CN103762366B - 一种碳纳米管复合电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管复合电极制备方法,所述方法包括:(1)配制醋酸锰溶液;(2)对多壁碳纳米管进行预处理;(3)将所述醋酸锰溶液倒入多壁碳纳米管制得前驱液;(4)调节直流电压和衬底温度,在衬底上进行沉积,沉积开始前预通氮气,制备薄膜后在氮气气氛下进行烧结,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。本发明实现了氧化锰/多壁碳纳米管复合电极的制备,可制备不同碳纳米管添加比例的电极;本发明制备的电极减少了电池中其它导电碳材料和集流体的使用,可减低碳纳米管在电池中的使用成本;本发明制备的电极质量更轻,提高了电极的能量密度;本发明制备的电极导电性更好,拓宽了电极的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于电池储能技术,具体讲涉及一种碳纳米管复合电极制备方法。
背景技术
1997年有短评文章指出碳纳米管将可以运用于锂离子电池电极材料中,而在两年后的1999年便出现了真正将碳纳米管作为锂离子电池负极材料取代常规碳材料的研究,至此之后碳纳米管在锂离子电池体系中的应用进入了快速发展的阶段,从早期的直接做负极材料使用,到作为正极材料和负极材料导电剂或导电添加剂使用,或作为无集流体电极衬底使用,直到最近研究发现通过对碳纳米管进行特殊官能团的修饰,碳纳米管同样可以作为一种特殊的正极材料使用。
碳纳米管在锂离子电池体系中所发挥的不同作用,首先是作为导电剂或导电剂添加剂,碳纳米管之所以能作为导电组分应用,主要是由其所特有的物理性质决定的,碳纳米管相对于其他导电碳材料,具有较高的导电率,室温测量可达到5×105S/m,同时作为一种特殊的一维纳米材料,它具有很高的长径比(>10000),意味着在较小的掺入比例下,就可以是电极材料获得较好的导电效果,相对于其他导电碳材料而言,可以有效减少导电剂用量,从而间接提高单位体积内活性物质的负载量,进而提高单体锂离子电池的能量。并且碳纳米管具有手性π轨道重叠的特性,电子在其内部传递时可以沿其径向以微米级的平均自由程进行传送,这一特性可以有效电极材料的倍率性能,对于实际应用具有很重要的意义。在导电剂应用方面,碳纳米管可以运用于不同的电极材料,如正极材料中LiCoO2,LiMn2O4,LiNi0.8Co0.2O2,LiFePO4,Li3V2(PO4)3,LiNi0.45Al0.05Mn1.5O4,LiCo0.5Mn0.5PO4等,如负极材料中Co3O4,CoO,Li4Ti5O12,SnO2,CoFe2O4等,无论对于正极材料还是负极材料,碳纳米管作为导电剂引入其中都能形成较好的导电网络,有利于电子的传输,因此制备的电极材料往往具有优异的大倍率性能,而且长循环稳定性也有改善。
碳纳米管作为导电剂使用的另一种形式就是作无集流体复合电极,无集流体电极并非是没有集流体,而是利用碳纳米管制备的薄膜取代常规的集流体(铜箔或者铝箔),这一形式主要实现方式就是将电极材料复合在碳纳米管薄膜之中,这样碳纳米管薄膜在充当导电剂的同时也可以作为集流体,因此可以减少其他导电碳材料和常规集流体的使用,并且薄膜复合电极相对于常规集流体电极具有导电性更好,质量更轻,柔韧性更好的特点,可以开阔锂离子电池的应用领域,更重要的是相对于常规锂离子电池,薄膜复合的电池单位体积内所含活性物质质量提高,电池整体能量密度也明显提高。
除了利用其导电性质之外,碳纳米管的最早出现在锂离子电池中便是以直接作为负极材料取代常规碳材料来使用的,相对于常规石墨负极,碳纳米管负极材料其理论比容量超过1116mAh/g,远大于石墨负极的372mAh/g,如此高的容量主要是因为除了碳纳米管本身碳环储锂之外,其管状结构存在大量缺陷,可以提供脱嵌锂的位置,并且碳纳米管碳层之间也可以储锂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种碳纳米管复合电极制备方法,该方法以醋酸锰和多壁碳纳米管为原材料,通过静电喷雾沉积装置,摸索了制备过程中的参数控制,成功制备了醋酸锰/多壁碳纳米管复合电极。这种薄膜复合电极相对于常规集流体电极具有导电性更好,质量更轻,柔韧性更好的特点,可以开阔锂离子电池的应用领域,同时,相对于常规锂离子电池,薄膜复合的电池单位体积内所含活性物质质量提高,电池整体能量密度也明显提高。
本发明的目的是采用下述技术方案实现的:
一种碳纳米管复合电极制备方法,其改进之处在于,所述方法包括:
(1)配制醋酸锰溶液;
(2)对多壁碳纳米管进行预处理;
(3)将所述醋酸锰溶液倒入多壁碳纳米管制得前驱液;
(4)调节直流电压和衬底温度,在衬底上进行沉积,沉积开始前预通氮气,制备薄膜后在氮气气氛下进行烧结,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。
优选的,所述步骤(1)包括以1.2-丙二醇为溶剂,将醋酸锰在65℃下溶解在1.2-丙二醇溶剂中进行加热搅拌。
优选的,所述步骤(2)包括以浓硫酸和浓硝酸混合溶液为清洗液,在65℃下搅拌回馏,离心清洗后备用,用于提高多壁碳纳米管在水相中的分散性。
进一步地,所述浓硫酸和浓硝酸混合溶液中可选为浓硫酸和浓硝酸体积比1:1。
优选的,所述步骤(3)包括将清洗后的多壁碳纳米管分散在去离子水中,进行超声分散,将其倒入所述醋酸锰溶液中,搅拌超声后制得前驱液。
进一步地,所述前驱液中醋酸锰的浓度为5-15mM,多壁碳纳米管的加入比例是以所用醋酸锰质量的百分比称取,选用的添加比例在分别为0wt%~20wt%之间。
优选的,所述步骤(4)包括采用泡沫镍为衬底,调节直流电压和衬底温度,待电压和温度达到后,所述前驱液在衬底上进行沉积,沉积开始前预通氮气,整个过程中保持氮气气氛,制备薄膜后在氮气气氛下进行烧结,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。
与现有技术比,本发明的有益效果为:
1、本发明实现了氧化锰/多壁碳纳米管复合电极的制备,可制备不同碳纳米管添加比例的电极。
2、本发明制备的电极减少了电池中其它导电碳材料和集流体的使用,可减低碳纳米管在电池中的使用成本。
3、本发明制备的电极质量更轻,提高了电极的能量密度。
4、本发明制备的电极导电性更好,拓宽了电极的应用领域。
附图说明
图1为本发明提供的一种碳纳米管复合电极制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
制备过程所使用的锰源为醋酸锰Mn(Ac)2.4H2O,以多壁碳纳米管为碳源,所用的静电喷雾沉积设备为实验室自行设计开发的可氮气气氛保护下工作的喷雾装置,装置如图1所示。
具体实验流程如下:
(1)以1.2-丙二醇为溶剂,先将醋酸锰在65℃下溶解在1.2-丙二醇溶剂中,然后进行加热搅拌。
(2)对多壁碳纳米管先进行预处理,以浓硫酸和浓硝酸混合溶液为清洗液,在65℃下搅拌回馏,离心清洗后备用,以便提高多壁碳纳米管在水相中的分散性。
(3)将清洗后的多壁碳纳米管分散在去离子水中,进行超声分散,再将其倒入上述配好的醋酸锰溶液,搅拌超声,制得前驱液,最终前驱液中醋酸锰的浓度为5-15mM,多壁碳纳米管的加入比例是以所用醋酸锰质量的百分比称取,选用的添加比例在分别为0wt%~20wt%之间。
(4)以泡沫镍为衬底,调节直流电压和衬底温度,待电压和温度达到后,前驱液在衬底上进行沉积,沉积开始前预通氮气,整个过程中保持氮气气氛,制备薄膜后在氮气气氛下进行烧结,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。
实施例
(1)以1.2-丙二醇为溶剂,先将醋酸锰在65℃下溶解在1.2-丙二醇溶剂中(50ml),加热搅拌2小时。
(2)对多壁碳纳米管先进行预处理,以浓硫酸和浓硝酸(体积比1:1)混合溶液为清洗液,65℃下搅拌回馏10小时,离心清洗后备用,以便提高多壁碳纳米管在水相中的分散性。
(3)将清洗后的多壁碳纳米管分散在去离子水中(10ml),超声分散0.5小时,再将其倒入上述配好的醋酸锰溶液,搅拌超声各0.5小时,制得前驱液,最终前驱液中醋酸锰的浓度为10mM,多壁碳纳米管的加入比例是以所用醋酸锰质量的百分比称取,选用的添加比例为5wt%。
(4)以泡沫镍为衬底,直流电压~8.5KV,衬底温度为250℃,沉积时间为2.5小时,沉积开始前预通氮气30分钟,实验过程中保持氮气气氛,制备薄膜后在500℃,氮气气氛下烧结5小时,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)配制醋酸锰溶液;
(2)以浓硫酸和浓硝酸混合溶液为清洗液,对多壁碳纳米管进行进行预处理;
(3)将步骤(2)处理后的多壁碳纳米管分散于去离子水中,将多壁碳纳米管的分散液倒入步骤(1)所述醋酸锰溶液中得到前驱液,所述前驱液中醋酸锰的浓度为5-15mM;
(4)调节直流电压和衬底温度,在衬底上进行沉积,沉积开始前预通氮气,制备薄膜后在氮气气氛下进行烧结,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述步骤(1)包括以1,2-丙二醇为溶剂,将醋酸锰在65℃下溶解在1,2-丙二醇溶剂中进行加热搅拌。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述步骤(2)在65℃下搅拌回馏,离心清洗后备用,用于提高多壁碳纳米管在水相中的分散性。
4.如权利要求3所述的一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述浓硫酸和浓硝酸混合溶液中可选为浓硫酸和浓硝酸体积比1:1。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中将清洗后的多壁碳纳米管分散在去离子水中,进行超声分散,将其倒入所述醋酸锰溶液中,搅拌超声后制得前驱液。
6.如权利要求5所述的一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述多壁碳纳米管的加入比例是以所用醋酸锰质量的百分比称取,选用的添加比例为5wt%~20wt%之间。
7.如权利要求1所述的一种碳纳米管复合电极制备方法,其特征在于,所述步骤(4)包括采用泡沫镍为衬底,调节直流电压和衬底温度,待电压和温度达到后,所述前驱液在衬底上进行沉积,沉积开始前预通氮气,整个过程中保持氮气气氛,制备薄膜后在氮气气氛下进行烧结,制得氧化锰/多壁碳纳米管复合薄膜电极。
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