CN103752843A - 一种超细铜粉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细铜粉的合成方法，将一价铜盐溶解于乙醇胺中得到铜乙醇胺配体溶液，直接加热让其热解还原得到超细铜粉；或者在铜乙醇胺配体溶液中加入稳定剂，加热热解还原得到超细铜粉。本发明具有成本低、制备过程不要采用昂贵和有毒的还原剂等优点，适合大规模的工业化生产。根据本方法所制备出的超细铜粉，颗粒在1～10微米之间，可用于粉末冶金、电子材料、润滑剂和催化剂等。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉体的合成领域，具体地说是一种超细铜粉的合成方法。
背景技术
超细铜粉广泛应用于粉末冶金、电碳制品、电子材料、金属涂料、化学触媒、过滤器、散热管等机电零件和电子航空领域。用超细铜粉体制成的电子浆料性能优越，替代银浆用在多层片式陶瓷电容器、圆片陶瓷电容器、压敏电阻等电子元件上，大幅度降低生产成本。超细铜粉是一种有效的烧结添加剂，可大幅度降低粉末冶金产品和高温陶瓷产品的烧结温度，如用于金刚石和陶瓷刀具的粘合剂。超细铜粉可以添加到润滑油里，改变机械的摩擦性能，同时还可以修复摩擦表面的微观缺陷。由于比表面积大和高活性，超细铜粉具有极强的催化效果，用超细铜粉代替常规铜粉可大大地提高催化效率，可用于工业水煤气制备甲醇生产上，提高转换率。
目前超细铜粉的生产主要采用电解法、雾化法和化学还原法。其中，电解法生产的铜粉纯度较高，比表面积较大因而压制性好，但是生产能耗高，成本高，环境污染严重。雾化法铜粉生产工艺复杂，铜粉氧含量过高，导电率和导热率差，限制了其使用范围。化学还原法制备铜粉具有生产设备简单、工艺流程短、易工业化生产等优点，近年来受到广泛重视，但是由于现有方法中需要使用的甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼等还原剂由于毒性、成本等问题，仍需寻找更为合适的还原剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种超细铜粉的制备方法，该方法采用一价铜盐为铜前驱体，与乙醇胺反应制备得到乙醇胺铜配合物，加热使其热还原分解得到超细铜粉。或者也可以在体系中加入稳定剂，经热解还原得到超细铜粉。
为实现本发明的目的提供了以下技术方案：
本发明提供了一种超细铜粉的合成方法：将一价铜盐溶解于乙醇胺中得到铜乙醇胺配体溶液，直接加热让其热解还原得到超细铜粉；或者在铜乙醇胺配体溶液中加入稳定剂，加热热解还原得到超细铜粉。本方法中适用的一价铜盐可以是CuCl、CuBr、Cu2O、CuOAc、Cu2CO3、CuCN。
本发明包括具体步骤，如下：
a、乙醇胺铜配合物的制备
将亚铜盐与乙醇胺在室温下搅拌混合均匀，得到乙醇胺铜配合物溶液；亚铜盐与乙醇胺的摩尔比为1：1～10。其中，亚铜盐为CuCl、CuBr、CuOAc、Cu2CO3、CuSCN、CuCN。
b、超细铜粉的合成
将步骤a)制备得到的乙醇胺铜配合物溶液直接加热到120摄氏度以上温度，并保持10分钟以上，待其冷却后，将产物通过离心机分离，用乙醇洗两次，真空干燥后得到超细铜粉。
或者，在本发明另一种实施方式中，向步骤a)制备得到的乙醇胺铜配合物溶液加入稳定剂，混合搅拌均匀后加热到120摄氏度以上的温度，并保持10分钟以上，待其冷却后，将产物通过离心机分离，用乙醇洗两次，真空干燥后得到超细铜粉。其中，本发明适用的稳定剂是：乙二醇、聚乙二醇聚、乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、葡萄糖、聚乙烯醇、甲基纤维素或乙基纤维素、油酸、油胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
一价铜盐为介于二价铜和单质铜的亚稳态，其在空气中很容易被氧化得到稳定的二价铜，常见的一价铜如Cu2O、CuCl、CuBr、CuOAc等不溶解于水、醇等常见溶剂，很少被用于制备铜粉体材料。现有技术中曾提出采用离子液为溶剂，能部分溶解CuCl，通过电化学方法制备得到了纳米铜颗粒(Electrochemistry Communications9(2007)1374-1381)，其采用昂贵的离子液为溶剂，通过电化学还原制备纳米铜颗粒，生产成本高，不易规模化生产。本发明采用一价铜为前驱体，其与乙醇胺反应制备得到乙醇胺铜配合物，乙醇胺铜配合物能热解还原得到超细铜粉，或在稳定剂的存在下，热解还原得到超细铜粉。本发明中，乙醇胺既作为溶剂，又作为还原剂，在体系中不需要再加入其它的还原剂，大大节约了成本。
本发明具有成本低、制备过程不要采用昂贵和有毒的还原剂等优点，适合大规模的工业化生产，所制备出的超细铜粉，颗粒在1～10微米之间，可用于粉末冶金、电子材料、润滑剂和催化剂等。
附图说明
图1为实施例1制得的超细铜粉的SEM图。
图2为实施例3制得的超细铜粉的SEM图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
将40.1克氯化亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，氯化亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，用乙醇两次，最后通过真空干燥，得到21.2克超细铜粉，图1为超细铜粉的SEM图。
实施例2
将25克五水硫酸铜加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，五水硫酸铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，反应24小时，溶液保持蓝色，二价铜不能被还原，本实施例未得到任何单质铜产物。
实施例3
将28.8克氧化亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，搅拌10分钟后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，用乙醇两次，最后通过真空干燥，得到21.5克超细铜粉，图2为超细铜粉的SEM图。
实施例4
将4.99克醋酸亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，用乙醇两次，最后通过真空干燥，得到23.1克超细铜粉。
实施例5
将4.99克醋酸亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，加入20克乙二醇和11.2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，依次采用水和乙醇离心洗涤两次，最后通过真空干燥，得到22.6克超细铜粉。
实施例6
将40.0克氯化亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，加入20克聚乙二醇-200和16.7克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，依次采用水和乙醇离心洗涤两次，最后通过真空干燥，得到23.1克超细铜粉。
实施例7
将40.0克氯化亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，加入8.68克抗坏血酸，搅拌均匀后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，依次采用水和乙醇离心洗涤两次，最后通过真空干燥，得到22.6克超细铜粉。
实施例8
将40.0克氯化亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，加入40克乙二醇和6.5克十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，依次采用水和乙醇离心洗涤两次，最后通过真空干燥，得到21.9克超细铜粉。
实施例9
将40.0克氯化亚铜缓慢加入到装有60.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，加入18克葡萄糖，搅拌均匀后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，依次采用水和乙醇离心洗涤两次，最后通过真空干燥，得到18.9克超细铜粉。
实施例10
将40.0克氯化亚铜缓慢加入到装有100.0克乙醇胺的两口烧瓶中，在室温下磁力搅拌，醋酸亚铜逐渐溶解得到蓝色溶液，搅拌10分钟后，采用油浴加热，将溶液升温至140℃，溶液渐渐变为***，在140℃下反应10到60分钟后，将反应液冷却至80℃左右，趁热将反应得到的铜颗粒通过离心分离，依次采用水和乙醇离心洗涤两次，最后通过真空干燥，得到20.1克超细铜粉。
本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (5)
1.一种铜粉的合成方法，其特征在于，将一价铜盐溶解于乙醇胺中形成铜胺配合物，将反应液加热至120摄氏度以上，一价铜被还原为铜，制备得到超细铜粉。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、乙醇胺铜配合物的制备
将亚铜盐与乙醇胺在室温下搅拌混合均匀，得到乙醇胺铜配合物溶液；亚铜盐与乙醇胺的摩尔比为1：1～10；其中，所述亚铜盐为CuCl、CuBr、Cu2O、CuOAc、Cu2CO3、或CuCN；
b、超细铜粉的合成
将步骤a)制备得到的乙醇胺配体溶液加热到120摄氏度以上温度，并保持10分钟以上，待其冷却后，将产物超细铜粉通过离心机分离，用乙醇洗两次，真空干燥后得到超细铜粉。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法中，在对反应液进行加热前，加入聚合物稳定剂。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述稳定剂为抗环血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素或乙基纤维素、油酸、油胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、乙醇胺铜配合物的制备
将亚铜盐与乙醇胺在室温下搅拌混合均匀，得到乙醇胺铜配合物溶液；亚铜盐与乙醇胺的摩尔比为1：1～10；其中，所述亚铜盐为CuCl、CuBr、Cu2O、CuOAc、Cu2CO3、或CuCN；
b、超细铜粉的合成
向步骤a)制备得到的乙醇胺配体溶液加入稳定剂，混合搅拌均匀后加热到120摄氏度以上的温度，并保持10分钟以上，待其冷却后，将产物超细铜粉通过离心机分离，用乙醇洗两次，真空干燥后得到超细铜粉。
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