CN1037552C - 一种负性感光印刷版及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负性感光印刷版及其制法。所述的印刷版由底板和感光涂层组成。感光涂层的主要成分是取代二苯胺重氮盐或其复盐与醛或与取代芳香醚缩合形成的感光重氮树脂，将该树脂的水溶液涂于印刷用的底板上，即可制成所要求的印刷版。于此板上附一有文字图像的照相底片，再于其上压一玻璃板，经日光或紫外光曝光，用水显影，则可成为有清晰文字图像的胶印印刷版。
Description
本发明涉及一种负性感光印刷版及其制法。在已有技术中，负性感光印刷版的感光涂层主要含有感光重氮树脂，一般用二苯胺重氮树脂，但这种感光涂层的耐热性及可存储性很差，不符合实际应用要求。W.Jeffers等〔US.4,248,959(1981)，US.4,486,529(1984)〕J.E，Wall等〔US.4,436,804 (1984)，US.4,448,873(1984)〕报导了含3-取代的二苯胺重氮树脂，特别是3-甲氧基二苯胺重氮树脂成分的感光涂层，其感光性能和稳定性皆较好。日本公开专利申请(关屋俊之等，昭58-209731,1983)也公开了类似的内容。但目前仍需要提供真正合用的、感光性能好、稳定性强、制造简单，使用方便的负性感光印刷版，这也是本发明的目的。
本发明的负性感光印刷版感光涂层主要成份是下列通式(I)的取代二苯胺重氮盐或其复盐与醛类化合物或者与取代芳香醚类缩合形成的水溶性感光重氮树脂，将该树脂的水溶液涂于印刷用的底板上即可制成感光版。于此印刷版上附一有文字图像的照相底片，在其上再压一玻璃板，经日光或紫外光曝光，用水或其中含有适量的醇类、表面活性剂、稳定剂的水溶液显影，则成为可用的负性印刷版。
本发明的感光重氮树脂是在避光条件下，由通式(I)的取代二苯胺重氮盐或其和无机盐例如氯化锌形成的复盐与醛或者与取代的芳香醚在酸性介质中缩合制得：
式中的R1代表氢原子，C1-4烷基或卤素，
R2代表羧基、氰基、卤素或硝基，
R3代表氢原子，C1-4烷基，
R4、R5可以相同，也可以不相同，各自可以是氢原子、卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基或羟基。
X-代表卤素负离子、无机或有机酸根。控制缩合产物的粘度(用一点法测定)在0.120-0.140dl/g之间。反应中所用的重氮盐及其复盐可用中国专利(曹维孝等，CN87101207，1990)公开的方法或与之相似的方法及其它已知的方法制得，所述的酸性介质包括：85％的磷酸、98％的硫酸等。反应在5-50℃进行，约需2-6小时。反应物中的醛主要是脂肪醛类，例如甲醛、乙醛等，与醛反应时还可加入相当重氮盐或其复盐摩尔数的15-20％摩尔的酚类化合物，如苯酚、甲酚等。上述的取代芳香醚包括：4，4′-二甲氧甲基二苯醚、二甲苯醚等。反应物重氮盐或其复盐与醛或醚的摩尔比分别可为：1∶(1.1-1.5)、1∶(2-2.5)。反应操作及产品处理等见实例1-5。
如上制得的感光重氮树脂即可用于配制负性感光印刷版的感光涂层液。由于感光涂层的主体是感光重氮树脂，因此，该树脂的水溶液或其水溶性有机溶剂的溶液，例如乙二醇单甲醚等，即可作为感光涂层液，不必加入其他物质即可。但为了使感光涂层更加稳定增加其曝光后的反差及印刷版的坚固耐印性等，还可在其溶液中加入少量(0.1-1％)的水溶性染料，例如孔雀绿、乙基若丹明B等和稳定剂，如磷酸二氢钠、对甲苯磺酸等，另外还可加入一些聚合物，可选用的聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它们的混合物，其量可以是重氮树脂重量的0.1-5倍。
将上述的感光涂层液用已知方法涂布在印刷用的底板包括：塑料板、纸基板、金属板，如常用的铝板等的底板上，经避光干燥后，即成为所要求的负性感光印刷版，涂层厚度一般为5-10微米，涂层重量一般为0.05-0.1mg/cm2。
在上述制得的印刷版上附一有文字图像的照相底片并在其上压一块玻璃，然后经日光或300-400nm的紫外光曝光2-5分钟，随后立即显影。显影液只用水即可，也可用醇类，表面活性剂，稳定剂的水溶液显影，例如水、丙醇、十二烷基磺酸钠、磷酸二氢钠配制成的溶液，它们的重量比可以是：70∶30∶2∶1，该比例可根据具体情况随意变动。经过显影和水冲洗，即可得到有清晰文字图像的印刷版。原感光印刷版涂层，感光之处则形成坚固的在水和有机溶剂中皆不溶的浅灰色(未加染料)或有色的物质，仍保留在底板上并且亲油墨。未曝光部分在显影时溶于水中，离开底板。
以上述方法制得的负性感光印刷版，目前不论在制备和使用方面皆较为简单方便。且其感光和热稳定性以及耐磨性都达到了优异水平。为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。
实例1
在避光条件下，将0.9克氯化2-硝基二苯胺-4-重氮盐和氯化锌形成的复盐溶于25毫升85％的磷酸中，在搅拌下，于35-40℃滴入0.65克4，4′-二甲氧甲基二苯醚，滴完后继续搅拌24小时，加入80毫升水和0.7克1，3，5-三甲基苯磺酸，得黄色固体，水洗后避光干燥，产物重1.7克，用一点法测定其粘度〔η〕＝0.125dl/g。
实例2
在避光条件下，将3.41克氯化2-硝基二苯胺-4-重氮盐与氯化锌形成的复盐溶于6.5毫升98％的硫酸中，控制温度在10℃以下，加入0.52克多聚甲醛。搅拌3小时后将反应物倒入无水乙醇中，沉淀出黄色重氮树脂，用乙醇洗争后真空干燥，产物3.6克，用一点法测定其粘度为〔1〕＝0.135dl/g。
实例3
在避光条件下，将3.41克例2中所述的复盐溶于85％磷酸中，加入0.52克多聚甲醛，于40℃左右反应48小时后，加入0.141克苯酚，继续反应2小时，将反应物溶于50毫升水中，过滤。于滤液中加入20％的食盐水，沉淀出棕色重氮树脂3.42克。〔η〕＝0.130dl/g。
实例4
在避光条件下，将20克硫酸氢4′-羟基-2-甲基二苯胺-4-重氮盐与氯化锌形成的复盐溶于40毫升98％硫酸中，在温度低于10℃时，加入3克多聚甲醛，搅拌5小时后，将反应物倒入无水乙醇中，有黄色沉淀析出，用乙醇洗净后真空干燥，得产品21克，〔η〕＝0.140dl/g。
实例5
在避光条件下，将2.8克氯化2-硝基二苯-4-重氮盐溶于30毫升85％磷酸中，于40℃时加入3克多聚甲醛，保持此温度搅拌50小时。将反应物溶于70毫升水中过滤，于滤液中加饱和食盐水，析出重氮树脂2克，〔η〕＝0.135dl/g。
实例6
在避光条件下，将实例1制得的重氮树脂0.15克，聚乙烯醇丁醛0.35克，乙基若丹明BO.03克和对甲苯磺酸0.01克，溶于25毫升乙二醇单甲醚中，过滤，将滤液涂于印刷用的铝板上，干燥后即为负性感光印刷版。于其上附一有文字图像的照相底片，其上再压一块玻璃板，经日光或350-400nm的紫外光曝光3分钟，立即用水、丙醇、十二烷基磺酸钠、磷酸二氢钠，它们的重量分别为70∶30∶2∶1配制的溶液显影2-4分钟，再用水冲洗，得一文字图像十分清楚的印刷版。
实例7
如实例6，将3克实例2制得的重氮树脂和各0.5克的孔雀绿和磷酸二氢钠溶于100毫升水中过滤，将滤液涂在用2-3％的磷酸浸泡后擦干，再用水湿润的印刷铝板上，烘干(50℃以下)后使用或存储待用，使用时与实例6相似，显影可只用水。
实例8
将3克实例4制得的重氮树脂和各0.5克的孔雀绿和磷酸二氢钠溶于100毫升水中，过滤，如实例7将滤液涂于铝板上。使用时显影可用40℃的热水。
Claims (5)
1、一种负性感光印刷版，其特征在于，所述的印刷版由底板和其上涂有感光涂层组成，所述的
①底板：可选用印刷用的金属板、塑料板(膜)或纸基板；
②感光涂层：包括下列通式(I)的取代二苯胺重氮盐或其和无机盐形成的复盐与醛类化合物或者与取代的芳香醚类缩合形成的水溶性感光重氮树脂、水溶性的聚合物、可选用的聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它们的混合物，其量是重氮树脂重量的0.1-5倍，水溶性染料、包括：孔雀绿、乙基若丹明B，稳定剂、包括：磷酸二氢钠、对甲苯磺酸，式中的R1代表氢原子、C1-4烷基或卤素，
R2代表硝基，
R3代表氢原子、C1-4烷基，
R4和R5可以相同，也可以不相同，各自是氢原子、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基，
X-代表卤素负离子、无机或有机酸根。
2、按权利要求1所述的印刷版，其特征在于，所述的底板为印刷用的铝板或锌板，所述的感光涂层包括：氯化2-硝基二苯胺-4-重氮盐和氯化锌形成的复盐与甲醛缩合形成的重树脂、孔雀绿、磷酸二氢钠。
3、按权利要求1所述的印刷版，其特征在于，所述的底板为铝板或锌板，所述的感光涂层包括：氯化2-硝基二苯胺-4-重氮盐和氯化锌形成的复盐与4，4′-二甲氧甲基二苯醚缩合形成的重氮树脂、聚乙烯醇缩丁醛、乙基若丹明B、对甲苯磺酸。
4、按权利要求1所述的印刷版，其特征在于，所述的底板为铝板，所述的感光涂层包括：硫酸氢4′-羟基-N-甲基二苯胺-4-重氮盐和氯化锌形成的复盐与甲醛缩合形成的重树脂、孔雀绿和磷酸二氢钠。
5、按权利要求1、2、3或4的述印刷版的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括；
①制备感光重氮树脂：在避光条件下，使前述通式(I)的取代二苯胺重氮盐或其和无机盐形成的复盐在无机酸介质，包括：85％的磷酸、98％的硫酸，于5-50℃与醛类化合物或者与取代二苯醚反应2-6小时，生成感光重氮脂，其粘度用一点法测定，在0.120-0.140dl/g之间；上述的醛类化合物包括：甲醛、乙醛；与醛反应时，加入相当重氮盐或其复盐摩尔数的15-20％摩尔的酚类化合物，苯酚或甲酚；上述的取代芳香醚包括：4，4′-二甲氧甲基二苯醚、二甲苯醚；反应物重氮盐或其复盐与醛或醚的摩尔比分别为：1∶(1.1-1.5)、1∶(2-2.5)。
②配制感光涂层：将所述的感光重氮树脂溶与水或溶于水溶性有机溶剂中，可选用乙二醇单甲醚，即为感光液，于该溶液中加入水溶性染料、稳定剂或高聚合物，可选用的高聚物包括：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它们的混合物，其加入量为树脂重量的0.1-5倍；
③感光印刷版的涂布：将上述的感光液涂于印刷用的底板上，包括塑料底板、纸基板、金属板，避光干燥，形成5-10微米的感光涂层。
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