CN103638808B

CN103638808B - 利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN103638808B
Application number: CN201310573446.9A
Authority: CN
Inventors: 于淑娟; 黄凯; 扶雄; 张平军; 胡彪
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103638808A

Abstract

本发明公开了利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法，先在氢氧化钙乳液中加入碳酸酐酶，然后加入气‑液反应器内，通入锅炉烟道气，控制气体压力为0.01‑0.10Mpa，反应物体系温度为25‑65℃，反应物体系饱充到pH5.0‑7.0，反应物体系加热到75‑100℃释放出CO₂气体，沉降，收集沉淀，煅烧释放出CO₂气体。本发明添加碳酸酐酶可节约饱充时间；本发明富集释放的含CO₂的混合气体可用于澄清粗糖液，可资源化利用烟道气中CO₂的同时彻底解决了污染源，并能减少烟道气中CO₂和热能的排放量，保护了生态环境。

Description

利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及利用碳酸酐酶催化石灰乳富集烟道气中二氧化碳，属于生物环保领域中烟道气经济利用的技术。

背景技术

原糖溶解的或从甜菜或甘蔗等原料中提取的粗糖液含有2-20%的杂质，糖厂利用碳酸法及亚硫酸法澄清工艺。碳酸法即在粗糖液中加入石灰乳，然后通入CO₂，利用CO₂与石灰乳发生反应生成的碳酸钙沉淀吸附非糖分杂质。通过其澄清的糖汁色值低，结晶所得产品白砂糖的纯度高，品质好。碳酸法的实质就是形成初生态的碳酸钙用以吸附悬浮物、胶体物等非糖杂质，达到澄清粗糖液的目的。目前碳酸钙的形成主要是CO₂与氢氧化钙的反应。

碳酸法工艺中用到的澄清剂CO₂主要是通过在石灰窑内煅烧石灰石制备得到，CO₂体积浓度为30-38%，该反应是吸热反应，煅烧时需消耗10%的焦碳助燃。此外，煅烧制得的CO₂除一部分被作为澄清剂利用外其余全部排向大气，且煅烧后过剩的石灰渣属于固体废物。所以，碳酸法工艺所采用的石灰窑不仅运行成本高，而且会污染环境，环保效果差。

工业锅炉燃烧煤、原油、天然气、废弃纤维等燃料后排放的烟气中含有大量的污染环境的物质，这些污染环境的成分排放到大气中，会破坏臭氧层，导致酸雨的形成、呼吸道疾病的产生和植物新陈代谢过程的改变。目前制糖企业处理锅炉烟道气的方式一般是水膜除尘法，而水膜除尘法只能除去粉尘，处理后烟气仍然含有CO₂和SO₂等成分，其中CO₂的含量为8-18%（体积百分比），将其直接排放到大气中，既浪费资源又污染环境。但大量的工业应用证实，烟道气中的CO₂浓度较低，用其作为澄清剂，效果并不理想，而烟道气中的CO₂比例虽低，但总量却较大。目前锅炉烟气的CO₂吸收有很多方法，一般来讲可以分为化学溶剂吸收法和变压吸附法。化学溶剂吸收法的弊端在于在解吸附的过程中会产生巨大的能耗，并且吸收效率不高；变压吸附法也存在着吸收效率不高，且能耗高的问题。另外，制糖工艺是连续的生产过程，利用烟道气中CO₂的工艺时间长，则影响制糖企业的产量和经济效益。

如何快速的利用烟道气中的CO₂就是本发明所要解决的问题。碳酸酐酶（CA）主要是催化CO₂+H₂O==HCO₃ ^-+H⁺的可逆反应。该酶普遍存在于动、植物界。第一次发现是在动物牛血清中。碳酸氢钙催化CO₂水化作用的能力很强，反应速率能达到10⁶/s。研究表明：CA具有从大型燃烧器中加速捕获CO₂的潜力。通过热处理释放利用碳酸酐酶加速生成的碳酸氢钙和碳酸钙中CO₂，从而富集得到浓度较高的CO₂，另一方面提高了制糖澄清工艺过程的效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种生产效率提高显著，节约能源、降低成本、环保效果较好的利用锅炉烟道气作澄清剂的工艺改进方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法：先在氢氧化钙乳液中加入碳酸酐酶，然后加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，控制气体压力为0.01-0.10Mpa，反应物体系温度为25-65℃，反应物体系饱充到pH5.0-7.0，反应物体系加热到75-100℃释放出CO₂气体，沉降，收集沉淀，煅烧释放出CO₂气体；

所述碳酸酐酶的质量为乳液中氢氧化钙质量的0.00003%‐0.0003%；

所述氢氧化钙乳液中含有效CaO的质量浓度为5-40%。

优选地，所述锅炉烟道气为锅炉燃烧煤、石油、天然气、纤维素或木质素后产生的烟气，经过除尘、清水或碱水洗涤、气水分离预处理，然后除去固体、悬浮杂质和硫化物，以体积百分比计，得到的CO₂含量为8-18%的混合气体。

所述氢氧化钙乳液是石灰石煅烧后生成的粉末或块状生石灰加水消和生成的乳液。

所述碳酸酐酶的质量为乳液中氢氧化钙质量的0.0001%-0.0002%。

所述煅烧为碳酸钙在温度800-950℃条件下分解为CaO和CO₂。

现有技术是CO₂先与水生成碳酸，再和Ca(OH)₂生成碳酸钙，由于烟道气中CO₂浓度较低，反应过程较慢，反应过程如下：

本发明加入碳酸酐酶催化二氧化碳的水化反应，另外形成碳酸钙后，继续通入CO₂，使部分碳酸钙与CO₂形成碳酸氢钙，由于碳酸氢钙不稳定，可发生可逆反应分解为碳酸钙，二氧化碳和水，反应过程如下所示：

另外，碳酸钙在热状态下可分解为二氧化碳和氧化钙，氧化钙可再消和成石灰乳而循环利用。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

（1）本发明用碳酸酐酶催化二氧化碳的水化反应，加快反应速率的同时，使得石灰乳吸附二氧化碳的能力大大增强，提高了经济效益和社会效益。

（2）本发明利用碳酸钙过量饱充生成碳酸氢钙的性质可大量吸收烟道气中的二氧化碳，减少其温室气体的排放。

（3）本发明解决了目前技术下含CO₂浓度低的关键问题，加热碳酸氢钙和煅烧碳酸钙可释放富集的CO₂，与糖汁中的碳酸氢钙反应生成碳酸钙可有效吸附粗糖液中的非糖分杂质，达到粗糖液澄清目的。

（4）本发明中CaO可循环利用，可减少石灰窑所用石灰石的运输量和存储场地，减少粉尘排放量，环保效果好。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下面每个实施例中通过2组实验进行比较（其中1组不添加酶，而另1组添加碳酸酐酶），目的是比较添加碳酸酐酶是否能缩短烟道气中CO₂和氢氧化钙反应生成碳酸氢钙的时间，

实施例1

锅炉烟道气取自糖厂的锅炉燃烧煤后产生的烟气，经过除尘、清水或碱水洗涤、气水分离预处理，然后除去固体、悬浮杂质和硫化物，得主要含N₂、CO₂、CO及O₂等的混合气体，其中CO₂含量为14-18%（体积百分比），气体压力0.01-0.10MPa。

分别取2组石灰乳液1000kg，有效CaO质量浓度都为5%，然后分别不添加和添加市售上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶（型号：9001-03-0）0.000024kg，搅拌均匀。在同样条件下，分别加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，反应物体系温度为25±1℃，反应物体系饱充到pH值5.5±0.1时所需时间分别为12.3min和10.1min，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可缩短17.9%的时间。另外，这2组饱充到pH值5.5±0.1的反应物体系分别加热到75℃，体系中碳酸氢钙分解释放出含CO₂体积分数都为65-68%的混合气体（其余的气体主要为N₂和O₂），然后沉降，收集碳酸钙沉淀，在850±5℃煅烧释放出含CO₂体积分数都为35-37%的混合气体（其余的气体主要为N₂）。

制糖企业传统用的CO₂气体浓度为34-38%，而烟道气浓度为8-18%，如果利用烟道气要达到同样的澄清效果，就必须要通入更多体积的烟道气去饱充，这就需要更多的时间，并引起饱充设备过载而溢出，解决的办法是提高烟道气的浓度。用传统的CO₂气体过饱充碳酸钙生成碳酸氢钙，然后分解释放CO₂气体也可以，但需要的时间较长。制糖是一个连续的生产过程，需要生成碳酸氢钙的时间较短才能达到连续生产的要求，时间的缩短意味着整个生产线效率的大幅度提高，本实施例能节省17.9%的时间已对生产效率有非常重要的影响。

实施例2

锅炉烟道气取自糖厂的锅炉燃烧石油后产生的烟气，经过除尘、清水或碱水洗涤、气水分离预处理，然后除去固体、悬浮杂质和硫化物，得主要含N₂、CO₂、CO及O₂等的混合气体，其中CO₂含量为12-16%（体积百分比），气体压力0.01-0.10MPa。

分别取2组石灰乳液1000kg，其中有效CaO质量浓度百分数约为40%，然后分别不添加和添加从市场购买的上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶（型号：9001-03-0）约为0.000015kg，搅拌均匀，在同样条件下，然后分别加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，反应物体系温度为50±1℃，反应物体系饱充到pH值6.5±0.1时所需时间分别为35.8min和20.2min，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可缩短43.6%的时间。另外，这2组饱充到pH值6.5±0.1的反应物体系分别加热到100℃，体系中碳酸氢钙分解释放出含CO₂体积分数约为83-85%的混合气体（其余的气体主要为N₂和O₂），然后沉降，收集碳酸钙沉淀，在850±5℃煅烧释放出含CO₂体积分数为34-37%的混合气体（其余的气体主要为N₂）。

实施例3

锅炉烟道气取自糖厂的锅炉燃烧天然气后产生的烟气，经过除尘、清水或碱水洗涤、气水分离预处理，然后除去固体、悬浮杂质和硫化物，得主要含N₂、CO₂、CO及O₂等的混合气体，其中CO₂含量为10-14%（体积百分比），气体压力0.01-0.10MPa。

分别取2组石灰乳液1000kg，其中有效CaO质量浓度百分数约为25%，然后分别不添加和添加从市场购买的上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶（型号：9001-03-0）约为0.000025kg，搅拌均匀，在同样条件下，然后分别加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，反应物体系温度为65±1℃，反应物体系饱充到pH值7.0±0.1时所需时间分别为22.6min和12.1min，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可缩短46.5%的时间。另外，这2组饱充到pH值7.0±0.1的反应物体系分别加热到85℃，体系中碳酸氢钙分解释放出含CO₂体积分数约为53-55%的混合气体（其余的气体主要为N₂和O₂），然后沉降，收集碳酸钙沉淀，在900±5℃煅烧释放出含CO₂体积分数为33-36%的混合气体（其余的气体主要为N₂）。

实施例4

锅炉烟道气取自糖厂的锅炉燃烧纤维素和木质素后产生的烟气，经过除尘、清水或碱水洗涤、气水分离预处理，然后除去固体、悬浮杂质和硫化物，得主要含N₂、CO₂、CO及O₂等的混合气体，其中CO₂含量为8-12%（体积百分比），气体压力0.01-0.10MPa。

分别取2组石灰乳液1000kg，其中有效CaO质量浓度百分数约为35%，然后分别不添加和添加从市场购买的上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶（型号：9001-03-0）约为0.0007kg，搅拌均匀，在同样条件下，然后分别加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，反应物体系温度为55±1℃，反应物体系饱充到pH值5.0±0.1时所需时间分别为28.7min和16.6min，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可缩短42.2%的时间。另外，这2组饱充到pH值5.0±0.1的反应物体系分别加热到95℃，碳酸氢钙分解释放出含CO₂体积分数约为85-88%的混合气体（其余的气体主要为N₂和O₂），然后沉降，收集碳酸钙沉淀，在870±5℃煅烧释放出含CO₂体积分数为35-37%的混合气体（其余的气体主要为N₂）。

本发明用碳酸酐酶催化二氧化碳的水化反应，显著加快了石灰乳富集烟道气中CO₂的反应速率。从以上实施例可以看出，先在氢氧化钙乳液中加入碳酸酐酶，然后加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，控制气体压力为0.01-0.10Mpa，反应物体系温度为25-65℃，反应物体系饱充到pH5.0-7.0，添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可节约17.9%-46.5%时间。通过烟道气中CO₂和氢氧化钙反应生成的碳酸氢钙溶液加热可释放出含CO₂体积分数为55-88%的混合气体，然后沉降，收集碳酸钙沉淀，煅烧沉淀可释放出含CO₂体积分数为34-38%的混合气体。富集释放的含CO₂浓度较高的混合气体可用于澄清粗糖液，避免低浓度CO₂气体饱充糖液时存在的饱充时间长、蔗糖分损失大、易冒罐等问题的出现；通过本发明可资源化利用烟道气中CO₂的同时彻底解决了污染源，并能减少烟道气中CO₂和热能的排放量，保护了生态环境。

Claims

1.利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法，其特征在于：先在氢氧化钙乳液中加入碳酸酐酶，然后加入气-液反应器内，通入锅炉烟道气，控制气体压力为0.01-0.10Mpa，反应物体系温度为25-65℃，反应物体系饱充到pH5.0-7.0，反应物体系加热到75-100℃释放出CO₂气体，沉降，收集沉淀，煅烧释放出CO₂气体；

所述碳酸酐酶的质量为乳液中氢氧化钙质量的0.00003％‐0.0003％；

所述氢氧化钙乳液中含有效CaO的质量浓度为5-40％；

所述锅炉烟道气为锅炉燃烧煤、石油、天然气、纤维素或木质素后产生的烟气，经过除尘、清水或碱水洗涤、气水分离预处理，然后除去固体、悬浮杂质和硫化物，以体积百分比计，得到的CO₂含量为8-18％的混合气体。

2.根据权利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法，其特征在于：所述氢氧化钙乳液是石灰石煅烧后生成的粉末或块状生石灰加水消化生成的乳液。

3.根据权利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法，其特征在于：所述碳酸酐酶的质量为乳液中氢氧化钙质量的0.0001％-0.0002％。

4.根据权利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中二氧化碳的方法，其特征在于：所述煅烧为碳酸钙在温度800-950℃条件下分解为CaO和CO₂。