CN109563341A - 用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，是包含作为二胺成分与四羧酸二酐成分的反应物的聚酰胺酸和有机溶剂的剥离层形成用组合物，二胺成分包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及不具有酯键和醚键的芳族二胺中的至少一者，四羧酸二酐成分包含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐以及不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者，二胺成分和四羧酸二酐成分中的至少一者包含具有酯键和/或醚键的成分。

Description

用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物
技术领域
本发明涉及剥离层形成用组合物，详细地说，涉及用于形成在基体上设置的剥离层的剥离层形成用组合物。
背景技术
近年来，对于电子器件，除了需要薄型化和轻质化这样的特性以外，还需要赋予能够弯曲这样的功能。由此出发，要求替代以往的重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
特别地，对于新一代显示器而言，要求开发使用了轻质的柔性塑料基板(以下表记为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。期待着将与该新一代显示器有关的技术转用于柔性显示器、柔性智能手机、镜面显示器等各种领域。
因此，开始研究各种以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，对于新一代显示器而言，在进行可转用现有的TFT显示器面板制造用的设备的工艺的研究。另外，在触摸面板式显示器中，在研究用于有效率地制造在显示器面板中组合使用的触摸面板的透明电极用的树脂基板等的对策。一般地，触摸面板中所使用的树脂基板与TFT显示器面板等同样地使用了具有与玻璃同等程度的透明性的聚酰亚胺树脂基板、丙烯酸系树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂基板、环烯烃树脂基板等的膜基板。
例如，在专利文献1、2和3中公开了如下的方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃面侧照射激光，利用随着无定形硅的结晶化而产生的氢气将塑料基板从玻璃基板剥离。另外，在专利文献4中公开了如下的方法：使用专利文献1～3中公开的技术将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。
但是，在专利文献1～4中公开的方法、特别是专利文献4中公开的方法中，存在如下问题：为了使激光透过，必须使用透光性高的基板；需要足以使其通过基板、进而使无定形硅中所含的氢放出的比较大的能量的激光的照射；因激光的照射，有时对被剥离层造成损伤。
并且，在被剥离层为大面积的情况下，激光处理需要长时间，因此难以提高器件制作的生产率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报
专利文献2：日本特开平10-125931号公报
专利文献3：国际公开第2005/050754号
专利文献4：日本特开平10-125930号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予剥离层的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，该剥离层特别是可以在不损伤使用丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物树脂等形成的柔性电子器件的透明树脂基板的情况下剥离。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复认真研究，结果发现：在包含作为二胺成分和四羧酸二酐成分的反应物的聚酰胺酸和有机溶剂的组合物中，上述二胺成分包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及不具有酯键和醚键的芳族二胺中的至少一者，上述四羧酸二酐成分包含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐以及不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者，并且包含上述具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及上述具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者的情况下，得到能够形成剥离层的组合物，该剥离层具有与基体的优异的密合性以及与作为柔性电子器件使用的透明树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，是包含作为二胺成分与四羧酸二酐成分的反应物的聚酰胺酸和有机溶剂的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其特征在于，所述二胺成分包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及不具有酯键和醚键的芳族二胺中的至少一者，所述四羧酸二酐成分包含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐以及不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者，并且所述二胺成分和四羧酸二酐成分中的至少一者包含具有酯键和/或醚键的成分，
2.1的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述具有酯键和/或醚键的芳族二胺为选自式(A1)～(A39)中的至少1种，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
3.1或2的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐为选自式(B1)～(B16)中的至少1种，
[化7]
4.1～3中任一项的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述不具有酯键和醚键的芳族二胺为含有1～5个苯环的芳族二胺，
5.4的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述不具有酯键和醚键的芳族二胺为对苯二胺，
6.1～5中任一项的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐为含有1～5个苯环的芳族四羧酸二酐，
7.1～6中任一项的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由式(S1)～(S3)表示的酰胺类中的至少1种，
[化8]
(式中，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基。R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。h表示自然数。)
8.使用1～7中任一项的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物形成的剥离层，
9.具备透明树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用8的剥离层。
发明的效果
通过使用本发明的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，从而能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与透明树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。通过使用本发明的组合物，在柔性电子器件的制造工艺中，不会对在基体上形成了的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤，可将该树脂基板与该电路等一起从该基体分离。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的简便化、其收率的提高等。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物包含作为二胺成分与四羧酸二酐成分的反应物的聚酰胺酸和有机溶剂，上述二胺成分包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及不具有酯键和醚键的芳族二胺中的至少一者，上述四羧酸二酐成分包含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐以及不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者，并且包含上述具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及上述具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者。
本发明中，所谓剥离层，是在待形成树脂基板的基体(玻璃基体等)的正上方设置的层。作为其典型例，可列举出在柔性电子器件的制造工艺中为了在上述基体与由丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、环烯烃聚合物等透明树脂形成的柔性电子器件的树脂基板之间将该树脂基板在规定的工艺中固定而设置、并且在该树脂基板上形成了电子电路等后为了使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的剥离层。
[二胺成分]
本发明中，上述二胺成分可包含脂肪族二胺、芳族二胺中的任一者，从确保得到的薄膜的强度和耐热性的观点出发，优选包含芳族二胺。而且，在本发明中，上述二胺成分包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及不具有酯键和醚键的芳族二胺中的至少一者。
上述具有酯键和/或醚键的芳族二胺在其分子内包含酯键和醚键中的一者，或者包含它们两者。作为这样的芳族二胺，可列举出具有将多个碳原子数6～20的芳族环用酯键或醚键连结的结构的二胺。作为上述芳族环的具体例，可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环等。其中，从确保聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选具有将2或3个芳族环用酯键或醚键连结的结构的二胺。
本发明中，作为具有酯键和/或醚键的芳族二胺的优选的具体例，可列举出以下所示的实例。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
本发明中，上述不具有酯键和醚键的芳族二胺优选含有1～5个苯环，更优选含有苯骨架、萘基骨架或联苯骨架。
作为其具体例，可列举出1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯(间苯二胺)、1,2-二氨基苯(邻苯二胺)、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,6-二甲基-间-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对-苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等含有1个苯环的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-联苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜等含有2个苯环的二胺；1,5-二氨基蒽、2,6-二氨基蒽、9,10-二氨基蒽、1,8-二氨基菲、2,7-二氨基菲、3,6-二氨基菲、9,10-二氨基菲、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等含有3个苯环的二胺等，但并不限定于这些。本发明中，在这些中能够特别优选使用对苯二胺。另外，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[四羧酸二酐成分]
本发明中，上述四羧酸二酐成分可包含脂肪族四羧酸二酐、芳族四羧酸二酐中的任一者，从确保得到的薄膜的强度和耐热性的观点出发，优选包含芳族四羧酸二酐。而且，在本发明中，上述四羧酸二酐成分包含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐以及不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者。
上述具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐在其分子内包含酯键和醚键中的一者，或者包含它们两者。作为这样的芳族四羧酸二酐，可列举出具有将多个碳原子数6～20的芳族环用酯键或醚键连结的结构的四羧酸二酐。作为上述芳族环的具体例，可列举出与上述同样的实例。其中，从确保聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选具有将3或4个芳族环用酯键或醚键连结的结构的四羧酸二酐。
本发明中，作为具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐的优选的具体例，可列举出以下所示的实例。
[化15]
这样的四羧酸二酐可以是脂肪族四羧酸二酐、芳族四羧酸二酐中的任一者，从确保得到的薄膜的强度和耐热性的观点出发，优选不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐。本发明中，上述不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐优选含有1～5个苯环，更优选含有苯骨架、萘基骨架或联苯骨架。
作为其具体例，可列举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、联苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但并不限定于这些。这些可以1种单独地使用，也可以将2种以上组合使用。
特别地，作为不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐，从确保耐热性的观点出发，优选选自式(C1)～(C12)中的至少1种，更优选选自式(C1)和式(C9)中的至少1种。
[化16]
本发明中，就上述具有酯键和/或醚键的芳族二胺的使用量而言，在上述四羧酸二酐成分不含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐的情况下，在全部二胺成分中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。通过采用这样的使用量，从而能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
本发明中，就上述具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐的使用量而言，在上述二胺成分不含具有酯键和/或醚键的芳族二胺的情况下，在全部四羧酸二酐成分中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。通过采用这样的使用量，能够再现性良好地得到具有与基体的充分的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
另外，在包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐两者的情况下，就其合计使用量而言，在二胺成分和四羧酸二酐成分的总量中，优选为35摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上。应予说明，在这种情况下，具有酯键和/或醚键的芳族二胺的摩尔数与具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐的摩尔数之比是任意的。
合成本发明的聚酰胺酸时的全部四羧酸二酐成分的摩尔数与全部二胺成分的摩尔数之比优选为四羧酸成分/二胺成分＝0.8～1.2。
通过使以上说明的二胺成分与四羧酸二酐成分反应，从而能够得到本发明涉及的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物中所含的聚酰胺酸。
[有机溶剂]
这样的反应中使用的有机溶剂只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。应予说明，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
特别地，就用于反应的有机溶剂而言，从充分地溶解二胺和四羧酸二酐以及聚酰胺酸出发，优选选自由式(S1)表示的酰胺类、由式(S2)表示的酰胺类和由式(S3)表示的酰胺类中的至少1种。
[化17]
式中，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基。R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。h表示自然数，优选为1～3，更优选为1或2。
作为碳原子数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。这些中，优选碳原子数1～3的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基。
反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸在溶液中的酰亚胺化，维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，进一步优选为0～50℃左右。
反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
采用以上说明的方法，能够得到包含目标的聚酰胺酸的反应溶液。
上述聚酰胺酸的重均分子量优选5,000～1,000,000，更优选10,000～500,000，从处理性的观点出发，进一步优选15,000～200,000。应予说明，本发明中，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)分析、通过标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明中，通常，在将上述反应溶液过滤后，能够将其滤液直接用作本发明的剥离层形成用组合物，或者将稀释或浓缩得到的溶液用作本发明的剥离层形成用组合物。通过这样进行，不仅能够减少可成为得到的剥离层的密合性、剥离性等的恶化的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。另外，可从上述反应溶液将聚酰胺酸离析后，再次溶解于溶剂而制成剥离层形成用组合物。作为这种情形的溶剂，可列举出上述的反应中使用的有机溶剂等。
对用于稀释的溶剂并无特别限定，作为其具体例，可列举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂。用于稀释的溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，从良好地将聚酰胺酸溶解出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，即使是单独的情况下不使聚酰胺酸溶解的溶剂，只要是聚酰胺酸不析出的范围，也能够在本发明的剥离层形成用组合物中混合。特别地，能够适度地使乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂混在一起。已知由此在基板上的涂布时涂膜均匀性提高，在本发明的剥离层形成用组合物中也适合使用。
就本发明的剥离层形成用组合物中的聚酰胺酸的浓度而言，考虑制作的剥离层的厚度、组合物的粘度等适当地设定，通常为1～30质量％左右，优选为1～20质量％左右。通过使其成为这样的浓度，从而能够再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剥离层。再有，就聚酰胺酸的浓度而言，能够通过调整作为聚酰胺酸的原料的二胺和四羧酸二酐的使用量、将上述反应溶液过滤后将其滤液稀释或浓缩、使离析的聚酰胺酸在溶剂中溶解时调整其量等进行调整。
另外，就剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常，25℃下为10～10,000mPa·s左右，优选为20～5,000mPa·s左右。其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选地，能够在同型的粘度计中使用1°34’×R24作为标准锥形转子，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业(株)制TVE-25L。
再有，本发明涉及的剥离层形成用组合物除了聚酰胺酸和有机溶剂以外，例如为了提高膜强度，可包含交联剂等成分。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成组合物涂布于基体，将得到的涂膜加热而对聚酰胺酸进行热酰亚胺化，从而能够得到具有与基体的优异的密合性和与透明树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的由聚酰亚胺膜形成的剥离层。
在基体上形成本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体的部分表面，也可形成于全部表面。作为在基体的部分表面形成剥离层的形态，有只在基体表面中的规定的范围形成剥离层的形态、在整个基体表面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的形态等。应予说明，本发明中，基体意味着在其表面涂布本发明涉及的剥离层形成用组合物、用于柔性电子器件等的制造的构件。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属(硅片等)、木材、纸、石板等，特别地，从由本发明涉及的剥离层形成用组合物得到的剥离层具有对于其的充分的密合性出发，优选玻璃。再有，基体表面可以由单一的材料构成，也可由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的形态，有基体表面中的某范围由某种材料构成、其余的表面由其他材料构成的形态；在整个基体表面中某材料以点图案、线和间隙图案等图案状存在于其他材料中的形态等。
对进行涂布的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
用于进行酰亚胺化的加热温度通常在50～550℃的范围内适当地确定，优选为200℃以上，另外，优选为500℃以下。通过使加热温度成为这样的温度，可以防止得到的膜的脆弱化，同时使酰亚胺化反应充分地进行。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为5分钟～5小时。另外，酰亚胺化率只要为50～100％的范围即可。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～100℃下加热了5分钟～2小时后，就这样阶段性地使加热温度上升，最终在大于375℃且450℃以下加热30分钟～4小时。特别优选：在50～100℃下加热了5分钟～2小时后，在大于100℃且375℃以下加热5分钟～2小时，最后在大于375℃且450℃以下加热30分钟～4小时。
作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.05～20μm左右，更优选为0.05～5μm左右，调整加热前的涂膜的厚度来实现所期望的厚度。
以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明涉及的剥离层能够适合用于：在柔性电子器件的制造工艺中不会对该器件的树脂基板带来损伤地将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
以下对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。
使用本发明涉及的剥离层形成用组合物，采用上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。通过在该剥离层上涂布用于形成柔性电子器件的透明树脂基板的丙烯酸系聚合物溶液、聚碳酸酯、环烯烃聚合物溶液，将该涂膜加热，从而经由本发明涉及的剥离层形成固定于玻璃基体的透明树脂基板。此时，以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成透明树脂基板。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。另外，作为透明性高的树脂基板，可以例示用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、环烯烃聚合物树脂形成的树脂基板，特别优选波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
接下来，在经由本发明涉及的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。
另一方面，报道了在柔性显示器的制造中，使用目前为止在高亮度LED、三维半导体封装件等的制造中使用了的激光剥离法(LLO法)，能够适宜地将聚合物基板从玻璃载体剥离(日本特开2013-147599号公报)。在柔性显示器的制造中，需要在玻璃载体上设置由聚酰亚胺等制成的聚合物基板，接下来，在该基板上形成包含电极等的电路等，最终将基板与该电路等一起从玻璃载体剥离。在该剥离工序中，采用LLO法，即，从形成了电路等的面的相反面，向玻璃载体照射波长308nm的光线时，该波长的光线透过玻璃载体，只有玻璃载体附近的聚合物(聚酰亚胺树脂)吸收该光线而蒸发(升华)。据报道其结果在不会对决定显示器的性能的、在基板上设置的电路等产生影响的情况下可以选择性地进行基板从玻璃载体的剥离。
在经由本发明涉及的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，如果采用LLO法，则只有该剥离层吸收该光线而蒸发(升华)。即，该剥离层牺牲(作为牺牲层发挥功能)，可选择性地进行基板的从玻璃载体的剥离。本发明的剥离层形成用组合物由于具有充分吸收LLO法的应用成为可能的特定波长(例如308nm)的光线的特征，因此能够用作LLO法的牺牲层。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]化合物的缩写
p-PDA：对苯二胺
DDE：4,4’-二氨基二苯醚
BPTP：双(4-氨基苯氧基)对苯二甲酸酯
APAB-E：4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯
FDA：9,9-双(4-氨基苯基)芴
a-ODPA：3,4’-氧联二邻苯二甲酸酐
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPTME：对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
AIBN：偶氮二异丁腈
CHMI：环己基马来酰亚胺
EPOLEAD GT-401：环氧化丁烷四羧酸四-(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯、(株)大赛璐制造
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
BCS：丁基溶纤剂
[2]重均分子量和分子量分布的测定方法
聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布的测定使用日本分光(株)制GPC装置(柱：Shodex制KD801和KD805；洗脱液：二甲基甲酰胺/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1质量％)；流量：1.0mL/分；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[3]聚合物的合成
采用以下的方法合成了实施例和比较例中使用的各种聚合物。
应予说明，没有从得到的含有聚合物的反应液中将聚合物离析，如后述那样，通过将反应液稀释，从而制备树脂基板形成用组合物或剥离层形成用组合物。
＜合成例S1丙烯酸系聚合物(S1)的合成＞
通过使MMA 7.20g(7.19mmol)、HEMA 7.20g(5.53mmol)、CHMI 10.8g(6.03mmol)、MAA 4.32g(5.02mmol)、AIBN 2.46g(1.50mmol)溶解于PGMEA 46.9g，在60～100℃下使其反应20小时，从而得到了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)。得到的丙烯酸系聚合物的Mw为7,300，分子量分布为1.9。
＜合成例L1聚酰胺酸(L1)的合成＞
使BPTP 5.24g(15.05mmol)溶解于NMP 88.0g。在得到的溶液中加入TAHQ 6.76g(14.75mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为85,900，分子量分布为3.0。
＜合成例L2聚酰胺酸(L2)的合成＞
使APAB-E 4.04g(17.71mmol)溶解于NMP 88.0g。在得到的溶液中加入TAHQ 7.96g(17.37mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为33,100，分子量分布为1.8。
＜合成例L3聚酰胺酸(L3)的合成＞
使APAB-E 3.64g(15.96mmol)溶解于NMP 88.0g。在得到的溶液中加入BPTME8.36g(15.64mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为41,600，分子量分布为3.5。
＜合成例L4聚酰胺酸(L4)的合成＞
使BPTP 0.96g(2.75mmol)溶解于NMP 17.6g。在得到的溶液中加入BPTME 1.44g(2.70mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为112,800，分子量分布为3.6。
＜合成例L5聚酰胺酸(L5)的合成＞
使DDE 1.77g(8.82mmol)溶解于NMP 10.5g。在得到的溶液中加入a-ODPA 2.74g(8.82mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为46,400，分子量分布为2.2。
＜合成例L6聚酰胺酸(L6)的合成＞
使p-PDA 0.93g(8.61mmol)溶解于NMP35.2g。在得到的溶液中加入TAHQ 3.87g(8.44mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为45,000，分子量分布为2.7。
＜合成例L7聚酰胺酸(L7)的合成＞
使DDE 17.41g(86.96mmol)溶解于NMP 264.0g。在得到的溶液中加入PMDA 18.59g(85.22mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为52,800，分子量分布为2.4。
＜比较合成例HL1聚酰胺酸(HL1)的合成＞
使FDA 1.56g(4.47mmol)溶解于NMP7.0g。在得到的溶液中加入BTDA 1.44g(4.47mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为67,300，分子量分布为2.0。
＜比较合成例HL2聚酰胺酸(HL2)的合成＞
使p-PDA 0.98g(9.02mmol)溶解于NMP 36.0g。在得到的溶液中加入BTDA 3.03g(9.39mmol)，在氮气氛下、23℃下使反应了24小时。得到的聚合物的Mw为67,600，分子量分布为1.8。
[4]树脂基板形成用组合物的制备
采用以下的方法制备了树脂基板形成用组合物。
＜制备例1树脂基板形成用组合物F1＞
在合成例S1中得到的反应液10g中添加GT-401 0.61g和PGMEA5.06g，在23℃下搅拌24小时，制备了树脂基板形成用组合物F1。
＜制备例2树脂基板形成用组合物F2＞
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加了ZEONOR(注册商标)1020R(日本瑞翁(株)制造、环烯烃聚合物树脂)10g和GT-401 3g。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时而溶解，制备了树脂基板形成用组合物F2。
＜制备例3树脂基板形成用组合物F3＞
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加了ZEONOR(注册商标)1060R(日本瑞翁(株)制造、环烯烃聚合物树脂)10g。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时而溶解，制备了树脂基板形成用组合物F3。
[5]剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]
在合成例L1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物L1。
[实施例1-2～1-7]
除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用了合成例L2～L7中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了剥离层形成用组合物L2～L7。
[比较例1-1]
在比较合成例HL1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物HL1。
[比较例1-2]
在比较合成例HL2中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物HL2。
[6]剥离层和树脂基板的制作
[实施例2-1]
使用旋涂器(条件：转速3,000rpm下约30秒)将实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)至400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成了厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。应予说明，在升温期间，没有将玻璃基板从烘箱中取出地在烘箱内加热。
使用旋涂机(条件：转速500rpm下约10秒)，在上述得到的玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F1。然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约5μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-2～2-7]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而使用了实施例1-2～1-7中得到的剥离层形成用组合物L2～L7以外，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-8]
使用实施例1-6中得到的剥离层形成用组合物L6，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
然后，立即使用旋涂机(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F2。使用热板在80℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-9]
除了代替实施例1-6中得到的剥离层形成用组合物L6而使用了实施例1-7中得到的剥离层形成用组合物L7以外，采用与实施例2-8同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-10]
使用实施例1-6中得到的剥离层形成用组合物L6，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
然后，立即使用旋涂机(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F3。使用热板在80℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-11]
除了代替实施例1-6中得到的剥离层形成用组合物L6而使用了实施例1-7中得到的剥离层形成用组合物L7以外，采用与实施例2-10同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[比较例2-1、2-2]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而使用了比较例1-1、1-2中得到的剥离层形成用组合物HL1、HL2以外，采用与上述实施例同样的方法形成剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[7]剥离性的评价
对于上述实施例2-1～2-11和比较例2-1、2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认了剥离层与玻璃基板的剥离性，对于带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认了剥离层与树脂基板的剥离性。
＜剥离层与玻璃基板的剥离性评价＞
将实施例2-1～2-11和比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层以及带有树脂基板·剥离层的玻璃基板上的剥离层和树脂基板交叉切割(纵横2mm间隔、下同)，进行了25个网格的切割。即，通过该交叉切割，形成了25个2mm四方的网格。
然后，在该25个网格切割部分粘贴胶带，将该胶带剥离，基于以下的标准(5B～0B、B、A、AA)对剥离的程度进行了评价。
进而，在全部剥离的基板中，使用实施例2-8～2-11中制作的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，实施了剥离力评价试验。试验方法是对于带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的树脂基板，以25mm×50mm宽的长方形、使用裁纸刀形成切痕以使贯通到树脂基板的背面，制作长条。进而，在制作的长条上粘贴透明胶带(注册商标、NICHIBANCT-24)后，使用AUTOGRAPH AG-500N((株)岛津制作所制造)，相对于基板的面，以90度、即沿垂直方向剥离，测定剥离力，将100％剥离(全部剥离)并且剥离力不到0.1N/25mm的情形记为AAA。
将以上的结果示于表1中。
＜判定标准＞
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5％以上且不到15％的剥离
2B：15％以上且不到35％的剥离
1B：35％以上且不到65％的剥离
0B：65％以上且不到80％的剥离
B：80％以上且不到95％的剥离
A：95％以上且不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
AAA：100％剥离且剥离力不到0.1N/25mm
＜剥离层与树脂基板的剥离性评价＞
对于实施例2-1～2-11和比较例2-1～2-2中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，采用与上述的剥离性评价同样的步骤，评价了其剥离性。将结果示于表1。
[表1]
如表1中所示那样，确认了实施例2-1～2-11的剥离层与玻璃基板的密合性优异，与透明树脂基板容易剥离。
另一方面，确认了比较例2-1～2-2的剥离层与玻璃基板的密合性优异，但与树脂基板的剥离性差。

Claims (9)

1.用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，是包含作为二胺成分与四羧酸二酐成分的反应物的聚酰胺酸和有机溶剂的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其特征在于，
所述二胺成分包含具有酯键和/或醚键的芳族二胺以及不具有酯键和醚键的芳族二胺中的至少一者，所述四羧酸二酐成分包含具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐以及不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐中的至少一者，并且
所述二胺成分和四羧酸二酐成分中的至少一者包含具有酯键和/或醚键的成分。
2.根据权利要求1所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述具有酯键和/或醚键的芳族二胺为选自式(A1)～(A39)中的至少1种，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
3.根据权利要求1或2所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述具有酯键和/或醚键的芳族四羧酸二酐为选自式(B1)～(B16)中的至少1种，
[化7]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述不具有酯键和醚键的芳族二胺为含有1～5个苯环的芳族二胺。
5.根据权利要求4所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述不具有酯键和醚键的芳族二胺为对苯二胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述不具有酯键和醚键的芳族四羧酸二酐为含有1～5个苯环的芳族四羧酸二酐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由式(S1)～(S3)表示的酰胺类中的至少1种，
[化8]
式中，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，h表示自然数。
8.使用权利要求1～7中任一项所述的用于透明树脂基板的剥离层形成用组合物形成的剥离层。
9.具备透明树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用权利要求8所述的剥离层。
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