CN105293487A - 一种改性活性炭及电容去离子电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性活性炭的制备方法，将活性炭与水混合，得混合物料；将所述混合物料超声处理；进行臭氧氧化处理；在-18℃～-20℃下冷冻；在-18℃～-20℃下冷冻干燥。所用原料为活性炭，价格低廉，简便易得；通过简单的臭氧化处理，制备出的改性活性炭具有很好的亲水性和电容性能，很适合用于电容去离子技术；改性活性炭用于电容去离子技术的电极材料，能有效的提高脱盐量和脱盐速率，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳材料改性技术领域，特别涉及一种改性活性炭及电容去离子电极的制备方法。
背景技术
近年来，由于与日俱增的水资源危机，电容去离子引起了科学界广泛的关注，这种技术在生物、医学等技术领域也有很广泛的应用前景。
电容去离子(CDI)就是利用电化学方法，使用多孔碳材料为电极来实现海水的淡化。脱盐量是电容去离子工艺的一个重要参数，也是考察商业前景的重要指标。脱盐量，即单位质量电极材料吸附盐分的质量。当前，主要是通过提高电极材料的亲水性和电容性能等来提高CDI的脱盐能量。当电极表面含有亲水官能团时，会提高电极的亲水性，溶液与电极表面充分接触，有利于电极脱盐效率的提高；但如果含量过高，会降低电极的导电性，同时也可能导致电极电化学反应的发生，这些都会对电极的脱盐效率都会产生不利影响，因此控制材料表面官能团的种类和含量对电极的电容去离子性能也有很大影响。
电极材料是CDI的关键组成部分，电极材料的性能直接决定着电池的脱盐量，脱盐速率和稳定性。目前，最广泛用于CDI电极的是碳材料，因为它们具有卓越的化学、机械和热稳定性，以及可调的电性能。碳材料因原料和制备方法不同，表面会含有不同的官能团，这些官能团的种类和含量对溶液的浸润性及电极稳定性都会产生影响。
当前电容去离子脱盐电极材料的研究热点多集中于炭气凝胶、碳纳米管和石墨烯这些性能优良的新型炭材料，虽己取得可喜进展，但由于这些新型材料还处于基础研究阶段，制备工艺尚不完善，难以大批量制备，因此这些新颖的炭材料存在制备成本高昂，产量不足等缺点，制约了电容去离子技术工业化应用。
发明内容
本发明提供一种改性活性炭的制备方法。该方法制备工艺简单，通过臭氧化处理制备出的改性活性炭具有较好的亲水性能和电容性能，增强了电极材料表面的润湿性能，能有效的提高了电容去离子工艺的脱盐量和脱盐速率。具体通过以下技术方案实现：一种改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与水混合，得混合物料；
(2)将所述混合物料超声处理；
(3)将步骤(2)处理后的混合物料进行臭氧氧化处理；
(4)将步骤(3)处理后的混合物料在-18℃～-20℃下冷冻；
(5)将步骤(4)处理后的混合物料在-18℃～-20℃下冷冻干燥。
作为优选的技术方案，所述活性炭的总孔容为0.95-1.05cm3/g。
作为优选的技术方案，所述活性炭的比表面积为：1800-2200m2/g。
作为优选的技术方案，所述臭氧氧化以氧气为气源。
作为优选的技术方案，所述臭氧氧化过程中，气体流量为0.15～0.2Nm2/h，臭氧浓度为100～130mg/L，臭氧产率为9～10g/h，温度设置为25℃；氧氧化的时间为50min。
作为优选的技术方案，所述超声处理10～20min，冷冻时间为2～4h，冷冻干燥时间为72～96h。
作为优选的技术方案，所述活性炭与水比例为3～4:200-300g/ml。
本发明还提供上述任意制备方法得到的改性活性炭。
本发明还提供电容去离子技术用电极，包括上述任意一种改性活性炭。
本发明还提供上述电容去离子技术用电极的加工工艺，将所述改性活性炭制备成电极片与橡胶垫片、有机玻璃隔板和无纺布组装成电容去离子模块单元。将得到的电容去离子模块单元和蠕动泵、直流稳压电源、电导率测试仪组成电容去离子***用于含盐水淡化，在线监测电导率变化。
进一步地，在上述技术方案中，所述的电容去离子***循环30次以上，每个循环中吸附和脱附时间均为1200s。
发明有益效果为：本发明所用原料为活性炭，价格低廉，简便易得；本发明通过简单的臭氧化处理，制备出的改性活性炭具有很好的亲水性和电容性能，很适合用于电容去离子技术；改性活性炭用于电容去离子技术的电极材料，能有效的提高脱盐量和脱盐速率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)的扫描电镜图；
图2为本发明制备的改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)的红外吸收光谱图；
图3为本发明制备的改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)由物理吸附仪测定的孔径分布图；
图4为本发明制备的改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)的CV图；
图5为电容去离子模块单元；
图6为电容去离子测试***；
图7为本发明实施例1、2、3、4制备的改性活性炭(ACO)和初始的活性炭(AC)用于电容去离子技术，在电压为1.2V下浓度变化曲线图；
图8为本发明实施例1、2、3、4制备的改性活性炭(ACO)和初始的活性炭(AC)用于电容去离子技术，在电压为1.0V下浓度变化曲线图；
图9为本发明实施例1、2、3、4制备的改性活性炭(ACO)和初始的活性炭(AC)用于电容去离子技术，在电压为0.8V下浓度变化曲线图；
图10为本发明实施例1、2、3、4制备的改性活性炭(ACO)和初始的活性炭(AC)用于电容去离子技术，在电压为0.6V下浓度变化曲线图；
图11为本发明实施例1、2、3、4制备的改性活性炭(ACO)和初始的活性炭(AC)用于电容去离子技术的不同电压下脱盐量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明并不限于此。
实施例1
以活性炭为原料通过臭氧氧化处理简单快速实现改性活性炭的制备，并将其用于电容去离子作用，包括如下步骤：
(1)将3.5g比表面积为2000m2/g，总孔容为1cm3/g的活性炭与250mL水混合，制备成黑色悬浊混合物料，将所述混合物料置于300w超声波清洗机中25℃～30℃下超声处理15min；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行臭氧氧化处理，臭氧氧化过程中以氧气为气源，气体流量为0.2Nm2/h，臭氧浓度为100-130mg/L，臭氧产率为10g/h，温度设置为25℃，臭氧氧化的时间为50min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料在-18～-20℃下冷冻，冷冻后放入-19℃的冷冻干燥机中干燥84h，得黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末与炭黑、粘结剂以8:1:1的比例在N-N-二甲基乙二胺中混合，搅拌至均匀；
(5)将步骤(4)得到搅拌均匀的混合物用涂膜器涂覆在集流体石墨片上，在室温下干燥2h，放入80℃的干燥箱中干燥24h；
(6)将干燥的电极片橡胶垫片、有机玻璃隔板和无纺布隔膜按次序压在一起，用螺丝固定，制备成完整的电容去离子模块单元用去离子水在9mL/min的流速下洗涤24h。
(7)将洗涤好的电池用于脱盐工艺，电压为1.2V，循环液为50mL，流速为5mL/min，在25℃下循环30次以上，每次循环吸附和脱附时间均为1200s。
将步骤(7)中电化学工作站在线监测的电导率变化的数据进行处理，得到浓度和脱盐量。
本实施例用改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)为电极进行电容去离子作用的浓度变化曲线如图7。
实施例2
以活性炭为原料通过臭氧氧化处理简单快速实现改性活性炭的制备，并将其用于电容去离子作用，包括如下步骤：
(1)将3.5g比表面积为2000m2/g，总孔容为1cm3/g的活性炭与250mL水混合，制备成黑色悬浊混合物料，将所述混合物料置于300w超声波清洗机中25℃～30℃下超声处理15min；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行臭氧氧化处理，臭氧氧化过程中以氧气为气源，气体流量为0.2Nm2/h，臭氧浓度为100-130mg/L，臭氧产率为10g/h，温度设置为25℃，臭氧氧化的时间为50min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料在-18--20℃下冷冻，冷冻后放入-19℃的冷冻干燥机中干燥84h，得黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末与炭黑、粘结剂以8:1:1的比例在N-N-二甲基乙二胺中混合，搅拌至均匀；
(5)将步骤(4)得到搅拌均匀的混合物用涂膜器涂覆在集流体石墨片上，在室温下干燥2h，放入80℃的干燥箱中干燥24h；
(6)将干燥的电极片橡胶垫片、有机玻璃隔板和无纺布隔膜按次序压在一起，用螺丝固定，制备成完整的电容去离子模块单元用去离子水在9mL/min的流速下洗涤24h。
(7)将洗涤好的电池用于脱盐工艺，电压为1.0V，循环液为50mL，流速为5mL/min，在25℃下循环30次以上，每次循环吸附和脱附时间均为1200s。
将步骤(7)中电化学工作站在线监测的电导率变化的数据进行处理，得到浓度和脱盐量。
本实施例用改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)为电极进行电容去离子作用的浓度变化曲线如图8。
实施例3
以活性炭为原料通过臭氧氧化处理简单快速实现改性活性炭的制备，并将其用于电容去离子作用，包括如下步骤：
(1)将3.5g比表面积为2000m2/g总孔容为1cm3/g的活性炭与250mL水混合，制备成黑色混合物料，将所述混合物料置于300w超声波清洗机中25℃～30℃下超声处理15min；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行臭氧氧化处理，臭氧氧化过程中以氧气为气源，气体流量为0.2Nm2/h，臭氧浓度为100-130mg/L，臭氧产率为10g/h，温度设置为25℃，臭氧氧化的时间为50min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料在-18--20℃下冷冻，冷冻后放入-19℃的冷冻干燥机中干燥84h，得黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末与炭黑、粘结剂以8:1:1的比例在N-N-二甲基乙二胺中混合，搅拌至均匀；
(5)将步骤(4)得到搅拌均匀的混合物用涂膜器涂覆在集流体石墨片上，在室温下干燥2h，放入80℃的干燥箱中干燥24h；
(6)将干燥的电极片橡胶垫片、有机玻璃隔板和无纺布隔膜按次序压在一起，用螺丝固定，制备成完整的电容去离子模块单元用去离子水在9mL/min的流速下洗涤24h。
(7)将洗涤好的电池用于脱盐工艺，电压为0.8V，循环液为50mL，流速为5mL/min，在25℃下循环30次以上，每次循环吸附和脱附时间均为1200s。
将步骤(7)中电化学工作站在线监测的电导率变化的数据进行处理，得到浓度和脱盐量。
本实施例用改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)为电极进行电容去离子作用的浓度变化曲线如图9。
实施例4
以活性炭为原料通过臭氧氧化处理简单快速实现改性活性炭的制备，并将其用于电容去离子作用，包括如下步骤：
(1)将3.5g比表面积为2000m2/g，总孔容为1cm3/g的活性炭与250mL水混合，制备成黑色混合物料，将所述混合物料置于300w超声波清洗机中25℃～30℃下超声处理15min；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行臭氧氧化处理，臭氧氧化过程中以氧气为气源，气体流量为0.2Nm2/h，臭氧浓度为100-130mg/L，臭氧产率为10g/h，温度设置为25℃，臭氧氧化的时间为50min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料在-18--20℃下冷冻，冷冻后放入-19℃的冷冻干燥机中干燥84h，得黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末与炭黑、粘结剂以8:1:1的比例在N-N-二甲基乙二胺中混合，搅拌至均匀；
(5)将步骤(4)得到搅拌均匀的混合物用涂膜器涂覆在集流体石墨片上，在室温下干燥2h，放入80℃的干燥箱中干燥24h；
(6)将干燥的电极片橡胶垫片、有机玻璃隔板和无纺布隔膜按次序压在一起，用螺丝固定，制备成完整的电容去离子模块单元用去离子水在9mL/min的流速下洗涤24h。
(7)将洗涤好的电池用于脱盐工艺，电压为0.6V，循环液为50mL，流速为5mL/min，在25℃下循环30次以上，每次循环吸附和脱附时间均为1200s。
将步骤(7)中电化学工作站在线监测的电导率变化的数据进行处理，得到浓度和脱盐量。
本实施例用改性活性炭(ACO)和初始活性炭(AC)为电极进行电容去离子作用的浓度变化曲线如图10。
对实施例1-4进行表征：
利用扫描电镜考察通过实施例1、2、3、4制备的改性活性炭的结构变化情况，如图1所示，通过臭氧处理的改性活性炭(b)和原料活性炭(a)在结构上没有明显的区别，说明经臭氧处理没有改变材料的结构。
利用物理吸附仪考察通过实施例1、2、3、4制备的改性活性炭的孔径分布及比表面积情况，如图2所示，通过臭氧处理的改性活性炭与初始的活性炭在孔径分布和累积比表面积上没有明显的区别，说明经臭氧处理后，没有改变材料的孔结构及比表面积。
利用红外可见光谱仪考察通过实施例1、2、3、4制备的改性活性炭的表面官能团情况，如图3所示，通过臭氧处理的改性活性炭在1716处出现了一个特征峰，这是羧基的C＝O键的特征峰，说明经臭氧处理后，活性炭材料表面的含氧官能团增加，亲水性提高，由于表面润湿性的增强增加了电极传输性能，减小了离子在电极中传输的扩散电阻，提高了脱盐速率。
利用三电极体系对实施例1、2、3、4制备的改性活性炭的电化学性能，主要是对电容性能进行了研究，如图4所示，可以看出，经臭氧处理后的活性炭材料的电容量增大了，说明改性活性炭具有很好的电容性能。
Claims (10)
1.一种改性活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将活性炭与水混合，得混合物料；
(2)将所述混合物料超声处理；
(3)将步骤(2)处理后的混合物料进行臭氧氧化处理；
(4)将步骤(3)处理后的混合物料在-18℃～-20℃下冷冻；
(5)将步骤(4)处理后的混合物料在-18℃～-20℃下冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性碳的总孔容为0.95-1.05cm3/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性炭的比表面积为：1800-2200m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧氧化以氧气为气源。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧氧化过程中，气体流量为0.15～0.2Nm2/h，臭氧浓度为100～130mg/L，臭氧产率为9～10g/h，温度设置为25℃；氧化的时间为50min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理10～20min，冷冻时间为2～4h，冷冻干燥时间为72～96h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭与水比例为3～4:200-300g/ml。
8.权利要求1-7任意一项制备方法得到的改性活性炭。
9.电容去离子技术用电极，其特征在于，包括权利要求7所述的改性活性炭。
10.权利要求8所述的电容去离子技术用电极的加工工艺，其特征在于，将所述改性活性炭制备成电极片与橡胶垫片、有机玻璃隔板和无纺布组装成电容去离子模块单元。
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