CN103788650A - 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，分子结构式如式I所示。制备方法是：将等物质的量的含氟二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合，制得无色透明的聚酰胺酸溶液，再通过热亚胺化法或化学亚胺化法脱水闭环，制得无色透明聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合。本发明采用新型的脂环式二酐单体制得的无色透明聚酰亚胺薄膜具有耐热性好、溶解性好和光透过率高等优异性能。

Description

一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
无色透明聚酰亚胺薄膜具有耐热性好、热膨胀系数低和光透过率高等优异性能，可代替玻璃，用作柔性显示器和薄膜太阳能电池的透明衬底。而其他透明高分子材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等的耐热性都达不到工艺要求。
传统的芳香型聚酰亚胺薄膜具有很高的芳香环密度，易形成电荷转移络合物（CTC），使其呈现黄褐色，限制了其在光电领域中的应用。而且，由于传统的芳香型聚酰亚胺分子链的刚性大以及强烈的分子间相互作用，使其表现出不溶解，不熔化的特点，给成型加工带来很大困难。为了提高聚酰亚胺薄膜的光透过率，可通过在分子结构中引入含氟取代基，引入间位取代基或者不对称结构，降低分子中芳香环结构的含量等方法实现薄膜透明化。而为了改善材料的加工性能，通常要经过改变其分子结构来提高其溶解性，主要方法有分子主链中引入柔性结构单元，引入大的侧基或侧链，引入扭曲的非平面结构，通过共聚破坏分子链的重复规整性和对称性。以脂环式二酐单体合成聚酰亚胺，不仅可以降低分子中芳香环结构的含量，提高光透过率，还可以减少分子键间的π-π电子云的重叠，提高溶解度。
题目为“含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能（材料研究学报，2008,22(6):615-618）”的文献中，作者分别将脂环族二酐单体1,2,3,4-环丁烷四酸二酐（CBDA），1,2,4,5-环戊烷四酸二酐（CPDA）和1,2,4,5-环己烷四酸二酐（CHDA）与芳香族含氟二胺1,4-双（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和4,4’-双（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）反应制备两个系列的含氟半脂环族聚酰亚胺，这些PI薄膜可见光范围内（400-700nm）具有优良的透过率，450nm处的透过率超过88%、紫外截止波长在295nm～319nm，在氮气中起始热分解温度超过450℃、玻璃化转变温度250～277℃。表明了将脂环结构和含氟取代基引入PI分子结构中可显著降低其在紫外-可见光区域的吸收，并具有良好的耐热稳定性。但玻璃化转化温度较低，限制了其应用范围。
题目为“一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法（公开号为CN102993750A）”的中国专利中，作者用1,2,3,4-环己烷四酸二酐（1,2,3,4-CHDA）与4,4’-二氨基二环己基甲烷（DCHM）或双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷（MMCA）反应制得半脂环族聚酰亚胺薄膜。该PI薄膜的紫外光透过截止波长为270～300nm，是一种优异的透明薄膜材料，但玻璃化转变温度为250～265℃，这就限制了应用范围。
题目为“可溶性含氟芳香半脂环聚酰亚胺膜材料及其制备方法（公开号为CN102898644A）”的中国专利中，作者用脂环二酐单体如像1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐，与含有三氟甲基和醚键的二胺单体进行缩合反应，制得的PI薄膜在保持较高玻璃化转变温度（283～288℃）的前提下，增加了材料的光学透过率（450nm处的透过率超过91%～95%、紫外截止波长在280nm～306nm），并且可溶于DMAc，NMP等非质子强极性溶液中。
通过以上综述可知，在聚酰亚胺分子结构中引入脂环式二酐基团可大大改善薄膜的光学透过率和溶解性，但相对于传统的芳香型聚酰亚胺而言，其耐热性能有所降低。
发明内容
本发明的目的在于采用新型的二脂环式二酐单体与含有三氟甲基和醚键的二胺单体制备透明性更高、溶剂溶解性良好、耐热性更高的聚酰亚胺薄膜材料；
本发明的另一个目的是提供一种上述聚酰亚胺薄膜材料制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一种无色透明聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的分子结构式如式I所示：
Figure BDA0000450799240000021
式I中，R1为二酐残基，为以下式a或式b之一：
Figure BDA0000450799240000022
Figure BDA0000450799240000031
R2为二胺残基，为以下式c、式d或式e中的一种或两种以上的组合，优选为式c或式e：
Figure BDA0000450799240000032
式I中，n为聚合度，是20以上的整数。
所述无色透明聚酰亚胺薄膜的重均分子量为10000～200000之间。
本发明还提供所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法为：
将等物质的量的含氟二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合，制得无色透明的聚酰胺酸溶液，再通过热亚胺化法或化学亚胺化法脱水闭环，制得无色透明聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐（简称BNDA）中的一种或两种，优选所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合，优选4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚或2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷。
进一步，无色透明聚酰亚胺薄膜可通过以下两种方法中任意一种制备：
方法一：
（1）将含氟二胺单体完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，在氮气保护下机械搅拌室温下反应1～24小时，制得无色、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液；所述含氟二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：1；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐（简称BNDA）中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合，优选4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚或2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷；
（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液在真空条件下脱气1～4小时，消除其中气泡，然后在表面光洁平整的玻璃板上涂膜，涂膜后的玻璃板先在50～90℃下烘干1～4小时，再以5℃每分钟的升温速度升至210～310℃，恒温1～3小时，然后自然降温冷却至室温，降温后的玻璃板放置于去离子水中脱膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
所述在真空条件下脱气优选在相对真空度为0.08～0.1MPa的条件下室温脱气1～4小时。
方法二：
（1）将含氟二胺单体完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，在氮气保护下机械搅拌室温下反应1～24小时，制得无色、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液；所述含氟二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：1；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐（简称BNDA）中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合，优选4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚或2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷；
（2）将催化剂和脱水剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中，氮气保护下搅拌混合，升温至80～200℃温度下进行亚胺化反应1～24小时，所得反应液倒入甲醇或者乙醇中，析出沉淀物，收集沉淀物并洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂；所述甲醇或乙醇的体积用量为反应液体积的1～10倍；
（3）将步骤（2）制得的聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，然后在表面光洁平整的玻璃板上涂膜，涂膜后的玻璃板先在50～90℃下烘干1～4小时，再以5℃每分钟的升温速度升至210～310℃，恒温1～3小时，然后自然降温冷却至室温，降温后的玻璃板放置于去离子水中脱膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
所述方法一或方法二的步骤（1）中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。所述极性非质子溶剂的加入量是使聚酰胺酸溶液的固含量为10～30%，优选15%。
所述方法二的步骤（2）中，所述催化剂为吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、已喹啉、咪唑、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、乙醇胺中的一种或两种以上的混合，优选吡啶；所述脱水剂为乙酸酐、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合，优选乙酸酐。
所述二酐单体、催化剂的物质的量之比为1：0～5，其中的0代表无限接近于0但不为0，优选二酐单体、催化剂的物质的量之比为1：1～3，更优选1：2.1。
所述二酐单体、脱水剂的物质的量之比为1：0～5，其中的0代表无限接近于0但不为0；优选二酐单体、脱水剂的物质的量之比为1：1～2，更优选1：1.1。
所述方法二的步骤（3）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中的一种或两种以上的混合，优选N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。有机溶剂的加入量是使聚酰亚胺溶液的固含量为10～30%，优选15%。
二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐（简称BNDA），均为已公开的化合物，可按照公开的文献的制备方法制得。
所述方法一或方法二制得的无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度一般为10～500μm，优选10～100μm，这是本领域制备聚酰亚胺薄膜的工业常用厚度，可通过涂膜工艺控制厚度，这是公知的技术，本发明不再赘述。
本发明的有益效果在于：所用的脂环式二酐单体分子刚性较大，并具有部分梯形状结构，由它们制备的聚酰亚胺材料表现出较高的玻璃化转变温度和热分解温度，而且脂环式结构不易形成电荷转移络合物，同时降低了π-π电子云重叠等分子间相互作用，使得聚酰亚胺具有透明度高和溶解性好等特点。由二胺单体引入的三氟甲基和醚键，可进一步提高聚酰亚胺透明度和耐热性。本发明制得的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为280～310℃，紫外截止波长为300～360nm，450nm处的光透过率为85～95%，可溶于多种有机溶剂。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明方案进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在室温下，将4.1634g（8mmol）4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚加入到37.30ml DMAc中，氮气保护，机械搅拌，待其完全溶解加入2.0016g（8mmol）双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐，继续搅拌，氮气保护下反应24小时，得到无色、透明、粘稠、固含量为15%的聚酰胺酸溶液（PAA）。将得到的PAA溶液置于相对真空度为0.08MPa的真空烘箱内常温脱除气泡2小时，待气泡脱除干净，在表面光洁平整的玻璃板上用涂布机涂膜，涂膜后的玻璃板先于70℃烘干2小时，以5℃/min的升温速率升到300℃，并保持1小时，然后自然冷却至室温，冷却后的玻璃板放入去离子水中脱膜，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，取样通过凝胶渗透色谱法（GPC）检测重均分子量为4.1×104。该薄膜的主要性能如表1和表2所示。
实施例2
在室温下，将5.2356g（8mmol）2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷加入到43.79ml DMAc中，氮气保护，机械搅拌，待其完全溶解加入2.0016g（8mmol）双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐，继续搅拌，氮气保护下反应24小时，得到无色、透明、粘稠、固含量为15%的聚酰胺酸溶液（PAA）。在得到的PAA溶液中加入0.90g乙酸酐和1.33g吡啶，氮气保护下搅拌30分钟后，将反应温度提高到120℃，氮气保护下继续反应24小时，所得反应液倒入5倍体积的乙醇中，析出沉淀物，过滤，收集沉淀物，乙醇洗涤后干燥，得到聚酰亚胺树脂（PI树脂）。称取2g聚酰亚胺树脂溶解于12.10mlDMAc得到固含量为15%的PI溶液，在表面光洁平整的玻璃板上用涂布机涂膜，涂膜后的玻璃板先于70℃烘干2小时，以5℃/min的升温速率升到300℃，并保持1小时，然后自然冷却至室温，冷却后的玻璃板放入去离子水中脱膜，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，取样通过凝胶渗透色谱法（GPC）检测重均分子量为4.5×104。该薄膜的主要性能如表1和表2所示。
实施例3
在室温下，将4.1634g（8mmol）4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚加入到37.98ml DMAc中，氮气保护，机械搅拌，待其完全溶解加入2.1138g（8mmol）双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐，继续搅拌，氮气保护下反应24小时，得到无色、透明、粘稠、固含量为15%的聚酰胺酸溶液（PAA），后续经过实施例1的同样操作得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，取样凝胶渗透色谱法（GPC）检测重均分子量为3.5×104。该薄膜的主要性能如表1和表2所示。
实施例4
在室温下，将5.2356g（8mmol）2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷加入到44.47ml DMAc中，氮气保护，机械搅拌，待其完全溶解加入2.1138g（8mmol）双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐，继续搅拌，氮气保护下反应24小时，得到无色、透明、粘稠、固含量为15%的聚酰胺酸溶液（PAA）。在得到的PAA溶液中加入0.90g乙酸酐和1.33g吡啶，氮气保护下搅拌30分钟后，将反应温度提高到120℃，氮气保护下继续反应24小时，将所得反应液倒入5倍体积的乙醇中，析出沉淀物，过滤，收集沉淀物，乙醇洗涤后干燥，得到聚酰亚胺树脂。称取2g聚酰亚胺树脂溶解于12.10mlDMAc得到固含量为15%的PI溶液，再经过实施例2的相同操作得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，取样通过凝胶渗透色谱法（GPC）检测重均分子量为4.0×104。该薄膜的主要性能如表1和表2所示。
对比例1
在室温下，将5.2356g（8mmol）2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷加入到41.17ml DMAc中，氮气保护，机械搅拌，待其完全溶解加入1.5689g（8mmol）1,2,3,4-环丁烷四酸二酐，继续搅拌，氮气保护下反应24小时，得到无色、透明、粘稠、固含量为15%的聚酰胺酸溶液（PAA），再经过实施例1的同样操作得到聚酰亚胺薄膜，取样通过凝胶渗透色谱法（GPC）检测重均分子量为4.5×104。该薄膜的主要性能如表1和表2所示。
对比例2
在室温下，将4.1634g（8mmol）4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚加入到36.04ml DMAc中，氮气保护，机械搅拌，待其完全溶解加入1.7934g（8mmol）1,2,4,5-环己烷四酸二酐，继续搅拌，氮气保护下反应24小时，得到无色、透明、粘稠、固含量为15%的聚酰胺酸溶液（PAA），再经过实施例1的同样操作得到聚酰亚胺薄膜，取样通过凝胶渗透色谱法（GPC）检测重均分子量为3.8×104。该薄膜的主要性能如表1和表2所示。
表1聚酰亚胺薄膜的主要性能
Figure BDA0000450799240000081
*薄膜的热性能通过动态力学分析仪和热失重分析仪测定，Tg和Td分别为薄膜的玻璃化转变温度和初始分解温度；
**薄膜的力学分析通过万能材料试验机测定，TS和TM分别为薄膜的拉伸强度和拉伸模量；
***薄膜的光学性能通过紫外可见吸收光谱仪测定，λ0和T450分别为薄膜的紫外截止波长和450nm处的透过率。
表2聚酰亚胺薄膜的溶解性能
Figure BDA0000450799240000091
*DMAc、NMP、DMSO和THF分别代表N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃；
**＋＋、＋、＋－和－分别代表该溶剂对薄膜的溶解程度为易溶、可溶、溶胀和不溶。
通过上述性能表可以看到本发明的透明聚酰亚胺薄膜材料不仅保持了优异的光学性能，还提高了耐热性能和有机溶剂中的溶解性，与对比例相比，本发明的透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度显著提高，并且在更多种溶剂中易溶，扩大了薄膜材料的适用范围。本发明的透明聚酰亚胺薄膜可适用于柔性显示器和薄膜太阳能电池的透明衬底材料。

Claims (10)

1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述聚酰亚胺薄膜的分子结构式如式I所示：
Figure FDA0000450799230000011
式I中，R1为二酐残基，为以下式a或式b之一：
Figure FDA0000450799230000012
R2为二胺残基，为以下式c、式d或式e中的一种或两种以上的组合
Figure FDA0000450799230000013
式I中，n为聚合度，是20以上的整数。
2.如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述R2为式c或式e。
3.如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述方法为：将等物质的量的含氟二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合，制得聚酰胺酸溶液，再通过热亚胺化法或化学亚胺化法脱水闭环，制得无色透明聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）将含氟二胺单体完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，在氮气保护下机械搅拌室温下反应1～24小时，制得聚酰胺酸溶液；所述含氟二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：1；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合；
（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液在真空条件下脱气1～4小时，然后在表面光洁平整的玻璃板上涂膜，涂膜后的玻璃板先在50～90℃下烘干1～4小时，再以5℃每分钟的升温速度升至210～310℃，恒温1～3小时，然后自然降温冷却至室温，降温后的玻璃板放置于去离子水中脱膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）将含氟二胺单体完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，在氮气保护下机械搅拌室温下反应1～24小时，制得聚酰胺酸溶液；所述含氟二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：1；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合；
（2）将催化剂和脱水剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中，氮气保护下搅拌混合，升温至80～200℃温度下进行亚胺化反应1～24小时，所得反应液倒入甲醇或者乙醇中，析出沉淀物，收集沉淀物并洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂；
（3）将步骤（2）制得的聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，然后在表面光洁平整的玻璃板上涂膜，涂膜后的玻璃板先在50～90℃下烘干1～4小时，再以5℃每分钟的升温速度升至210～310℃，恒温1～3小时，然后自然降温冷却至室温，降温后的玻璃板放置于去离子水中脱膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮的一种或两种以上的混合。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述催化剂为吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、已喹啉、咪唑、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、乙醇胺中的一种或两种以上的混合；所述二酐单体、催化剂的物质的量之比为1：0～5，其中的0代表无限接近于0但不为0。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述脱水剂为乙酸酐、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合；所述二酐单体、脱水剂的物质的量之比为1：0～5，其中的0代表无限接近于0但不为0。
10.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂的加入量是使聚酰胺酸溶液的固含量为10～30%。
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