아미노점토(FeAC)는 특정한 층상 구조를 가지며, 독성이 적고, 금속과의 높은 킬레이트 성능을 보유하며, 높은 양이온 교환 용량 및 우수한 팽창 능력을 보유한다. 그러나 특정 흡착 물에 대한 흡착 능력과 친화력을 향상시키기 위해서는 점토 재료를 일부 변형하는 것이 필수적이다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 생분해성 중합체로서 셀룰로오스로부터 유도되고 우수한 생체 적합성을 갖는다. 예를 들어 일본공개 JP2015-199057A는 물 정화에도 적용할 수 있는 분산형 고분자 응집제로서 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 포함한 수용액의 분산형 고분자 응집제를 개시하면서 음이온 고분자로써 카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있는 것으로 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 분산형 응집제의 경우 응집 후 후처리 과정이 쉽지 않은 문제가 있다.
따라서, 방사성 핵종뿐만 아니라 유해한 양이온을 함께 제거할 수 있으며, 특정한 구조의 확립에 의해 흡착 제거 효율이 향상되고 또한 회수가 용이한 복합체가 제공되는 경우, 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은 화학적 상호작용뿐만 아니라 구조적 특성에 의해 흡착능이 현저하게 향상된 세슘 및 양이온 제거용 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 금속-아미노점토(M-AC), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 또는 이의 유도체를 포함하는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 금속-아미노점토(M-AC) 및 카르복시메틸셀룰로스(CMC)을 용매에 혼합한 제1 혼합물을 마련하는 단계; 상기 제1 혼합물에 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 추가하여 제2 혼합물을 마련하는 단계; 상기 제2 혼합물을 가열하여 고형물을 획득하는 단계; 및 상기 고형물을 소성하는 단계를 포함하는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 정전기적 인력, 이온 교환 및 표면 복합화에 의해 방사성 핵종 및 양이온 흡착능이 우수한 복합체가 제공된다. 본 발명의 복합체는 특히 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 층상의 금속-아미노점토 층 사이에 배치되는 구조적 특성에 기초하여 방사성 핵종 및 양이온 흡착능이 현저하게 향상된 것으로, 방사성 핵종 및 양이온 흡착 및 제거에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 메틸렌블루(a), 크리소이딘 G(CG)(b) 및 Fe-아미노점토(Fe-AC)의 화학적 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 FeAC/CMC/POSS 복합체의 형성 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 FeAC, CMC, FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS의 (a) XRD 및 (b)FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) FeAC, FeAC/CMC(b 및 c) 및 (d 및 e)FeAC/CMC/POSS의 SEM 형태분석이며, (f) Fe, Si 및 N의 존재를 보여주는 FeAC/CMC/POSS의 원소 매핑 결과이다.
도 5는 FeAC/CMC/POSS에 대한 다양한 배율의 (a-e) TEM 이미지 및 (f) Fe, Si 및 N의 존재를 보여주는 FeAC/CMC/POSS의 원소 매핑 결과이다.
도 6은 FeAC, FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 다양한 pH(6과 11 사이)에서의 MB 및 CG의 평헝흡착능력과, (b) MB 및 (c) CG 용액의 온도를 측정하기 위한 UV-vis 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8(a)는 Cs, MB 및 CG의 흡착 메커니즘을 나타낸 것이고, 도 8(b)는 의2차 동력학 모델에 관한 것으로 (i) Cs, (ii) MB 및 (iii) CG의 흡착에 적합하다.
도 9는 (a) Cs, (b) MB 및 (c) CG의 흡착(adsorption)에 대한 Langmuir 및 Freundlich 등온선 모델을 나타낸 것이다.
도 10은 FeAC/CMC/POSS의 XPS 분석으로, (a) 서베이 스캔 스펙트럼(survey scan spectrum), 그리고 (b) O 1s, (c) C 1s, (d) Si 2p, (e) Fe 2p 및 (f) N 1의 스펙트럼을 나타내는 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 방사성 핵종뿐만 아니라 유해한 양이온을 함께 제거할 수 있으며, 특정한 구조의 확립에 의해 흡착 제거 효율이 향상되고 또한 회수가 용이한 복합체가 제공된다. 이와 같은 본 발명의 복합체는 특히 세슘과 염료 등으로 사용되는 유해한 양이온의 제거에 효과적으로 적용될 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체는 금속-아미노점토(M-AC), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 또는 이의 유도체를 포함하는 것이다.
본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체는 특정한 구조에 의해 흡착 효율이 현저하게 증가된 것으로, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 층상 금속-아미노점토의 층 사이에 배치된 것이다. 본 발명과 같이 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 층상 금속-아미노점토의 층 사이에 배치되는 경우 층간 간격을 확장하여 흡착 대상 물질의 유입을 용이하게 하고, 효과적으로 가둘 수 있는 충분한 공간을 제공하게 된다.
상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 8 내지 12 중량부의 양으로 포함되는 것이며, 예를 들어 금속-아미노점토 1 중량부 당 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
이때, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 5 중량부 미만인 경우에는 금속-아미노점토의 층간 간격이 충분히 확장되지 않는 문제가 있으며, 15 중량부를 초과하는 경우에는 외관 특성이 저해되어 의도하는 구조체가 획득되지 않는 문제가 있다.
한편, 상기 카르복시메틸셀룰로스은 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 1.5 내지 3 중량부의 양으로 포함되는 것이며, 예를 들어 금속-아미노점토 1 중량부 당 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
금속-아미노점토과 카르복시메틸셀룰로스가 함께 사용되는 경우, 카르복시메틸셀룰로스의 주쇄에 존재하는 카르복실레이트 이온(COO-Na+)은 이온 교환 사이트로 작용하고, Na+ 이온과의 양이온 교환을 통해 Cs+, 중금속 및 양이온성 염료의 흡착에 관여한다. 나아가, 본 발명의 복합체는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 층상 금속-아미노점토의 층 사이에 배치되어 층간 공간을 확장시켜 염료, 중금속 및 방사성 핵종 등의 흡착 대상 물질의 유입을 용이하게 한다.
상기 금속(M)-아미노점토에 있어서 금속(M)은 Zn2 +, Sn2 +, Ca2 +, Al3 +, Fe3 +, Ni2+, Co2 +, Cu2 +, Mn2 +, Ag2 + 및 Ce3 +으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 Fe3 +인 것으로, 예를 들어 상기 금속-아미노점토는 철-아미노점토(FeAC)일 수 있다. 상기 금속-아미노점토는 양전하로 하전된 금속 이온을 백본(backbone)으로 하여 아민기(-NH2)가 양말단기에 달린 형태이다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 금속(M)-아미노점토는 상업적으로 입수하거나, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있는 것이며, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 양이온성 금속을 함유하는 에탄올 용액에 대기 조건(상온/상압) 하에 적가하여, 즉, 원-팟 졸-겔 반응(one-pot sol-gel reaction)에 의해 합성할 수 있다.
보다 상세하게, 상기 철-아미노점토는 상온(20∼25℃)에서 Fe3 +Cl3·6H2O을 에탄올에 녹인 후 3-아미노프로필 트리에톡시실레인(APTES)을 넣어 반응시키고 상기의 혼합 후 얻은 침전된 슬러리를 원심분리로 분리하고, 에탄올에 세척한 후 40∼55℃에서 6시간∼48시간 동안 건조시켜 제조될 수 있으나, 제조 방법에 이에 제한되는 것은 아니다. 이렇게 획득된 철-아미노점토의 단위구조 FeAC는 중앙 8 면체 브루스석 유사(central octahedral brucite-like) Fe(OH)2 구조로 이루어져 있고, 그 상부와 하부에는 사면체 실리카가 겹쳐지며, 유연한 -(CH2)3NH2기의 수직층으로 캡핑된다. 도식적인 FeAC 점토의 구조는 도 1(c)와 같다.
다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)은 아민, 에스테르, 알콜, 이소시아네이트 및 실란 일 수 있는 8 개의 모서리 그룹으로 둘러싸인 무기 실리카 유사 코어(Si8O12)로 구성된 나노 구조 무기 유기 분자 중 하나이다.
본 발명의 복합체는 필수 성분으로서 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 또는 이에 반응성을 부여한 유도체 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 또는 이의 유도체는 하기 화학식 (1)로 표현되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
Figure 112019021868650-pat00001
[화학식 1]
여기서, R기는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 R기는 반응성기이고, 상기 R 반응성기는 독립적으로 수소, 히드록시, 알콕시, 아민, 에폭시, 이소시아네이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아민, 아크릴아미드, 니트릴, 노르보르네닐, 비닐, 스티레닐, 및 티올로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지는 R 비반응성기이고, C1-30 알킬 및 C6-30 아릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 획득되는 세슘 및 양이온 제거용 복합체는 층간 공간이 증가하여 더 많은 Cs+ 및 양이온 염료 분자가 캡슐화 될 수 있기 때문에 우수한 흡착능을 나타낸다. 특히, 본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체, 예를 들어 FeAC/CMC/POSS 복합체는 pH10 내지 11의 높은 pH 값에서, FeAC의 -NH2, CMC의 -OH 및 -COOH 기의 -NH2가 탈양자화되어 양전하를 띠는 양이온 성 MB 및 CG 염료의 높은 흡착을 초래하는 순 음전하를 획득할 수 있으므로, 양이온 염료(MB 및 CG)에 대해 보다 우수한 흡착력을 낼 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법이 제공되며, 보다 상세하게 본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법은 금속-아미노점토(M-AC) 및 카르복시메틸셀룰로스(CMC)을 용매에 혼합한 제1 혼합물을 마련하는 단계; 상기 제1 혼합물에 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 추가하여 제2 혼합물을 마련하는 단계; 상기 제2 혼합물을 가열하여 고형물을 획득하는 단계; 및 상기 고형물을 소성하는 단계를 포함하는 것이다.
상기 제1 혼합물을 마련하는 단계는, 금속-아미노점토와 카르복시메틸셀룰로스를 각각 용매에 혼합하여 별도의 용액을 제조하거나, 또는 금속-아미노점토와 카르복시메틸셀룰로스를 함께 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및 금속-아미노점토 용액을 카르복시메틸셀룰로스 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 마련하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 제1 혼합물을 마련하는 단계에 있어서 용매는, 정제수 또는 물인 것이 바람직하고, 알코올 등이 사용될 수 있다. 다만, 용매는 이에 특히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 정제수 또는 물인 것이다.
상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 마련하는 단계는 각각 50℃ 이상 100 ℃ 미만의 온도에서, 3시간 내지 24시간 동안 교반을 수반하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도에서 6시간 내지 18시간 동안 교반을 수반하여 혼합한다.
예를 들어, 철-아미노점토를 탈이온수에 분산시키고 약 85℃에서 약 8 시간 동안 교반하여 철-아미노점토 용액을 제조하고, 별도로 카르복시메틸셀룰로스 나트륨을 탈이온수에 분산시키고 약 85℃에서 약 12 시간 동안 교반하여 카르복시메틸셀룰로스 용액을 제조하여, 철-아미노점토 용액을 교반하면서 카르복시메틸셀룰로스 용액을 천천히 첨가하면서 교반을 수행하고 약 85℃에서 약 12 시간 동안 유지시켜 획득된 콜로이드 용액에 아미노 POSS를 추가로 첨가하고 약 85℃에서 약 12 시간 동안 교반하여 상기 제2 혼합물을 획득할 수 있다.
그 후 상기 제2 혼합물을 가열하여 고형물을 획득하는 단계를 수행하며, 이때 상기 가열은 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서, 예를 들어 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제2 혼합물을 가열 시 가열 온도가 100℃ 미만 및 200℃를 초과하는 경우에는 복합체 구조체 형태 변화에 영향이 있을 수 있는 문제가 있다.
상기 제2 혼합물을 가열하면 고형물, 보다 상세하게는 케이크 유사(cake-like) 생성물이 획득되며, 이후 상기 고형물을 소성하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 소성은 200℃ 초과 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도에서, 예를 들어 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성 시 온도가 200℃ 이하인 경우에는 소성물의 흡착물에 대한 흡착양이 저하될 수 있는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 물성이 변형될 수 있는 문제가 있다.
소성하는 단계가 완료되면, 상기 소성하는 단계에 의해 획득되는 소성물을 분쇄하는 단계: 분쇄물을 세척하는 단계; 및 세척된 분쇄물을 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 소성물의 분쇄 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 방법에 의해 수행할 수 있다.
이렇게 획득된 분쇄물을 에탄올, 증류수 또는 이들의 조합 등을 사용하여 수회 수세하는 단계를 수행한다.
세척된 분쇄물은 후속적으로 30 내지 90℃, 바람직하게는 45 내지 75℃에서 건조하여 최종적으로 본 발명의 세슘 및 양이온 제거용 복합체를 획득할 수 있다. 이때, 건조 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 열풍 건조, 오븐 건조, 자연 건조 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 정전기적 인력, 이온 교환 및 표면 복합화에 의해 방사성 핵종 및 양이온 흡착능이 우수한 복합체가 제공되며, 방사성 핵종 및 양이온 흡착 및 제거에 널리 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 재료 및 실험 방법
(1) 화합물
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국)로부터 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES, 99 %), 염화철 (III), 카복시메틸셀룰로오스(CMC, MW, 90000) 및 염화세슘 (CsCl)을 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 양이온성 염료인 메틸렌블루(이하 'MB', C16H18ClN3S, 분자량 319.85g mol-1, λmax = 664nm)와 크리소이딘(chrysoidine) G (이하 'CG' 또는 염기성 오렌지 2, C12H12N4·HCl, 분자량 248.71, λmax = 449nm) 또한 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국)로부터 입수하였으며, 그 구조는 도 1(a) 및 도 1(b)와 같다.
MB와 CG의 저장액(stock solutions)을 물 1 리터에 2000mg MB 또는 CG를 용해시켜 제하여 사용하였다. 유기 개질제인 아미노프로필이소옥틸 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국)에서 공급 받았다. Merck(Darmstadt, Germany)에서 얻은 수산화나트륨과 염산을 사용하여 용액의 pH 값을 조정했다.
(2) 장치
Bruker D2 PHASER(독일) 회절 장치 및 Cu Kα 방사선을 사용하여 XRD(X- 선 회절) 패턴을 얻었다.
Al X-선원이 장착된 Thermo Scientific, K-Alpha 전자 분광계를 사용하여 XPS (X 선 광전자 분광법)를 수행하였다(XPS 피크에 CASA XPS 소프트웨어가 장착되어 있고 결합 에너지는 284.6 eV).
FTIR 스펙트럼은 4000 내지 400 cm-1에서 KBr 펠릿을 사용하여 Jasco FT/IR-6600 장치를 사용하여 획득하였다.
S-4800SE 현미경을 사용하여 15 kV의 가속 전압에서 샘플의 형태학을 조사하기 위한 SEM 이미지를 얻었다.
TEM은 EDS가 장착된 Tecnai G2(FEI, the Netherlands) 장치를 사용하여 200 kV의 가속 전압에서 수행되었다.
TGA는 Tarsus TG 209 F3을 사용하여 실온 내지 1000℃에서 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 수행하였다.
PerkinElmer ELAN6100을 이용하여 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)를 수행하고 금속 측정에 사용 하였다.
pH 값은 JENWAY3510 pH Meter를 사용하여 측정하였다.
2. FeAC/CMC/POSS 복합체의 제조
실시예 1: FeAC / CMC / POSS 복합체
(1) Fe-아미노점토(FeAC)의 제조
3-아미노프로필-관능화된 철 필로실리케이트는 이전에 공지된 방법(Lee, Y. -C.; Kim, E. J.; Ko, D. A.; Yang, J. -W. Water-soluble organo-building blocks of aminoclay as a soil-flushing agent for heavy metal contaminated soil. J. Hazard. Mater. 2011, 196, 101-108. 등 참조)을 적용하여 합성하였다. 요약하면, FeCl3·6H2O(24g)를 250mL 비이커에 담긴 에탄올 250mL에서 30 분 동안 일정하게 교반하면서 용해시켰다. 여기에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(32 mL)을 첨가하고, FeCl3·6H2O와 C9H23NO3Si의 몰비를 0.7:1로 조정하였다. 혼합물을 12 시간 동안 평형을 이루도록 교반하고, 이렇게 얻은 침전된 AIP 점토를 에탄올로 세척한 후 물로 반복 세척한 다음 8000 rpm으로 20분 동안 원심분리 하였다. 세척된 점토를 50℃에서 24시간 동안 가열하여 FeAC를 얻었다. 단위구조 FeAC는 중앙 8 면체 브루스석 유사(central octahedral brucite-like) Fe(OH)2 구조로 이루어져 있고, 그 상부와 하부에는 사면체 실리카가 겹쳐지며, 유연한 -(CH2)3NH2기의 수직층으로 캡핑된다. FeAC 점토의 구조는 도 1(c)와 같다.
(2) FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS의 제조
상기 2.(1)에서 획득한 FeAC(1g)을 50mL의 탈이온수에 분산시키고 85℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 별도로, 카르복시메틸셀룰로스나트륨(CMC, 2.0g)을 비이커에서 100mL의 탈이온수에 천천히 첨가하고 85 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 FeAC 용액을 교반하면서 CMC 용액에 천천히 첨가하고 85 ℃에서 12 시간 동안 유지시켰다. 연속적으로 교반하면서 얻은 벽돌 적색 콜로이드 용액에 아미노 POSS(0.1g)를 천천히 첨가하고, 교반을 85℃에서 12시간 동안 계속하였다. 혼합물 중의 아미노 POSS와 FeAC의 중량비는 10:1로 유지되었다. 수득된 혼합물을 150℃로 가열하여 케이크 유사(cake-like) 최종 생성물을 얻고, 이를 머플 노(muffle furnace)에서 250℃로 가열하여 소성하고, 분쇄하고, 에탄올 및 증류수로 수회 세척하고, 60℃에서 건조시켜 최종 제품(FeAC/CMC/POSS)을 제조하였다. FeAC/CMC/POSS의 합성의 도식은 도 2와 같다.
비교예 1: FeAC/CMC
FeAC/CMC는 아미노 POSS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정에 의해 제조하였다.
3. 흡착 실험
(1)흡착 등온선
흡착 등온선은 고체 상태와 액체 상태 사이의 흡착 물 분자의 분포와 평형 상태의 성질을 결정한다. Langmuir와 Freundlich 등온선 모델을 사용하여 흡착 등온선을 정의하고, 등온선에 의해 주어진 상수를 사용하여 흡착 용량을 예측한다. Langmuir 등온선은 단층 흡착 모델을 제공하고, 이 모델에 따르면 흡착은 동등한 에너지를 가진 동일 부위의 균일한 흡착제 표면에서 일어나며 동일한 수의 분자가 각 부위에 부착되고 흡착 분자는 상호 작용하지 않는다. 본 연구에서는 흡착 실험을 수행하여 Cs, MB 및 CG의 농도에 따라 FeAC/CMC/POSS의 흡착 용량을 결정하였다. 이러한 흡착 실험은 FeAC/CMC/POSS의 흡착 능력이 많은 활성 사이트의 이용가능성으로 인해 Cs, MB 및 CG 농도가 증가함에 따라 증가함을 보였다. 실험 데이터는 Langmuir 및 Freundlich 등온선 모델에 적합하였다(도 9). Cs 흡착에 대한 실험 데이터(도 9(a))에 따르면, Langmuir 모델은 Freundlich 모델보다 R2 값이 0.99 인 모델에 더 적합하다. Freundlich 모델(표 1)을 사용하여 상수 KF와 n의 계산된 값은 0.65와 1.48이었다.
Langmuir의 선형 및 비선형 등온선 식은 하기와 같다.
Figure 112019021868650-pat00002
(1)
Figure 112019021868650-pat00003
(2)
여기서, qe 및 qmax는 각각 평형 흡착 용량 및 단일층 최대 흡착 용량(mgg-1)을 나타내며, 상수 KL은 흡착제와 흡착물 간의 친화성을 설명한다.
한편, Freundlich 흡착 등온선 모델은 흡착 에너지가 다른 이질적인 흡착 표면에서 다층 흡착을 예측하는 실험식을 기반으로 한다. Freundlich 모델은 다음 식으로 설명된다.
Figure 112019021868650-pat00004
(3)
Figure 112019021868650-pat00005
(4)
KF는 흡착제의 다층 흡착 용량과 관련이 있으며, n은 흡착 강도를 결정한다.
FeAC/CMC/POSS에 의한 Cs, MB 및 CG의 흡착에 대한 Langmuir 및 Freundlich 모델의 파라미터
흡착제 Langmuir 파라미터 Freundlich 파라미터
K L (L/mg) q max (mg g-1) R 2 K F (L/mg) n R 2
Cs 0.0009 152.16 0.99 0.65 1.48 0.98
MB 0.0352 438.34 0.96 61.03 3.15 0.79
CG 0.0104 791.91 0.96 98.04 3.56 0.81
실험 데이터 및 등온선 분석 결과, FeAC/CMC/POSS 복합체의 평형 Cs+ 이온 흡착 능력(qe)은 152.16 mg g-1로 이전에 보고된 것보다 높았다(표 2). FeAC/CMC/POSS의 성분은 각각 정전 인력, 이온 교환 및 표면 착물을 통해 Cs+ 이온의 흡착에 역할을 했으며, Cs+ 이온은 탈양성자화 아민 (FeAC 상의 -NH2) 또는 히드록실기에 의해 끌리고 질소 또는 산소 원자와 배위 결합을 형성하여 점토에 부착한다. FeAC/CMC/POSS에 존재하는 카르복시 메틸 셀룰로오스는 그 주쇄에 많은 수의 카르복실레이트(COO-Na+)와 수산기(-OH)를 가지고 있으며, 이들은 이온 결합에 의해 더 많은 Cs+ 교환 및 정전 인력을 가능하게 한다. 나아가, 증가된 Cs+ 이온 흡착의 양은 POSS 분자의 편입으로 인한 FeAC의 층간(inter-lamellar) 공간의 확장 및 Cs+ 이온 캡슐화에 의해 야기된 것일 수 있다.
FeAC/CMC/POSS 및 다른 보고 된 물질에서 Cs+ 이온, MB 및 CG의 흡착 용량
흡착제(Adsorbents) 흡착물(Adsorbates) qmax (mg g-1)
몬모릴로나이트 - 프러시아 블루 하이브리드 (Montmorillonite-Prussian blue hybrid) Cs 57.47
암모늄 - 필러드 몬모릴로나이트 (Ammonium-pillared montmorillonite-CoFe2O4) 86.46
K2Zn3[Fe(CN)6]]2@Ni-P 복합체 54.95
rGO/Fe3O4(Reduced graphene oxide/Magnetite 128.2
프러시아 블루/셀룰로즈 에어로겔(PB/CA) 13.70
FeAC/CMC/POSS 152
MMT/Fe2O3 MB 71.12
도데실 술포베타인-개질된 몬모릴로나이트 150.2
오르가노-벤토나이트/소듐 알지네이트 414
자성(Magnetic) 몬모릴로나이트 /키토산 82
모로칸 클레이(Moroccan clay) 135
FeAC/CMC/POSS 438
CuS-NP-AC (Copper sulfide nanoparticle loaded activated carbon) CG 89.3
FeAC/CMC/POSS 791
양이온성 염료 MB (도 9(b))와 CG (도 9(c))에 대한 흡착 연구는 Langmuir 등온선 모델이 각각 0.96과 0.96의 R2 값으로 더 잘 맞는 것을 보여 주었다. Freundlich 모델을 사용하여 계산된 KF와 n 값은 각각 MB 시스템의 경우 61.03과 3.15이고 CG의 경우 98.04와 3.55였다(표 2). Langmuir 모델은 FeAC/CMC/ POSS가 각각 MB와 CG에 대해 438.34와 791.91 mg g-1의 인상적인 qmax 값을 가짐을 보여 주었다.
(2) 흡착 동력학
흡착 속도는 흡착 메커니즘과 흡착제가 오염 물질을 제거하는 능력을 결정하는 중요한 수단을 제공한다. 실험적으로 결정된 동역학 파라미터가 도 8(b)의 플롯을 이용하여 계산되었고 표 3에 도시되었다.
FeAC/CMC/POSS에 의한 Cs, MB 및 CG 흡착을 위한 의1 차(pseudo-first-order) 및 의2차(pseudo-second-order) 모델의 동력학 파라미터
초기 농도 C0(mgL-1) 의1차 모델 의2차 모델
k 1 (min-1) q e (mg g-1) R 2 k2(gmg- 1min-1) qe(mgg-1) R 2
Cs - 50 0.0081 0.4736 0.6162 0.1329 4.5188 0.9999
MB - 100Y:\C&S\정수경\도면2019\DPP18-1292-KR 0.0116 4.6037 0.7148 0.0146 48.5437 0.9999
CG - 100 0.0105 3.7553 0.7874 0.0222 45.7247 0.9999
Cs 흡착의 의2차 동역학은 각각 4.5188 mg g-1 및 0.13290 g mg-1 min-1의 qe 및 k2 값을 가졌다(표 3). 결과는 의2차 모델이 0.9999의 R2 값을 갖는 의1차 모델보다 우수한 적합성을 나타내고, FeAC/CMC/POSS 흡착 속도가 액세스 세슘 농도가 아닌 활성 사이트에 의존한다는 것을 보여 주었다. MB와 CG에 대한 의2차 동역학 분석은 각각 MB와 45.7247 mg g-1 및 0.0222 g mg-1 min-1에 대해 각각 48.5437 mg g-1과 0.0146 g mg-1 min -1의 qe 및 k2 값을 산출했다. CG의 경우 이 결과는 2 차 속도론이 각각 MB와 CG에 대해 0.9999와 0.9999의 R2 값으로 더 잘 맞는 것을 보여 주었다. 특히, 이 R2 값은 의사 의1차 속도론을 가정한 값보다 훨씬 높았고 계산 된 q 값은 실험 데이터와도 잘 일치했다. 따라서, 의2차 속도론은 FeAC /CMC/ OSS에 대한 Cs, MB 및 CG의 흡착 거동을 잘 설명한다.
(3) FeAC/CMC/POSS 복합체의 흡착 특성 평가
FeAC/CMC/POSS 복합체의 흡착 특성을 평가하기 위해 세슘 이온(Cs+)과 두 가지 양이온성 염료(MB 및 CG)를 사용하였다. 흡착 등온선은 상이한 흡착물 및 용액 pH 값에서 배치 실험을 수행함으로써 얻어졌다. 초기 Cs 농도는 1에서 500 mg L-1까지 다양했다. 고정된 양의 흡착제(20mg)를 20mL의 세슘 수용액에 가하고 평형 상태가 되었을 때 회전 진탕기를 사용하여 40rpm으로 24 시간 동안 진탕시켰다. 흡착제를 회수하여, 여과에 의해 분리하고, 세슘 농도를 ICP-MS로 분석하였다. 염료 흡착 실험을 위해, FeAC/CMC/POSS 20mg을 1 내지 3000mg L-1 농도의 MB 또는 CG 용액 20mL에 약하게 교반하면서 분산시켰다. 평형에서의 흡착 용량은 다음 식 (1)을 사용하여 계산되었다.
Figure 112019021868650-pat00006
(1)
여기서 qe는 t 분(min)에서의 평형 흡착 용량 (mg g- 1)이고, C0와 Ct는 각각 0과 t 분 후의 흡착물 농도 (mg L- 1)이고, V는 용액 부피(mL)이고, m은 흡착제 질량(g)이다. 실험은 pH, 선량률(dose rate) 및 접촉 시간을 변화시킴으로써 수행되었다. 묽은 HCl 및 NaOH를 사용하여 pH 값을 5와 11 사이에서 변화시켰다.
흡착 실험 결과, FeAC/CMC/POSS 복합체의 경우 그 각 성분의 세슘 흡착 용량에 비하여 예기치 못한 양의 우수한 세슘 이온 흡착 성능을 나타내었으며, 이는 POSS 분자가 층상 구조 사이로 편입되는 경우, 하기 XRD 분석에서 확인할 수 있는 바와 같이 층간 간격을 12.83Å에서 14.53Å으로 확장하여 이와 같은 층간 공간이 이 보다 훨씬 작은 직경(0.226 nm)을 갖는 세슘 이온을 가두기에 충분한 공간을 제공하기 때문이다. 본 발명의 복합체에 의한 세슘 흡착의 도식적인 메커니즘을 도 8(a)에 나타내었다.
나아가, MG 및 CG 분자도 FeAC/CMC/POSS에 대해 높은 친화성을 나타내었고 쉽게 흡착되었다.　높은 pH에서, 점토 표면의 아미노기(-NH2)는 탈양자화되어 순수한 음전하 표면 전하를 얻는다.　이러한 음으로 대전된 점토 표면은 양으로 대전된 양이온성 염료를 정전 기적으로 끌어 당긴다. 또한, FeAC/CMC/POSS 복합체의 향상된 양이온 흡착 능력은 높은 pH 10에서 실록산이 음으로 하전된 실라놀 그룹으로 전환되는데 기인한 것일 수 있으며, 이러한 음으로 하전된 실라놀 그룹은 수소 결합에 의해 흡착 용량을 증가시킨 수 있다.　또한, 상승된 pH에서는 CMC 백본의 카르복실기(-COOH)의 이온화가 MB 및 CG와 정전기적으로 상호 작용할 수 있다(도 8). 뿐만 아니라, 본 발명의 FeAC/CMC/POSS 복합체는 POSS 분자의 편입에 의해 FeAC의 층간 간격 확장에 의해 상대적으로 많은 수의 MB와 CG 분자가　수용될 수 있는 구조를 획득하였다.
이에 본 발명의 FeAC/CMC/POSS 복합체의 높은 흡착능은 (i)표면 작용기(높은 pH에서 탈프로톤화된 아민 및 실라놀기)와 양이온성 염료 사이의 정전기적 인력,　(ii) CMC상의 풍부한 표면 카르복시기 및 수산기와 양이온성 염료 사이의 정전기적 인력, (iii) POSS에 의해 확장된 FeAC의 층간 공간에서의 염료 분자의 부가적인 가둠에 기초한 것이다(도 8).
4. 구조 관찰
(1) X-선 회절 패턴
제조된 재료의 조직(textures), 구조 및 층간 간격은 XRD에 의해 결정되었다. 도 3은 CMC, FeAC, FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS 의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
CMC의 XRD는 피크 2θ =19.81°을 갖는 반-결정 특성(semi-crystalline nature)을 나타낸다. FeAC는 (001), (002), (020, 110), (130, 200), 및 (060, 330) 평면에 대응하는 6.87°, 11.31°, 22.23°, 35.56° 및 59.93°의 2θ 값에서 넓은 평면 내 반사 피크(broad in-plane reflection peaks)를 나타낸다. 상기에서 제조된 FeAC의 평면 간 간격은 d001 = 12.83Å, d002 = 0.78, d020, 110 = 0.39nm, d130,200 = 0.25nm 및 d060, 330 = 0.15nm이다. 2θ = 6.87°(d001 = 12.83Å)에서의 저각 층내(low-angle inerlayer) d001 반사 및 2θ= 60.03 °에서의 저강도 스멕타이트 반사 (060 면)는 1 : 1로 적층된 필로실리케이트의 유기-무기 하이브리드 층상 점토 구조인 것으로 관찰되었다. FeAC 점토의 층 구조는 HR-TEM에 의해 추가로 확인되었다.
FeAC/CMC 점토-고분자 복합체의 형성은 CMAC 첨가 후 FeAC의 특성 피크가 더 낮은 2θ 값으로 이동함에 따라 분명 해졌다.
FeAC/CMC/POSS의 특성 피크는 POSS의 첨가로 인해 FeAC/CMC와 비교하여 낮은 2θ 값으로 명확한 피크 시프트를 보였다. 이러한 피크의 이동은 POSS 분자가 FeAC의 층 사이로 삽입되고 층간 공간을 확장 시킨다는 것을 나타낸다. POSS에 의한 변경 후, FeAC의 기본 간격 (d001 값)은 그 특성이 6.87°에서 6.08°로 이동됨으로써 입증된 바와 같이 12.83Å에서 14.53Å으로 증가했다. FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS의 스펙트럼에서, 31.6°, 45.32° 및 56.43°에 위치한 강한 회절 피크는 소성 공정 동안 형성된 미량의 결정질 Si 및 FeSi2으로 인한 것일 수 있다.
CMC의 주요 작용기는 하이드록실(-OH), 메틸렌(-CH2) 및 카르복실레이트(COO-)기에 각각 상응하는 3483, 2878 및 1602 cm-1의 피크를 특징으로 한다. FeAC의 주요 특징 피크는 -OH(3451 cm-1), -CH2(3026 cm-1), -NH3+(2010 cm-1), -NH2(1605 cm-1), Si-O-Si (1102 cm-1), Fe-O-Si (692 cm- 1)와 Si-O (478 cm- 1)이며 이전 연구들과 일치한다. FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS는 강도 및 피크의 변화를 보여 주며, CMAC의 -OH 스트레칭 진동(stretching vibrations)으로 인해 FeAC 및 CMC와 비교하여 피크가 이동된다. FeAC의 NH3 + 피크(2010 cm-1)의 강도는 FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS에서 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 FeAC의 아민기가 FeAC와 CMC의 반응에 관여함을 나타낸다. 또한, FeAC 및 CMC를 첨가하면 FeAC/CMC와 FeAC/CMC/POSS 둘 다에서 2878과 2953 cm-1의 주변에서 한 쌍의 강렬한 피크가 발생하며, 이는 CMC 첨가에 의한 -CH2와 -CH3의 대칭 및 비대칭 진동에 의한 것일 수 있다. FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS의 스펙트럼에서 1611 및 1630 cm-1의 흡광 피크는 CMC의 카르복시 그룹과 -FeAC의 표면 상의 -NH2 사이 반응의 결과로써의 카르복사미드에 기인할 수 있다. 카르복사미드 및 Si-O-Si 스트레칭 진동의 강도는 POSS의 -NH2 및 Si-O-Si 그룹이 추가되어 FeAC/CMC 보다 FeAC/CMC/POSS에서 더 높다. 이것은 FeAC/CMC/POSS 복합체 내의 POSS의 존재를 나타낸다.
(2) SEM 및 TEM 확인
SEM 및 TEM 특성화(characterizations)는 FeAC 및 그 복합체 (FeAC CMC 및 FeAC/CMC/POSS)의 형태를 관찰하는 데 사용되었다. 도 4(a)는 FeAC의 SEM 이미지를 나타낸다. FeAC/CMC 복합체의 형태는 FeAC와 함께 CMAC의 첨가에 기인한 특정 연구 영역에서 기공을 보였으나 (도 4(b)), 대부분의 영역은 응집된 날카로운 플레이크 형태를 나타내었다(도 4(c)). 반면 FeAC/CMC/POSS의 SEM 이미지(도 4(d) 및 (e))는 POSS의 첨가에 의해 도출된 비응집 플레이크의 유려한 층을 나타낸다. 삽입(intercalation)에 의한 POSS의 혼입은 FeAC의 층상 형태를 도출한다. 원소 매핑 (도 4(f))에 의해 FeAC/CMC/POSS 복합체에서 Si, N 및 Fe의 존재를 확인했다.
나아가, 도 5(a) 내지 (e)는 FeAC/CMC/POSS의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것으로, POSS의 편입은 CMC 매트릭스 내에 개질된 점토의 우수한 분산, 주목할만한 층상 형성 및 점토 플레이트를 가능하게 하였다. FeAC/CMC/POSS의 모서리 뷰(도 5(d) 및 (e))는 분명한 층상 구조와 규칙적이고 균일한 방식으로 배열된 삽입 점토 시트를 나타낸다. 원소 매핑 (도 5(f))은 복합체에서 Si, Fe, O 및 C의 존재를 확인한다.
(3) TG 곡선 확인
FeAC, FeAC/CMC 및 FeAC/CMC/POSS의 TG 곡선을 도 6에 나타내었다. 세 가지 시료에서 모두 다중 분해 패턴이 관찰되었으며, 이들 모두의 분해 과정은 흡착된 물의 증발과 기공 및 규산염 층 사이에 흡수된 물 분자의 탈수로 인한 것으로 추정되는 200 ℃ 이하의 첫 번째 주요 중량 손실을 보였다. FeAC에서의 두 번째(240- 450 ℃) 및 세 번째(450 - 600 ℃) 단계의 중량 감소는 각각 아미노프로필 관능기의 분해 및 실라놀기의 디하이드록실화에 기인한다. FeAC/CMC와 관련하여 CMC를 혼합하면 FeAC의 열 안정성이 약간 증가하고 두 번째(270-400℃) 및 세 번째 (> 400℃)는 카르복시메틸셀룰로오스의 열 분해 및 극성 상호작용을 통해 고분자 백본의 카르복실기와 단단히 결합된 물 분자의 증발에 각각 해당한다. 이와 같이 점토를 중합체 매트릭스에 혼입시키는 것은 열적 안정성을 향상시킨다. 한편, FeAC/CMC/POSS와 관련하여 300 ~ 450℃에서의 질량 손실은 편입된 POSS 개질제의 분해로 인한 것이며 450 ℃이상에서의 중량 손실은 구조적인 히드록실기의 분해에 해당한다. FeAC/CMC/POSS는 POSS의 분자 강성 및 POSS로부터의 Si-O의 열안정성으로 인해 FeAC/CMC보다 훨씬 더 높은 열 안정성을 나타냈다.
(4) XPS 분석
FeAC/CMC/POSS에 존재하는 원소의 화학적 조성 및 산화 상태는 XPS에 의해 결정되었다. 전체(full) 스캔 서베이 스펙트럼 (도 10(a))의 날카로운 봉우리는 FeAC/CMC/POSS 복합체 표면의 C, O, Si, Fe 및 N의 존재를 나타낸다. FeAC/CMC/POSS의 O1s 스펙트럼(도 10(b))에서 530.39, 531.14, 532.04, 532.73, 532.86 및 535.43eV의 결합 에너지를 중심으로 하는 6 개의 상이한 피크가 관찰되었으며, 이들은 Si-O-Si, O=C-O, SiO2, Si-OH, C-OH, 및 C-O-Si기에 각각 상응한다. FeC/CMC/POSS의 C 1s 스펙트럼(도 10(c))은 결합 에너지가 5 개의 피크로 디콘볼루션(deconvoluted)되었고, SiC, CN, C-C, C-O 및 O-C = O기에 각각 상응하는 283.88, 285.55, 284.67, 286.23 및 288.0 eV의 결합 에너지를 갖는 피크를 나타내었다. FeAC/CMC/POSS의 Si 2p 스펙트럼의 메인 피크(도 10(d))는 각각 FeSi2, Si-O-Si, Si-OH, SiO2 및 Si-O-C의 존재를 나타내는 100.73, 101.822, 102.77, 103.78 및 105.15 eV의 5 가지 구성으로 디콘볼루션되었다. Fe 2p 스펙트럼(도 10(e))은 Fe2P3/2 및 Fe2p1 /2에 상응하는 피크를 각각 711.55 및 724.39eV에서 나타내어 Fe3O4의 형성을 나타냈다. FeAC/CMC/POSS의 N 1s 스펙트럼(도 10(f))에서, 399.6 eV에서의 피크는 아민(-NH2) 질소 및 401.78 eV에서의 NH3+ 그룹으로 배치되었다.
표 4를 참고하면 FeAC/CMC와 비교하여 FeAC/CMC/POSS에서 Si의 원자 비율이 높을수록 FeAC/CMC에 POSS가 혼입되었음을 확인할 수 있다.
다양한 원소 (Si, Fe, N, O, C 및 Cs)의 원자 백분율과 XPS 분석에서 얻은 피크 결합 에너지
원소 FeAC/CMC FeAC/CMC/POSS FeAC/CMC/POSS(Cs Adsorbed)
원자(Atomic) % 피크 BE 원자(Atomic) % 피크 BE 원자(Atomic) % 피크 BE
Si 2.16 102.39 7.1 102.71 4.2 102.11
Fe 1.13 711.18 1.51 710.76 1.41 713.49
N 3.03 400.28 2.88 399.79 2.72 399.83
O 29.03 532.46 30 532.13 32.4 532.12
C 64.66 285.39 58.51 285.03 59.04 285
Cs - - - - 0.24 725.03
5. pH의 영향
pH는 액체와 고체에서 계면 사이의 전하 이동에 영향을 줄 수 있다. Cs+ 이온, MB 및 CG의 흡착은 용액의 pH에 영향을 받을 수 있다. FeAC/CMC/POSS의 흡착 활성을 pH가 5 내지 11 사이에서 변하는 Cs+, MB 및 CG용액에서 평가하였다.
FeAC/CMC/POSS는 pH 5 내지 11 사이의 범위에서 Cs+ 이온의 흡착 용량에 무시할 수 없는 차이를 나타내었으며, 따라서 Cs+ 이온의 흡착 연구는 순수한 물에서 중성 pH에서 수행되었으며, 이는 본 발명의 흡착제가 Cs+ 이온을 넓은 pH 범위에서 처리함을 의미한다.
한편, FeAC/CMC/POSS 복합체는 10 pH의 높은 pH 값에서 양이온 염료(MB 및 CG)에 대해 더 높은 흡착을 나타냈다(도 7). 이는 낮은 pH에서는 아미노기(FeAC의 표면에 존재 함), 히드록실기 및 카르복시기 (CMC의 주쇄에 존재 함)의 양성자화가 FeAC/ CMC/POSS에서 전기양성도(electropositivity)를 일으킴으로써 양으로 대전된 양이온성 MB 및 CG 염료의 흡착을 방해하기 때문일 수 있다. 반대로, 높은 pH에서는 FeAC의 -NH2, CMC의 -OH 및 -COOH 기의 -NH2가 탈양자화되어 양전하를 띠는 양이온 성 MB 및 CG 염료의 높은 흡착을 초래하는 순 음전하를 획득할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 금속-아미노점토(M-AC), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 또는 이의 유도체를 포함하며, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 층상 금속-아미노점토의 층 사이에 배치된, 세슘 및 양이온 제거용 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부의 양으로 포함되는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로스은 금속-아미노점토 1 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부의 양으로 포함되는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속-아미노점토(M-AC)에 있어서 금속(M)은 Zn2 +, Sn2+, Ca2 +, Al3 +, Fe3 +, Ni2 +, Co2 +, Cu2 +, Mn2 +, Ag2 + 및 Ce3 +으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 세슘 및 양이온 제거용 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 또는 이의 유도체는 하기 화학식 (1)로 표현되는 적어도 하나인, 세슘 및 양이온 제거용 복합체.
    Figure 112019021868650-pat00007
    [화학식 1]
    (여기서, R기는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 R기는 반응성기이고, 상기 R 반응성기는 독립적으로 수소, 히드록시, 알콕시, 아민, 에폭시, 이소시아네이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아민, 아크릴아미드, 니트릴, 노르보르네닐, 비닐, 스티레닐, 및 티올로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지는 R 비반응성기이고, C1-30 알킬 및 C6-30 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.)
  7. 금속-아미노점토(M-AC) 및 카르복시메틸셀룰로스(CMC)을 용매에 혼합한 제1 혼합물을 마련하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 추가하여 제2 혼합물을 마련하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 가열하여 고형물을 획득하는 단계; 및
    상기 고형물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 마련하는 단계는, 금속-아미노점토와 카르복시메틸셀룰로스를 각각 용매에 혼합하여 별도의 용액을 제조하여 이들을 혼합하거나, 또는 금속-아미노점토와 카르복시메틸셀룰로스를 함께 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계를 포함하여 수행되는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 마련하는 단계는 50℃ 이상 100 ℃미만의 온도에서, 3시간 내지 24시간 동안 교반을 수반하여 수행되는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 가열은 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 소성은 200℃ 초과 300℃ 이하의 온도에서 수행되는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 소성하는 단계에 의해 획득되는 소성물을 분쇄하는 단계:
    분쇄물을 세척하는 단계; 및
    세척된 분쇄물을 건조하는 단계
    를 추가로 포함하는, 세슘 및 양이온 제거용 복합체의 제조 방법.

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