CN103748719A

CN103748719A - 形状受控的核壳型催化剂

Info

Publication number: CN103748719A
Application number: CN201180071554.5A
Authority: CN
Inventors: M.邵
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Ballard Power Systems Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2014-04-23
Also published as: EP2700118A4; JP2014516465A; US20140038078A1; KR20140026500A; WO2012144974A1; EP2700118A1

Abstract

用于燃料电池的催化性颗粒包括钯纳米颗粒核心及铂壳。所述钯纳米颗粒核心与立方八面体相比具有增加面积的{100}或{111}表面。所述铂壳位于所述钯纳米颗粒核心的外表面上。通过沉积铂原子的原子级薄层从而覆盖所述钯纳米颗粒的所述外表面的大部分来形成所述铂壳。

Description

形状受控的核壳型催化剂

背景

用于燃料电池的组合电极组件包括阳极、阴极及位于阳极与阴极之间的电解质。在一个实例中，将氢气进料到阳极，并且将空气或纯氧进料到阴极。然而，应认识到，可使用其它类型的燃料及氧化剂。在阳极，阳极催化剂使氢分子***成质子(H⁺)及电子(e^-)。质子通过电解质到达阴极，而电子行经外部电路到达阴极，从而产生电。在阴极，阴极催化剂使氧分子与来自阳极的质子及电子反应而形成水，水被从***除去。

阳极催化剂及阴极催化剂通常包括铂或铂合金。铂是高成本贵金属。已经实施许多工作来减少阴极中的铂载量，以便降低制造成本。此外，已经实施工作来改进铂氧还原阴极中的氧还原动力学，以便提高燃料电池的效率。

发明内容

用于燃料电池的催化性颗粒包括钯纳米颗粒核心及铂壳。钯纳米颗粒核心与立方八面体相比具有增加面积的{100}或{111}表面。铂壳位于钯纳米颗粒核心的外表面上。通过沉积铂原子的原子级薄层从而覆盖钯纳米颗粒的大部分外表面来形成铂壳。

附图简述

图1是具有催化剂层的燃料电池重复单元的透视图。

图2是具有富集的{100}结构的用于图1的催化剂中的核壳型催化性纳米颗粒的放大截面图。

图3图解说明形成图2的核壳型催化性纳米颗粒的沉积过程。

图4A-图4D是具有富集的{100}结构的核心纳米颗粒在经历图3的沉积过程时的示意图。

图5是具有富集的{111}结构的核壳型催化性纳米颗粒的放大截面图。

图6A-图6D是具有富集的{111}结构的核心纳米颗粒在经历图3的沉积过程时的示意图。

发明详述

本文中描述具有形状受控的钯核心及铂壳的用于燃料电池中的催化剂纳米颗粒。已经在燃料电池的阳极及阴极中使用铂来促进电化学反应的速率。如下文进一步描述，核壳型结构降低材料成本并且改善氧还原反应(ORR)的活性。钯核心的形状被控制为与立方八面体纳米颗粒相比为{100}丰集的结构或{111}富集的结构。铂壳通常顺着钯核心的表面，以便壳及所得的催化剂纳米颗粒具有与钯核心类似的结构。可基于电解质来选择形状受控的钯核心，以便进一步增加氧化还原反应(ORR)的活性。

燃料电池使用一个或一个以上燃料电池重复单元将化学能转换成电能。图1图解说明一个实例性燃料电池重复单元10的透视图，它包括组合电极组件(UEA) 12 (具有阳极催化剂层(CL) 14、电解质16、阴极催化剂层(CL) 18、阳极气体扩散层(GDL) 20及阴极气体扩散层(GDL) 22)、阳极流场24及阴极流场26。燃料电池重复单元10可具有与阳极流场24及阴极流场26相邻的冷却剂流场。冷却剂流场未在图1中图解说明。

阳极GDL 20面对阳极流场24且阴极GDL 22面对阴极流场26。阳极CL 14位于阳极GDL 20与电解质16之间，且阴极CL 18位于阴极GDL 22与电解质16之间。通过已知技术结合在一起之后的这个组件称为组合电极组件(UEA) 12。在一个实例中，燃料电池重复单元10是使用氢燃料(即，氢气)及氧氧化剂(即，氧气或空气)的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。应认识到，燃料电池重复单元10可使用替代的燃料及/或氧化剂。

在操作中，阳极GDL 20经由阳极流场24接受氢气(H₂)。含有催化剂(例如铂)的阳极CL 14使氢分子***成质子(H⁺)及电子(e^-)。质子及电子行进到阴极CL 18；质子通过电解质16到达阴极CL 18，而电子行经外部电路28，从而产生电能。将空气或纯氧(O₂)经由阴极流场26供应到阴极GDL 22。在阴极CL 18，氧分子与来自阳极CL 14的质子及电子反应而形成水(H₂O)，水随后与过量的热一起离开燃料电池10。

电解质16位于阳极CL 14与阴极CL 18之间。电解质16容许质子及水移动，但不传导电子。来自阳极CL 14的质子及水可移动穿过电解质16到达阴极CL 18。电解质16可为液体，例如磷酸；或固体膜，例如含有全氟磺酸(PFSA)的聚合物或离聚物。PFSA聚合物由碳氟化合物主链及附接有磺酸根基团的短碳氟化合物侧链构成。实例性PFSA聚合物包括美国E.I. DuPont的Nafion?。电解质16可分为吸收电解质或非吸收电解质。吸收电解质包括但不限于硫酸及磷酸。非吸收电解质包括但不限于PFSA聚合物及高氯酸。

阳极CL 14与电解质16的阳极侧相邻。阳极CL 14包括促进燃料(即，氢)的电化学氧化的催化剂。用于阳极CL 14的实例性催化剂包括碳负载的铂原子以及下文用于阴极CL 18的核心壳催化剂纳米颗粒。

阴极CL 18与电解质16的阴极侧相邻，并且与阳极CL 14相对。阴极CL 18包括促进氧化剂(即，氧)的电化学还原的催化剂。阴极CL 18包括为电解质16定制的核壳型催化剂纳米颗粒。

图2是具有核心32及铂原子34的核壳型催化性纳米颗粒30的放大截面图。核心32由钯或钯合金形成。核心32是与立方八面体相比具有{100}富集结构的纳米颗粒。例如，核心32可具有大体上立方体形状。立方体纳米颗粒的大小由边的长度决定。在一个实例中，核心32的边长在约2纳米与约50纳米之间。

立方体纳米颗粒由六个{100}晶体平面约束。核心32可能不是完美的立方体。在一个实例中，核心32的至少约30%的表面是{100}表面。在另一个实例中，核心32的至少约50%的表面是{100}表面。在又一个实施例中，核心32的至少约70%的表面是{100}表面。

铂原子34在核心32上形成原子级薄层或壳。铂原子34基本上覆盖核心32的整个外表面。在图2中，铂原子34在核心32上形成单层。然而，铂原子34也可在核心32上形成双层、三层或甚至簇。可使用铂合金的原子代替铂原子34。纳米颗粒30与先前碳负载的铂催化剂相比具有改善的针对氧还原的活性。此外，纳米颗粒30的核壳型结构降低铂使用量，且由此降低材料成本。

铂原子34原子级沉积在核心32上，因此由铂原子34形成的铂壳的晶体平面与核心32的基本上相同。即，所得的核壳型催化性纳米颗粒30具有与核心32基本上相同的{100}富集结构。核壳型催化性纳米颗粒30可具有大体上立方体形状。或者，核壳型催化性纳米颗粒30与立方八面体相比可具有增加数量的{100}表面。在一个实例中，核壳型催化性纳米颗粒30的至少约30%的表面是{100}表面。即，以面积计，至少约30%的表面由{100}平面约束。在另一个实例中，核壳型催化性纳米颗粒30的至少约50%的表面是{100}表面。在又一个实例中，核壳型催化性纳米颗粒30的至少约70%的表面是{100}表面。具有富集的{100}结构或立方体结构的核壳型催化性纳米颗粒30与吸收电解质(例如硫酸及磷酸)一起使用，因为这些电解质仅很弱地吸收在铂的{100}表面上或不吸收在铂的{100}表面上。

在燃料电池中，ORR活性部分地受电解质16的类型及核壳型催化性纳米颗粒30的形状的组合的影响。在使用期间，电解质16吸收在核壳型催化性纳米颗粒30的表面上。在电解质16吸收在该表面上之后，核壳型催化性纳米颗粒30的表面位点不再可用于反应且ORR活性降低。吸收强度取决于电解质16的结构及核壳型催化性纳米颗粒30的表面或小平面的结构。例如，磷酸及硫酸电解质很弱地吸收在{100}表面上或不吸收在{100}表面上，因为这些电解质的结构与{100}表面的结构不匹配。相比之下，硫酸及磷酸电解质强烈地吸收在{111}表面上。

催化性纳米颗粒的形状与电解质16匹配改善铂原子34的ORR活性。先前已经在燃料电池中使用大体上立方八面体的催化性纳米颗粒。立方八面体纳米颗粒含有{100}表面和{111}表面的混合体。通常，立方八面体纳米颗粒以面积计含有小于15%的{100}表面。与立方八面体相比，核壳型催化性纳米颗粒30以面积计含有更多量的{100}表面。在一个实验中，将具有钯核心及铂单层的立方八面体催化性纳米颗粒与具有{100}富集的结构的核壳型催化性纳米颗粒30进行比较。使用0.5M硫酸溶液作为电解质。立方八面体催化性纳米颗粒在0.9 V下具有0.05 mA/cm²的比活性。核壳型催化性纳米颗粒30在0.9 V下具有0.1 mA/cm²的比活性。核壳型催化性纳米颗粒30的{100}富集结构导致在使用吸收电解质(即，硫酸)的情况下活性增强两倍。

核壳型催化性纳米颗粒30可通过图3的方法38形成，所述方法包括通过欠电势(underpotential)沉积将铜沉积在钯核心上(步骤40)，及用铂置换或代替铜以便形成图2的核壳型催化性纳米颗粒30 (步骤42)。

欠电势沉积是在比反应热力学电势正的电势下使一个或两个金属单层沉积到另一种金属的表面上的电化学过程。在方法38中，仅一个铜单层沉积在钯核心上。在热动力学上，因为铜的逸出功低于钯纳米颗粒，所以发生欠电势沉积。

在步骤40中，铜作为铜原子的连续或半连续单层沉积在钯核心上。在一个实例中，将沉积在导电衬底上的钯核心置于氩饱和的由0.05 M CuSO₄ + 0.05 M H₂SO₄组成的溶液中，并且将电势控制在0.1 V (对Ag/AgCl，3M)，保持5分钟，导致铜欠电势沉积在钯核心上。

接下来，在步骤42中，通过代替铜原子使铂沉积在钯核心上，并且形成图2的核壳型催化性纳米颗粒30。经由氧化还原反应，铂原子替代钯核心上的铜原子。例如，可将钯核心与含有铂盐的水溶液混合。在具体实例中，铂溶液是氩饱和的2 mM PtK₂Cl₄+ 0.05 M H₂SO₄。如方程式(1)中所示，溶液中的铂离子自发地被铜还原，并且铂置换钯核心上的铜。

(1) Cu + Pt²⁺ → Pt + Cu²⁺

铂原子作为原子级薄层沉积在钯核心上。在一个实例中，原子级薄层是铂单层。铂单层大体上覆盖钯核心。然而，钯核心的一些部分可能未被覆盖。重复步骤40及42，包括铜原子的欠电势沉积及用铂替代铜，导致附加的铂层沉积在钯核心上。例如，可通过实施步骤40及42两次在钯核心上形成双层铂原子，并且可通过实施步骤40及42三次以形成三层铂原子。

图4A-图4D图解说明经历方法38时的核心32。图4A图解说明在该方法开始时的核心32。如上文所述，核心32是由钯或钯合金形成的纳米颗粒。在一个实例中，核心32的边长在约2纳米与约50纳米之间。核心32与立方八面体相比具有{100}富集结构。即，以面积计，核心32比立方八面体具有更多的{100}表面。在一个实例中，以面积计，核心32含有至少约30%的{100}表面。在另一个实例中，以面积计，核心32含有至少约50%的{100}表面。在又一个实例中，以面积计，核心32含有至少约70%的{100}表面。

铜原子44通过欠电势沉积而沉积在核心32上，以便形成图4B中所示的结构。一个铜原子44吸收在位于核心32的表面上的每个钯原子上。铜原子44在核心32上形成原子级薄层，例如单层。所得的覆盖铜的纳米颗粒具有与核心32基本上相同的表面或晶格平面。

在图4C中，将铂离子34i (即，铂盐形式)与图4B的覆盖铜的纳米颗粒混合。铂离子34i自发地由铜原子44还原，并且铂原子34置换核心32上的铜原子44。铂原子34在核心32上形成原子级薄层。在一个实例中，铂原子34在核心32上形成单层。铂原子34在核心32上形成具有与核心32基本上相同的表面或结构的壳。因此，核壳型催化性纳米颗粒30具有与核心32大体上类似的{100}富集结构。由于铂原子34是原子级沉积的，因此核壳型催化性纳米颗粒30的晶格平面与核心32基本上类似。

如上文所述，当电解质16是吸收电解质(例如硫酸及磷酸)时，使用具有{100}富集结构或大体上立方体形状的核壳型催化性纳米颗粒30。当电解质16是非吸收电解质(例如PFSA聚合物或高氯酸)时，使用具有{111}富集结构的核壳型催化性纳米颗粒。

图5是包括核心132及铂原子134的核壳型催化性纳米颗粒130的截面图。核心132由钯或钯合金形成，而且是纳米颗粒。核心132的大小由边的长度决定。在一个实例中，核心132的边长在约2纳米与约50纳米之间。

核心132与立方八面体相比是{111}富集结构。即，以面积计，核心132比立方八面体具有更大量的{111}表面。在一个实例中，以面积计，至少约50%的核心132是{111}表面。在另一个实例中，以面积计，至少约70%的核心132是{111}表面。在又一个实例中，核心132是四面体或八面体，其中，核心132的所有表面均为{111}表面。

铂原子134在核心132上形成原子级薄层或壳。铂原子134基本上覆盖核心132的整个外表面。在图2中，铂原子134在核心132上形成单层。然而，铂原子134也可在核心132上形成双层、三层或甚至簇。此外，可使用铂合金的原子代替铂原子134。

根据上文给出的方法38，将铂原子134原子级沉积在核心132上。如上文所述，由于铂原子134是原子级沉积的，因此铂原子134形成与核心132基本上相同的表面。因此，核壳型催化性纳米颗粒130具有与核心132类似的{111}富集结构。纳米颗粒130的核壳型结构降低铂使用量，且由此降低材料成本。此外，当使用非吸收性电解质时，核壳型纳米颗粒130与先前碳负载的铂催化剂相比具有增强的针对氧还原的活性。这最可能是由于在没有被吸附物的情况下{111}表面的内在活性比{100}表面更具活性。

图6A-图6D图解说明经过方法38时的核心132。在图6A中，核心132是由八个{111}表面组成的八面体。如上文所讨论，核心132是{111}富集的钯或钯合金结构，并且可能不是完美的八面体或四面体。与立方八面体相比，核心132的更多表面积由{111}晶体平面约束。在一个实例中，以面积计，核心132的至少约50%的表面是{111}表面(即，由{111}表面约束的表面)。在另一个实例中，以面积计，核心132的至少约70%的表面是{111}表面。

在图6B中，铜原子144沉积在核心132的外表面上。铜原子144大体上顺着核心132的外表面。铜原子144实质上覆盖核心132的整个外表面。所得的覆盖铜的纳米颗粒由与核心132类似的平面约束。

在图6C中，使铂离子134i与图6B的纳米颗粒混合。铜原子144还原铂离子134i，并且铂原子134置换核心132上的铜原子144。

在图6D中，所有铜原子144已经由铂原子134置换而形成核壳型纳米颗粒130。铂原子134在核心132上形成原子级薄层，例如单层。由于铂原子134是原子级沉积，因此铂原子134大体上顺着核心132的外表面。此外，所得的核壳型催化性纳米颗粒130由与核心132基本上相同的平面约束。在一个实例中，以面积计，核壳型催化性纳米颗粒130的50%或更多的表面是{111}表面。在另一个实施例中，以面积计，核壳型催化性纳米颗粒130的70%或更多的表面是{111}表面。

如上文所讨论，当电解质16是非吸收电解质(例如PFSA聚合物及高氯酸(HClO₄))时，使用具有{111}富集结构的核壳型催化性纳米颗粒130。

在一个实验中，将具有钯核心及铂壳的立方八面体核壳型催化剂颗粒与核壳型催化性纳米颗粒30及核壳型催化性纳米颗粒130进行比较。使用0.1 M HClO₄溶液进行实验。立方八面体核壳型催化剂颗粒在0.9 V下具有0.8 A/mg Pt的铂质量活性。具有立方体结构的核壳型催化性纳米颗粒30及具有八面体结构的核壳型催化性纳米颗粒130在0.9 V下分别具有0.6 A/mg Pt及2.2 A/mg Pt的铂质量活性。该结果显示，具有非吸收电解质及具有{111}富集结构的核壳型催化性纳米颗粒的燃料电池与其它核壳型催化性纳米颗粒相比具有较高的ORR活性。具体地，当与非吸收电解质一起使用时，具有{111}富集结构(即，八面体结构)的纳米颗粒比{100}富集结构及立方八面体具有更高的质量活性。

尽管已经参照优选实施方案描述本发明，但本领域的技术人员应认识到，可在不背离本发明精神及范围的情况下在形式及细节上作改动。

Claims

1.一种用于燃料电池的催化性颗粒，所述催化性颗粒包括：

钯纳米颗粒核心，与立方八面体相比，其具有更大的{100}或{111}表面的表面积；及

位于所述钯纳米颗粒核心的外表面上的铂壳，其通过沉积铂原子的原子级薄层而形成并且覆盖所述钯纳米颗粒的所述外表面的大部分。

2.根据权利要求1所述的催化性颗粒，其中，以面积计，所述钯纳米颗粒核心含有至少30%的{100}表面。

3.根据权利要求1所述的催化性颗粒，其中，以面积计，所述钯纳米颗粒核心含有至少50%的{100}表面。

4.根据权利要求1所述的催化性颗粒，其中，以面积计，所述钯纳米颗粒核心含有至少70%的{100}表面。

5.根据权利要求1所述的催化性颗粒，其中，以面积计，所述钯纳米颗粒核心含有至少50%的{111}表面。

6.根据权利要求1所述的催化性颗粒，其中，以面积计，所述钯纳米颗粒核心含有至少70%的{111}表面。

7.一种用于燃料电池的组合电极组件(UEA)，所述UEA包括：

阳极电极；

阴极电极；

位于所述阴极电极与所述阳极电极之间的电解质；及

催化性颗粒，其位于所述电解质与所述阳极电极及所述阴极电极中的一者之间，所述催化性颗粒包括：

钯核心，与立方八面体相比，其为{100}富集结构或{111}富集结构；及

铂原子的原子级薄层，其覆盖所述钯核心的大部分外表面以便形成壳，所述壳具有与其所覆盖的所述外表面相同的晶体平面。

8.根据权利要求7所述的UEA，其中，所述电解质是吸收电解质且所述钯核心是所述{100}富集结构。

9.根据权利要求8所述的UEA，其中，以面积计，结合所述钯核心的表面中的至少约30%是{100}表面。

10.根据权利要求8所述的UEA，其中，以面积计，结合所述钯核心的表面中的至少约50%是{100}表面。

11.根据权利要求8所述的UEA，其中，以面积计，结合所述钯核心的表面中的至少约70%是{100}表面。

12.根据权利要求8所述的UEA，其中，所述吸收电解质选自包括硫酸电解质及磷酸电解质的组。

13.根据权利要求7所述的UEA，其中，所述电解质是非吸收电解质且所述钯核心是所述{111}富集结构。

14.根据权利要求13所述的UEA，其中，以面积计，结合所述钯核心的表面中的至少约50%是{111}表面。

15.根据权利要求13所述的UEA，其中，以面积计，结合所述钯核心的表面中的至少约70%是{111}表面。

16.根据权利要求13所述的UEA，其中，所述非吸收电解质选自全氟磺酸聚合物及高氯酸电解质。

17.根据权利要求7所述的UEA，其中，所述铂原子原子级沉积在所述钯核心上。

18.一种用于燃料电池的组合电极组件(UEA)，所述UEA包括：

阳极电极；

阴极电极；

位于所述阴极电极与所述阳极电极之间的电解质；及

钯纳米颗粒核心，其具有以面积计至少30%的{100}表面或以面积计至少50%的{111}表面；及

19.根据权利要求18所述的UEA，其中，所述电解质是吸收电解质，并且，所述钯核心具有以面积计至少30%的{100}表面。

20.根据权利要求18所述的UEA，其中，所述电解质是非吸收电解质，并且，所述钯核心具有以面积计至少50%的{111}表面。