CN104530342B - 重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法 - Google Patents

重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有重氮树脂的光刻胶组合物及其配制方法，用于解决现有技术存在的重氮树脂由于热稳定性差，产生重氮树脂存储期限短，以及由重氮树脂制成的感光胶存储期限短，而无法应用于LCD光刻胶中的问题。本发明提供的重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法，由于重氮树脂的热稳定性优良，运用于负性光刻胶中，抗干法刻蚀能力强，分辨率也高；同时，在曝光过程中，部分重氮树脂能与形成阻挡层或钝化层的SiO或SiON膜表面的氢键交联而提高光刻胶与膜层的附着力，显影过程中不会出现光刻胶脱落，从而省去掩模前还要使用增粘剂来增强光刻胶与SiO或SiON膜表面附着力的工艺过程。

Description

重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体地，涉及一种重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。光刻胶经紫外光照射后，发生一系列化学反应，使得曝光前后光刻胶在显影液中的溶解速率产生变化，再经过显影、坚膜、蚀刻和去膜等过程就能够将特定的高精度图形转移到待加工的基板表面。
现有的重氮树脂由于热稳定性差，产生重氮树脂存储期限短，以及由重氮树脂制成的印刷版的存储期限短，而无法应用于光刻胶中。
发明内容
解决上述问题所采用的技术方案是一种具有优良热稳定性的重氮树脂，其技术方案如下：
一种重氮树脂，其特征在于，所述重氮树脂的结构式如下：
其中，n为2-1000的整数；
R-包括六氟磷酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、对甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根、萘磺酸根阴离子中的任意一种；
X包括氢、甲氧基、甲基中的任意一种；
Y为硝基；
Z为甲基或乙基。
优选的是，其中，n为2-10的整数。
优选的是，其中，n为6；R-为均三甲苯磺酸根阴离子；X为氢；Z为甲基。
本发明的另一目的是提供一种光刻胶组合物包括：4-6质量份的成膜树脂；10-15质量份的重氮树脂；0.1-1质量份的背景染料；200-300质量份的有机溶剂。
优选的是，所述的成膜树脂包括环氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。
优选的是，所述的背景染料包括碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿、油溶蓝中的一种或几种。
优选的是，所述的有机溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单***、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明的另一个目的是提供一种上述光刻胶组合物的配制方法，包括以下步骤：
将背景染料溶解于有机溶剂，然后加入成膜树脂、重氮树脂
溶解过滤获得光刻胶。
本发明提供的重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法，由于重氮树脂的热稳定性优良，运用于负性光刻胶中，抗干法刻蚀能力强，分辨率也高；同时，在曝光过程中，部分重氮树脂能与形成阻挡层或钝化层的SiO或SiON膜表面的氢键交联而提高光刻胶与膜层的附着力，显影过程中不会出现光刻胶脱落，从而省去掩模前还要使用增粘剂来增强光刻胶与SiO或SiON膜表面附着力的工艺过程。
附图说明
图1为本发明实施例1中重氮树脂的合成路线图；
图2为本发明实施例1中的重氮树脂的分子量分布测试结果。
图3为本发明制备的重氮树脂提高感度和分辨率的原理图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种重氮树脂，其结构式如下：
其中，n为6；R-为均三甲苯磺酸根阴离子；X为氢；Y为硝基；Z为乙基。
本实施例还提供一种上述重氮树脂的制备方法，
包括以下步骤：
一、合成N-乙基2-硝基二苯胺4-重氮盐
具体合成路线见图1。具体合成步骤如下：
1.1)2,4-二硝基氯苯与N-乙基苯胺反应
将1.49mol 2,4-二硝基氯苯加入到1485ml无水乙醇中，加热溶解，再加入1.63mol无水Na2CO3。加热回流，滴入N-乙基苯胺1.63mol，滴完反应6h，冷却放置12h，得到大量深红色棱柱型单晶体A。
1.2)将产物A与Na2S还原反应生成苯胺
将0.63mol的A溶于1000ml的95％乙醇，加入0.63mol无水Na2CO3，加热回流，缓慢滴加1.25molNa2S·9H2O溶于500ml水的溶液，约2h滴完，然后回流4h，冷却。将反应混合液倒入2000ml水中，静置一段时间，分层，倒出上层的水，再加入少量水洗涤，得到棕色油状物苯胺B，苯胺在空气中易被氧化不稳定，要转变为其硫酸盐。
苯胺B中加入1000ml的10％H2SO4溶液，加热到65℃溶解油状物，趁热过滤，冷却结晶，用此饱和溶液多次重结晶剩余油状物，直至无晶体析出，得到大量金色片状晶体B硫酸盐。
1.3)B硫酸盐与NaNO2重氮化反应
将0.28mol B硫酸盐加入到360ml 5％H2SO4中，加入600g碎冰，冰水浴保持温度0-5℃，搅拌下缓慢滴加NaNO2的水溶液，其中，水溶液是将0.33mol NaNO2溶于110ml水制备的，滴加完毕，继续搅拌2h，生成硫酸氢根重氮盐C；
过滤反应后的混合液，滤液中加入151g ZnCl2的饱和溶液，有大量黄色固体析出，抽滤，用乙醇洗涤2次，在通风厨内风干，得到硫酸氢根重氮盐C的1/2ZnCl2复盐D。
对重氮盐C的1/2ZnCl2复盐进行鉴定数据如下：
红外光谱数据：
IR(cm-1):ν＝2981.4cm-1(w,H2C-H),2224.0cm-1(s,C-N2 +),1601cm-1,1581cm-1,1537cm-1(vs,Ar)；
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,D2O,δ):8.67(d,1H,H Ar-NO2),8.19(t,1H,H Ar-N2 +),7.54,7.30,7.23,7.14(m,6H,H Ar),4.05(q,2H,CH2),1.12(t,3H,CH3)
对C14H13N4O2 +·HSO4 -进行元素分析数据见表1。
由表1可知，各元素的质量分比与理论值极其接近，说明上述的分子式是正确的。
表1 对C14H13N4O2 +·HSO4 -进行元素分析数据
C元素(％) H元素(％) N元素(％)
理论值 45.90, 3.85 15.39
测试值 44.42 3.46 14.73
二、制备水溶性甲醛缩重氮树脂E
将上述重氮盐D与多聚甲醛缩合，制成重氮树脂，聚合方法:重氮盐D(0.039mol)在搅拌下分批加入到52ml 98％硫酸中，完全溶解后，在0-5℃下，分批加入研细的多聚甲醛0.047mol，加完保持此温度5h。将反应混合液缓慢倒入230ml冰冻过的乙醇中，并搅拌，用足量的水溶解后，再用足量ZnCl2的饱和溶液，有大量固体析出，抽滤，乙醇洗涤2次，通风厨内风干，得到相应的水溶性甲醛缩重氮树脂E。
三、制备甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂
上述水溶性甲醛缩重氮树脂E(0.04mol)溶于200ml水中，滤除杂质；在搅拌下，在滤液中滴加0.045mol均三甲苯磺酸钠的饱和水溶液，在pH为2.5开始发生阴离子交换，加入10％的NaCO3溶液调节pH至7，抽滤得到的沉淀物，将沉淀物用水洗3次，27℃真空干燥过夜，得到甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂(产率77％)。
对甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂进行鉴定，其数据如下：
红外光谱数据：
IR(cm-1):ν＝2971.8cm-1(w,H2C-H),2200.0cm-1(s,C-N2 +),1588.2cm-1,1543.4cm-1(vs,Ar)；
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,D2O,δ):8.67(d,1H,H-Ar-NO2),8.19(t,1H,H-Ar-N2 +),7.54,7.30,7.23,7.14(m,6H,H-Ar),4.05(q,2H,CH2),1.12(t,3H,CH3).
凝胶色谱测定树脂分子量分布，并经过***自带软件计算的结果见图2。
实施例2：
本实施例提供一种重氮树脂，其结构式如下：
其中，n为2；R-为十二烷基磺酸根；X为甲氧基；Y为硝基；Z为甲基。
本实施例还提供一种上述重氮树脂的制备方法，
包括以下步骤：
一、合成N-甲基2-硝基-5-甲氧基二苯胺4-重氮盐
具体合成路线与图1类似。具体合成步骤如下：
1.1)2,4-二硝基-5-甲氧基氯苯与N-甲基苯胺反应
将1.49mol的2,4-二硝基-5-甲氧基氯苯加入到1485ml无水乙醇中，加热溶解，再加入1.63mol无水Na2CO3。加热回流，滴入N-甲基苯胺1.63mol，滴完反应6h，冷却放置12h，得到大量深红色棱柱型单晶体A1。
1.2)将产物A1与Na2S还原反应生成苯胺
将0.63mol的A1溶于1000ml的95％乙醇，加入0.63mol无水Na2CO3，加热回流，缓慢滴加1.25molNa2S·9H2O溶于500ml水的溶液，约2h滴完，然后回流4h，冷却。将反应混合液倒入2000ml水中，静置一段时间，分层，倒出上层的水，再加入少量水洗涤，得到棕色油状物苯胺B1，苯胺在空气中易被氧化不稳定，要转变为其硫酸盐。
苯胺B1中加入1000ml的10％H2SO4，加热到65℃溶解油状物，趁热过滤，冷却结晶，用此饱和溶液多次重结晶剩余油状物，直至无晶体析出，得到大量金色片状晶体B1硫酸盐。
1.3)B1的硫酸盐与NaNO2重氮化反应
将0.28mol的B1硫酸盐加入到360ml的5％H2SO4中，加入600g碎冰，冰水浴保持温度0-5℃，搅拌下缓慢滴加NaNO2的水溶液，其中，水溶液是将0.33mol的NaNO2溶于110ml水制备的，滴加完毕，继续搅拌2h，生成硫酸氢根重氮盐C1；
过滤反应后的混合液，滤液中加入151g ZnCl2的饱和溶液，有大量黄色固体析出，抽滤，用乙醇洗涤2次，在通风厨内风干，得到硫酸氢根重氮盐C1的1/2ZnCl2复盐D1，。
二、制备水溶性重氮树脂E1
将上述重氮盐D1与多聚甲醛缩合，制成重氮树脂，聚合方法:重氮盐D1(0.039mol)在搅拌下分批加入到52ml的98％硫酸中，完全溶解后，在0-5℃下，分批加入研细的多聚甲醛0.047mol加完保持此温度5h。将反应混合液缓慢倒入230ml冰冻过的乙醇中，并搅拌，用足量的水溶解后，再用足量ZnCl2的饱和溶液，有大量固体析出，抽滤，乙醇洗涤2次，通风厨内风干，得到相应的水溶性甲醛缩重氮树脂E1。
三、制备多聚甲醛缩N-甲基-2-硝基二苯胺4-重氮十二烷基磺酸树脂
上述水溶性多聚甲醛缩重氮树脂E1(0.04mol)溶于200ml水中，滤除杂质；在搅拌下，在滤液中滴加0.045mol十二烷基磺酸钠的饱和水溶液，在pH为2.5开始发生阴离子交换，加入10％的NaCO3溶液调节pH至7，抽滤得到的沉淀物，将沉淀物用水洗3次，27℃真空干燥过夜，得到多聚甲醛缩N-甲基-2-硝基二苯胺4-重氮十二烷基磺酸树脂。
实施例3：
本实施例提供一种重氮树脂，其结构式如下：
其中，n为1000；R-为六氟磷酸根；X为甲基；Y为硝基；Z为乙基。
本实施例还提供一种上述重氮树脂的制备方法，
包括以下步骤：
一、合成N-乙基2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮盐
具体合成路线与图1类似。具体合成步骤如下：
1.1)2,4-二硝基-5-甲基氯苯与N-乙基苯胺反应
将1.49mol的2,4-二硝基氯苯加入到1485ml无水乙醇中，加热溶解，再加入1.63mol无水Na2CO3。加热回流，滴入N-乙基苯胺1.63mol，滴完反应6h，冷却放置12h，得到大量深红色棱柱型单晶体A2。
1.2)将产物A2与Na2S还原反应生成苯胺
将0.63mol的A2溶于1000ml的95％乙醇，加入0.63mol无水Na2CO3，加热回流，缓慢滴加1.25mol的Na2S·9H2O溶于500ml水的溶液，约2h滴完，然后回流4h，冷却。将反应混合液倒入2000ml水中，静置一段时间，分层，倒出上层的水，再加入少量水洗涤，得到棕色油状物苯胺B2，苯胺在空气中易被氧化不稳定，要转变为其硫酸盐。
苯胺B2中加入1000ml10％H2SO4，加热到65℃溶解油状物，趁热过滤，冷却结晶，用此饱和溶液多次重结晶剩余油状物，直至无晶体析出，得到大量金色片状晶体B2硫酸盐。
1.3)B2的硫酸盐与NaNO2重氮化反应
0.28molB2硫酸盐加入到360ml 5％H2SO4中，加入600g碎冰，冰水浴保持温度0-5℃，搅拌下缓慢滴加NaNO2的水溶液，其中，水溶液是将0.33molNaNO2溶于110ml水制备的，滴加完毕，继续搅拌2h，生成硫酸氢根重氮盐C2；
过滤反应后的混合液，滤液中加入151g ZnCl2的饱和溶液，有大量黄色固体析出，抽滤，用乙醇洗涤2次，在通风厨内风干，得到硫酸氢根重氮盐C2的1/2ZnCl2复盐D2。
二、制备水溶性甲醛缩重氮树脂E2
将上述重氮盐D2与多聚甲醛缩合，制成重氮树脂，聚合方法:重氮盐D2(0.039mol)在搅拌下分批加入到52ml98％硫酸中，完全溶解后，在0-5℃下，分批加入研细的多聚甲醛0.047mol加完保持此温度5h。将反应混合液缓慢倒入230ml冰冻过的乙醇中，并搅拌，用足量的水溶解后，再用足量ZnCl2的饱和溶液，有大量固体析出，抽滤，乙醇洗涤2次，通风厨内风干，得到相应的水溶性甲醛缩重氮树脂E2。
三、制备甲醛缩N-乙基-2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮六氟磷酸树脂
上述水溶性甲醛缩重氮树脂E2(0.04mol)溶于200ml水中，滤除杂质；在搅拌下，在滤液中滴加0.045mol六氟磷酸钠的饱和水溶液，在pH为2.5开始发生阴离子交换，加入10％的NaCO3溶液调节pH至7，抽滤得到的沉淀物，将沉淀物用水洗3次，27℃真空干燥过夜，得到甲醛缩N-乙基-2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮六氟磷酸树脂。
实施例4：
本实施例提供一种重氮树脂，其结构式如下：
其中，n为10；R-为萘磺酸根；X为甲基；Y为硝基；Z为甲基。
本实施例还提供一种上述重氮树脂的制备方法，
包括以下步骤：
一、合成N-甲基2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮盐
具体合成路线与图1类似。具体合成步骤如下：
1.1)2,4-二硝基-5-甲基氯苯与N-甲基苯胺反应
将1.49mol2,4-二硝基-5-甲基氯苯加入到1485ml无水乙醇中，加热溶解，再加入1.63mol无水Na2CO3。加热回流，滴入N-甲基苯胺1.63mol，滴完反应6h，冷却放置12h，得到大量深红色棱柱型单晶体A3。
1.2)将产物A3与Na2S还原反应生成苯胺
将0.63mol的A3溶于1000ml的95％乙醇，加入0.63mol无水Na2CO3，加热回流，缓慢滴加1.25molNa2S·9H2O溶于500ml水的溶液，约2h滴完，然后回流4h，冷却。将反应混合液倒入2000ml水中，静置一段时间，分层，倒出上层的水，再加入少量水洗涤，得到棕色油状物苯胺B3，苯胺在空气中易被氧化不稳定，要转变为其硫酸盐。
在苯胺B3中加入1000ml的10％H2SO4，加热到65℃溶解油状物，趁热过滤，冷却结晶，用此饱和溶液多次重结晶剩余油状物，直至无晶体析出，得到大量金色片状晶体B3硫酸盐。
1.3)B3的硫酸盐与NaNO2重氮化反应
将0.28molB3硫酸盐加入到360ml的5％H2SO4中，加入600g碎冰，冰水浴保持温度0-5℃，搅拌下缓慢滴加NaNO2的水溶液，其中，水溶液是将0.33molNaNO2溶于110ml水制备的，滴加完毕，继续搅拌2h，生成硫酸氢根重氮盐C3；
过滤反应后的混合液，滤液中加入151g ZnCl2的饱和溶液，有大量黄色固体析出，抽滤，用乙醇洗涤2次，在通风厨内风干，得到硫酸氢根重氮盐C3的1/2ZnCl2复盐D3。
二、制备水溶性甲醛缩重氮树脂E 3
将上述重氮盐D3与多聚甲醛缩合，制成重氮树脂，聚合方法:重氮盐D3(0.039mol)在搅拌下分批加入到52ml98％硫酸中，完全溶解后，在0-5℃下，分批加入研细的多聚甲醛0.047mol加完保持此温度5h。将反应混合液缓慢倒入230ml冰冻过的乙醇中，并搅拌，用足量的水溶解后，再用足量ZnCl2的饱和溶液，有大量固体析出，抽滤，乙醇洗涤2次，通风厨内风干，得到相应的水溶性甲醛缩重氮树脂E3。
三、制备甲醛缩N-甲基-2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮萘磺酸树脂
上述水溶性甲醛缩重氮树脂E3(0.04mol)溶于200ml水中，滤除杂质；在搅拌下，在滤液中滴加0.045mol萘磺酸钠的饱和水溶液，在pH为2.5开始发生阴离子交换，加入10％的NaCO3溶液调节pH至7，抽滤得到的沉淀物，将沉淀物用水洗3次，27℃真空干燥过夜，得到甲醛缩N-甲基-2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮萘磺酸树脂。
通过上述的制备方法可知，可以采用：1-氯-2,4-二硝基-5-甲基苯、或1-氯-2,4-二硝基-5-甲氧基苯与N-乙基苯胺或N-甲基苯胺进行上述的反应制备相应的重氮盐；然后将重氮盐多聚甲醛进行聚合反应，然后进行离子交换生成各种酸根不同重氮树脂。
应当理解的是，实施例1-4示例性的给出了几种重氮树脂的制备方法；在反应位点固定的情况下，本领域的技术人员能通过采用相应的原料，通过类似的合成方式制备其余取代基不同的重氮树脂，在此不再一一赘述。
实施例5
本实施例提供一种光刻胶组合物及其配制方法。
光刻胶组合物以质量份计包括：
作为背景染料的维多利亚纯蓝0.1份；
作为有机溶剂的乙二醇单***250份；
作为重氮树脂的甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮六氟磷酸树脂10份；
作为成膜树脂的聚乙烯醇缩甲醛马来酸酯5份；
光刻胶组合物的配制方法如下：
将0.1g维多利亚纯蓝溶解于250g乙二醇单***中，再加入甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮六氟磷酸树脂10g，聚乙烯醇缩甲醛马来酸酯5g，待彻底溶解后用滤纸进行过滤，制得光刻胶。
实施例6
本实施例提供一种光刻胶组合物及其配制方法。
光刻胶组合物以质量份计包括：
作为背景染料的结晶紫0.5份；
作为有机溶剂的丙二醇单***200份；
作为重氮树脂的甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮十二烷基苯磺酸树12份；
作为成膜树脂的聚乙烯醇缩甲醛邻苯二甲酸酯6份；
光刻胶组合物的配制方法如下：
将0.5g结晶紫溶解于200g丙二醇单***中，再加入甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮十二烷基苯磺酸树脂12g，聚乙烯醇缩甲醛邻苯二甲酸酯6g，待彻底溶解后用滤纸进行过滤，制得光刻胶。
实施例7
本实施例提供一种光刻胶组合物及其配制方法。
光刻胶组合物以质量份计包括：
作为背景染料的碱性艳蓝1份；
作为有机溶剂的乙二醇甲醚300份；
作为重氮树脂的甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂15份；
作为成膜树脂的聚乙烯醇缩丁醛邻苯二甲酸酯4份；
光刻胶组合物的配制方法如下：
将1g碱性艳蓝溶解于300g乙二醇甲醚中，再加入甲醛缩N-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂15g，聚乙烯醇缩丁醛邻苯二甲酸酯4g，待彻底溶解后用滤纸进行过滤，制得光刻胶。
实施例8
本实施例提供一种光刻胶组合物及其配制方法。
光刻胶组合物以质量份计包括：
作为背景染料的孔雀石绿0.8份；
作为有机溶剂的甲醇300份；
作为重氮树脂的甲醛缩N-甲基-2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮萘磺酸树脂14份；
作为成膜树脂的聚乙烯醇缩丁醛邻苯二甲酸酯4份；
光刻胶组合物的配制方法如下：
将0.8g孔雀石绿溶解于300g甲醇中，再加入甲醛缩N-甲基-2-硝基-5-甲基二苯胺4-重氮萘磺酸树脂14g，聚乙烯醇缩丁醛邻苯二甲酸酯4g，待彻底溶解后用滤纸进行过滤，制得光刻胶。
对比例1
重氮树脂的固体粉末状态时的热分解性能关系到重氮树脂固体本身的存储期限，而固体薄膜状态时的热分解性能则关系到由该重氮树脂制成的印刷版的存储期限。
传统的重氮树脂为二苯胺4-重氮树脂(DDS)结构如下：
摩尔热分解率(Dt％)是通过计算加热前后紫外光谱吸收的减少量的方法来得到的。通过在测定重氮树脂在特定温度下加热不同时间后的热分解率，评价重氮树脂热稳定性，本发明测试在80℃下的热分解率。
对传统的重氮树脂和本发明实施1-4制备的重氮树脂进行热稳定实验结果见表2。
从表2中可以看出，本发明实施例1-4制备的含有硝基的重氮树脂的热稳定性都大大优于传统重氮树脂。当加热34h后本发明的重氮树脂的Dt％为60％，DDS树脂加热9h就已经分解完了。由此可见，当使用本发明重氮树脂作为重氮感光剂时，重氮感光剂的贮存期限将会得到延长。
表2 80℃下DDS和本发明制备重氮树脂的热分解率测试结果
对比例2
将1.5g感光剂(2,3,4-三羟基二苯甲酮酯化2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯，其为1mol2,3,4-三羟基二苯甲酮与2.35mol 2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯的酯化反应产物)和8.5g线性酚醛树脂溶解在25g乙二醇甲醚醋酸酯中，用滤纸进行过滤，制得光刻胶。
同时，以本发明实施例1-4所制备得到的光刻胶作为实验组，在相同的应用条件下，进行如下试验，其结果见表3：
将对比例2和实验组的光刻胶以2000-6000转/min的转速涂布到等离子体增强化学气相沉积有SiO2(厚度为)的玻璃基板上，100℃前烘2-10分钟形成含光刻胶的薄膜，然后用曝光机进行曝光，曝光强度为30-180mJ/cm2，用显影液显影20秒，烘干后即获得图像。
其中，所述的显影液为将1-5质量份的Na2SiO3，8-10质量份的苯甲醇，4-8质量份的十二烷基硫酸钠溶解在80-120质量份的水中制备的。
本发明中分辨率是指将光刻胶组合物按照上述方法曝光显影后得到的2条以上等间隔排列的线与线之间的幅度能够在感光面上再现的最小宽度。
感度是指按照上述曝光显影方法获得3.5μm图像时所需的最小曝光量。
表3 本发明制备的光刻胶与对比例2的光刻胶性能对比
实施例 分辨率(μm) PR脱落情况
实施例1 3.0 无脱落
实施例2 3.2 无脱落
实施例3 3.1 无脱落
实施例4 2.9 无脱落
对比例2 3.1 大面积脱落
由表3的结果可以看出本发明的重氮树脂在应用于负性光刻胶中，因光刻胶发生交联，抗干法刻蚀能力强，分辨率也高；
另外，在曝光过程中，部分重氮树脂能与刻蚀阻挡层或钝化层中的SiO或SiON膜层表面的氢键交联而提高光刻胶(PR)与膜层的附着力，显影过程中不会出现PR胶脱落，从而省去掩模前还要使用增粘剂来增强PR胶与SiO及SiON的附着力的工艺过程。
具体原理如图3所示，在曝光时，由于硝基吸电子作用导致重氮苯基主要发生异裂，生产大量的二苯胺阳离子，除了与成膜树脂上的-OH亲核试剂反应外，还会与SiO2膜层表面与水分子形成的氢键交联，结果是曝光部分的光刻胶与SiO2表面通过氢键粘合在一起，不会在显影过程中发生脱离，而未曝光部分的光刻胶没有这种粘合作用，显影后去除。这大大加强了曝光部分和未曝光部分的溶解度差异，同时提高了感度和分辨率。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括：4-6质量份的成膜树脂；10-15质量份的重氮树脂；0.1-1质量份的背景染料；200-300质量份的有机溶剂，所述重氮树脂的结构式如下：
其中，n为10或1000；
R-包括六氟磷酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、对甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根、萘磺酸根阴离子中的任意一种；
X包括甲氧基、甲基中的任意一种；
Y为硝基；
Z为甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述的成膜树脂包括环氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述的背景染料包括碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿、油溶蓝中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单***、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4任一所述光刻胶组合物的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：
将背景染料溶解于有机溶剂，然后加入成膜树脂、重氮树脂溶解过滤获得光刻胶。
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