CN103755959A - 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种柔性透明聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于高分子材料技术领域的一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明的薄膜包含昆虫翼提取物和聚亚酰胺聚合物，采用单醚键桥联的二胺单体，反应活性高，聚合条件温和，采用的脂环二酐打断共轭，刚性大。本发明的聚酰亚胺薄膜透明度高，热性能优异，引入了昆虫翼提取物，进一步加强了膜的柔韧度，使得该膜能广泛应用于各种发光设备中，提高其性能。

Description

一种柔性透明聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，发光材料的开发急速发展，作为广泛应用的发光二极管、光传感器等光电转换元件的密封材料，要求无色透明、易成型、耐热性良好。伴随LED的高辉度化，普及蓝色和紫外光短波发光材料，以往的环氧树脂的耐热、耐光性能已显不足。使用中着色，发生黄变，难于长时间维持无色透明状态。
柔性太阳能电池衬底可采取不锈钢箔和薄膜薄膜。不锈钢衬底具备老本低、镀膜工艺性稳固等长处，但因为不锈钢比重比薄膜大5-6倍，在航空航天等对负载分量特别敏感的范畴，薄膜衬底具备不可代替的劣势。
上述新兴产业的发展，受制于以下几个方面：
①以往作为光波导、光纤的硅基光电器件具有传输损耗低，耐候性好等优点。但是，价格昂贵且制造工艺复杂。
②作为光学用塑料的甲基丙烯酸甲酯，虽然无色透明并具有低的双折射率，但耐热性差。
③制备高浓度碳纳米管聚合物共聚物分散溶液，将其涂覆于PET薄膜上制作透明电极的发明。然而，因PET不耐高温，使用中聚合物易变性。
④聚碳酸酯虽具较高的玻璃化转移温度，但还是不能满足耐热着色性的要求，而且双折射率也大。
⑤聚酰亚胺薄膜虽因综合性能优异被广泛应用，然而，普通的芳香型聚酰亚胺树脂具有很高的芳香环密度，使其薄膜呈黄褐色并严重影响其在可见光域的透光率。
综上所述，新兴产业的发展迫切需要新型透明柔性聚酰亚胺薄膜产品应用与推广。
发明内容
本发明针对目前的发光材料柔性不足，透光率低的问题，提出一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜包含昆虫翼提取物和如下结构单元的组分：
Figure BSA0000100630450000021
其中，R为二酐残基。
所述二酐残基选自：
Figure BSA0000100630450000022
Figure BSA0000100630450000023
中的一种或多种。
所述昆虫翼为蝉翼，蝗虫翼，蜻蜒翼中的一种或一种以上。
所述昆虫翼提取物的提取方法为：将昆虫翼磨成粉末状，先用二氯甲烷浸泡24-48h，然后固液分离，所得粉渣干燥后再用乙醇浸泡24-36h，然后固液分离，向固相中加入去离子水，振荡混匀，离心，取固相干燥后备用。
上述柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将二胺单体与二酐单体溶于高沸点溶剂中，加入催化剂，在氮气保护下加热回流反应12-50小时，冷却后倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，乙醇洗涤烘干得到聚酰亚胺树脂；
(2)将聚酰亚胺树脂和昆虫翼提取物溶于有机溶剂中，在基板上涂膜，先在80～90℃下烘干3～5小时，再以60-80℃为一阶梯，升温到200-300℃，每一阶梯维持121-130分钟，然后自然冷却，脱膜得到柔性透明聚酰亚胺薄膜。
所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚或苯甲酸。
所述催化剂为异喹啉、乙酸酐、苯甲酸或吡啶。
所述有机溶剂为为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃。
本发明的有益效果：本发明的聚酰亚胺薄膜透明度高，热性能优异，引入了昆虫翼提取物，进一步加强了膜的柔韧度，使得该膜能广泛应用于各种发光设备中，提高其性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在室温下，将1.3450克(0.004摩尔)2，2’-双三氟甲基-4，4'-二氨基二苯醚(TFODA)和0.8725克(0.004摩尔)均苯四酸二酐(PMDA)溶解于8.87克N，N-二甲基乙酰胺中，加入异喹啉50mg，在氮气保护下加热(200℃)回流反应12-50小时，冷却后倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，乙醇洗涤烘干得到聚酰亚胺树脂；
将聚酰亚胺树脂和0.5g昆虫翼提取物溶于10gN，N-二甲基乙酰胺中，在基板上涂膜，先在80～90℃下烘干3～5小时，再以60℃为一阶梯，升温到200℃，每一阶梯维持121分钟，然后自然冷却，脱膜得到柔性透明聚酰亚胺薄膜。
上述昆虫翼提取物的提取方法为：将昆虫翼磨成粉末状，先用二氯甲烷浸泡24-48h，然后固液分离，所得粉渣干燥后再用乙醇浸泡24-36h，然后固液分离，向固相中加入去离子水，振荡混匀，离心，取固相干燥后备用。
本实施例的聚酰亚胺树脂分子结构如下：
Figure BSA0000100630450000041
测定薄膜的紫外可见光透过截止波长为398nm，玻璃化转变温度为339℃，聚合物重均分子量Mw为13,5,000。
实施例2
在室温下，将1.3450克(0.004摩尔)2，2’-双三氟甲基-4，4'-二氨基二苯醚(TFODA)和1.1769克(0.004摩尔)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)溶解于8.87克N，N-二甲基乙酰胺中，加入苯甲酸1g，在氮气保护下加热(200℃)回流反应12-50小时，冷却后倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，乙醇洗涤烘干得到聚酰亚胺树脂；
将聚酰亚胺树脂和0.7g昆虫翼提取物溶于12gN，N-二甲基乙酰胺中，在基板上涂膜，先在80～90℃下烘干3～5小时，再以60℃为一阶梯，升温到250℃，每一阶梯维持128分钟，然后自然冷却，脱膜得到柔性透明聚酰亚胺薄膜。
上述昆虫翼提取物的提取方法为：将昆虫翼磨成粉末状，先用二氯甲烷浸泡24-48h，然后固液分离，所得粉渣干燥后再用乙醇浸泡24-36h，然后固液分离，向固相中加入去离子水，振荡混匀，离心，取固相干燥后备用。
本实施例的聚酰亚胺树脂分子结构如下：
Figure BSA0000100630450000051
测定薄膜的紫外可见光透过截止波长为377nm，玻璃化转变温度为340℃，聚合物重均分子量Mw为13,6,000。
实施例3
在室温下，将1.3450克(0.004摩尔)2，2’-双三氟甲基-4，4'-二氨基二苯醚(TFODA)和1.7770克(0.004摩尔)六氟二酐(6FDA)溶解于12.29克N，N-二甲基乙酰胺中，加入异喹啉50mg，在氮气保护下加热(200℃)回流反应12-50小时，冷却后倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，乙醇洗涤烘干得到聚酰亚胺树脂；
将聚酰亚胺树脂和0.6g昆虫翼提取物溶于15gN，N-二甲基乙酰胺中，在基板上涂膜，先在80～90℃下烘干3～5小时，再以60℃为一阶梯，升温到200℃，每一阶梯维持121分钟，然后自然冷却，脱膜得到柔性透明聚酰亚胺薄膜。
上述昆虫翼提取物的提取方法为：将昆虫翼磨成粉末状，先用二氯甲烷浸泡24-48h，然后固液分离，所得粉渣干燥后再用乙醇浸泡24-36h，然后固液分离，向固相中加入去离子水，振荡混匀，离心，取固相干燥后备用。
本实施例的聚酰亚胺树脂分子结构如下：
Figure BSA0000100630450000061
测定薄膜的紫外可见光透过截止波长为332nm，在400nm处透过率为88％，玻璃化转变温度为286℃，聚合物重均分子量Mw为98590。
实施例4
在室温下，将1.3450克(0.004摩尔)2，2’-双三氟甲基-4，4'-二氨基二苯醚(TFODA)和0.9447克(0.004摩尔)4，5，6，7-双环[2.2.1]庚烷四酸二酐(BHDA)溶解于8.87克N，N-二甲基乙酰胺中，加入异喹啉50mg，在氮气保护下加热(200℃)回流反应12-50小时，冷却后倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，乙醇洗涤烘干得到聚酰亚胺树脂；
将聚酰亚胺树脂和0.5g昆虫翼提取物溶于10gN，N-二甲基乙酰胺中，在基板上涂膜，先在80～90℃下烘干3～5小时，再以60℃为一阶梯，升温到200℃，每一阶梯维持121分钟，然后自然冷却，脱膜得到柔性透明聚酰亚胺薄膜。
上述昆虫翼提取物的提取方法为：将昆虫翼磨成粉末状，先用二氯甲烷浸泡24-48h，然后固液分离，所得粉渣干燥后再用乙醇浸泡24-36h，然后固液分离，向固相中加入去离子水，振荡混匀，离心，取固相干燥后备用。
本实施例的聚酰亚胺树脂分子结构如下：
Figure BSA0000100630450000062
测定薄膜的紫外可见光透过截止波长为299nm，在400nm处透过率为95％，玻璃化转变温度为311℃，聚合物重均分子量Mw为388,000。

Claims (8)

1.一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜包含昆虫翼提取物和如下结构单元的组分：
其中，R为二酐残基。
2.根据权利要求1所述一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐残基选自：
Figure FSA0000100630440000012
Figure FSA0000100630440000013
中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述昆虫翼为蝉翼，蝗虫翼，蜻蜒翼中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述昆虫翼提取物的提取方法为：将昆虫翼磨成粉末状，先用二氯甲烷浸泡24-48h，然后固液分离，所得粉渣干燥后再用乙醇浸泡24-36h，然后固液分离，向固相中加入去离子水，振荡混匀，离心，取固相干燥后备用。
5.权利要求1所述柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将二胺单体与二酐单体溶于高沸点溶剂中，加入催化剂，在氮气保护下加热回流反应12-50小时，冷却后倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，乙醇洗涤烘干得到聚酰亚胺树脂；
(2)将聚酰亚胺树脂和昆虫翼提取物溶于有机溶剂中，在基板上涂膜，先在80～90℃下烘干3～5小时，再以60-80℃为一阶梯，升温到200-300℃，每一阶梯维持121-130分钟，然后自然冷却，脱膜得到柔性透明聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求1所述一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚或苯甲酸。
7.根据权利要求1所述一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述催化剂为异喹啉、乙酸酐、苯甲酸或吡啶。
8.根据权利要求1所述一种柔性透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述有机溶剂为为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃。
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