CN103733388A - 具有增强的黏附特性的模板电极结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于锂离子电池的新型模板电极材料和结构。还提供了相关方法。根据各种实施方案，电极可以包括纳米结构模板、涂覆模板的电化学活性材料层和纳米结构模板与电化学活性材料层之间的第一中间层。在一种布置中，纳米结构模板包括硅化物纳米线。电化学活性材料可以是硅、锡、锗、碳、金属氢化物、硅化物、磷化物和氮化物中的任何一种。第一中间层可以促进纳米结构模板与电化学活性材料层之间的黏附、电极内的导电性、和/或纳米结构模板与电化学活性层之间的应力松弛。

Description

具有增强的黏附特性的模板电极结构
相关申请的交叉引用
根据35USC§119（e），本申请要求2011年7月1日提交的名称为“TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES WITH ENHANCED ADHESIONCHARACTERISTICS”的美国临时申请第61/503,819号的优先权权益，通过引用以其全文并入本文。
发明内容
在本发明的一种实施方案中，提供了一种用于锂离子电池的电极。所述电极具有纳米结构模板、涂覆模板的电化学活性材料层和在纳米结构模板与电化学活性材料层之间的第一中间层。在一种布置中，所述纳米结构模板包括硅化物纳米线。所述电化学活性材料可以是硅、锡、锗、碳、金属氢化物、硅化物、磷化物和氮化物中的任何种类。
至少一部分电化学活性材料层还包括降低电化学活性材料层在锂化时的膨胀的调节添加剂（moderating additive）。所述调节添加剂具有的锂容量小于所述电化学活性材料的锂容量。例如，对于硅电化学活性材料，第一中间层可以是钛、铜、铁、镍和铬中的一种或多种。在一种布置中，所述调节添加剂具有在整个电化学活性材料层中变化的浓度。
第一中间层可以具有约2纳米至2微米的厚度。第一中间层可以促进纳米结构模板与电化学活性材料层之间的黏附、电极内的电子导电性、和/或纳米结构模板与电化学活性材料层之间的应力松弛。通过与相邻的电化学活性材料层中和/或相邻的纳米结构模板中的材料形成化合物和/或合金，第一中间层可以促进。通过降低纳米结构模板与电化学活性材料层之间的电子阻抗，第一中间层可以促进电子导电性。在一些布置中，电子阻抗得到降低，因为在中间层（以及其可形成的任何化合物或合金）和相邻的纳米结构模板和电化学活性材料层之间的接触阻抗的总和小于当不存在中间层时纳米结构模板与电化学活性材料层之间的接触阻抗。第一中间层可以促进纳米结构模板与电化学活性材料层之间的应力松弛，因为第一中间层具有弹性性质，这允许它从电化学活性材料层的膨胀和收缩吸收至少一些应力而不将所有应力传递到纳米结构模板。
在本发明的一种实施方案中，所述电极还具有涂覆有第二中间层的基材，并且至少所述纳米结构模板与所述第二中间层接触。第二中间层也可以促进纳米结构模板与基材之间的黏附、电极内的电子导电性、和/或纳米结构模板与基材之间的应力松弛。在一种布置中，第二中间层与第一中间层相同。
在本发明的另一种实施方案中，提供了用于锂离子电池的另一种电极。所述电极具有：具有金属表面的导电性基材、金属表面上的纳米结构模板、涂覆纳米结构模板的电化学活性材料层、纳米结构模板与电化学活性材料层之间的第一中间层、和导电性基材的第一表面与纳米结构模板之间的第二中间层。所述金属可以包括铜、镍、钛和不锈钢中的任何种类。所述导电性基材可以包括：基底基材和附着到该基底基材的薄金属箔，使得薄金属箔提供了上面提到的金属表面。薄金属箔可以具有不同于基底基材的组成。第一中间层和第二中间层可以促进如上所述的黏附、电子导电性和应力松弛中的一种或多种。所述电化学活性材料层可以包括硅、锡、锗、碳、金属氢化物、硅化物、磷化物和氮化物中的一种或多种。
在一种布置中，至少一部分电化学活性材料层还包括降低电化学活性材料层在锂化过程中的膨胀的调节添加剂。所述调节添加剂可以具有的锂容量小于所述电化学活性材料的锂容量。所述调节添加剂可以是氧、钛、锡、锗、镍、铜、碳、氮、铝和钨中的任何种类，并且可以具有在整个电化学活性材料层中变化的浓度。在一种布置中，电化学活性材料中调节添加剂的浓度在与导电性基材相邻的电化学活性材料层的区域中是最高的。在另一种布置中，在电化学活性材料层与其外表面相邻的部分中基本上不存在调节添加剂。
下面参考附图进一步描述本发明的这些和其它的方面。
附图说明
图1是示出了根据某些实施方案的包含纳米结构模板和电化学活性层的电极结构的一个实例的示意图。
图2A-2C是示出了根据某些实施方案在各种处理之前和之后镍表面的表面粗糙度的图像。
图3A是根据某些实施方案（根据某些实施方案的）三层的基材的一个实例的示意图。
图3B-3F是根据某些实施方案的各种硅化物结构的实例的示意图。
图4是根据某些实施方案沉积在布置于基材上的模板结构上方的活性材料层的一个实例的示意图。
图5示出了根据某些实施方案制造包含金属硅化物模板和活性材料的电化学活性电极的方法。
图5A给出了根据某些实施方案在图5中示出的方法的不同阶段期间制备的结构的四个实例的示意图。
图6A是从上方观察的硅化物纳米线模板的SEM图像。
图6B是涂覆有非晶硅的硅化物纳米线模板的SEM图像。
图6C是含活性层的涂覆有硅的纳米线的侧视SEM图像。
图6D是图6B中所示的活性层的更高放大倍数的SEM图像。
图6E是相对于电极的上表面以一定角度获得并且示出纳米线的自由端和基材固定端的SEM图像。
图7A是根据某些实施方案使用本文中所描述的电极的部分组装的电化学电池的平面图的示意图。
图7B是根据某些实施方案使用本文中所描述的电极的部分组装的电化学电池的电极叠层的横截面视图的示意图。
图8A-8C是根据某些实施方案电极与两个分隔体片卷绕在一起以形成电池的各种视图的示意图。
图9A和9B是根据某些实施方案包括多个电池的叠层电池的横截面和透视图的示意图。
图10是根据某些实施方案卷绕的圆柱形电池的横截面视图的示意图。
示例性实施方案的具体描述
由某些电化学活性材料如硅形成的结构倾向于在它们的锂化循环期间改变它们的形状和尺寸。这些材料在锂化期间膨胀同时接收锂并且在脱锂化期间收缩同时释放锂。例如，当被锂化至其对应于Li4.4Si相的理论极限时，硅扩展多达400％。同时，通常用于支撑这些活性材料的导电性基材保持其形状和尺寸。一些典型的基材实例包括薄金属箔。与两个电极部件之间通常直接的接触结合的这种行为差异使得它难以保持在锂化循环期间基材与活性材料层之间的机械和电连接。这两个部件之间的界面经历由基材的静态属性和活性材料层的动态属性所引起的高应力水平。此外，这种应力趋于集中在界面处，将两种材料撕开。结果，活性材料层趋于开裂并且从所得的基材剥离，导致容量损失并且甚至呈现一些安全问题，如由剥离的颗粒引起的内部电短路。
在导电性基材上形成的纳米结构模板有助于减轻这些问题中的一些。纳米结构模板提供了比平面基材的相应面积大得多的表面积用于支撑活性材料。因此，沉积到如此大的表面积的模板上的活性材料层可以比在较小的平面基材上形成的层薄得多，同时仍具有相同的容量。非常薄的活性材料层被认为在锂化循环期间在其与模板或一些其它支撑结构的界面处经受较少的机械应力或者更具体地经受较少的机械应力集中。
模板是静态部件，并且在锂循环期间不改变其尺寸或形状。同时，由在锂化期间表现出膨胀和收缩的材料形成的活性材料层是动态部件。即使对于较薄的活性材料层应力水平较小，但是一些应力仍然集中在模板与活性材料层之间的界面处。此外，在基材上形成模板产生了模板与基材之间的额外界面，这还需要为稳定的。上述的模板方法依赖于模板与基材之间的附接以保持整体的蓄电池功能。在锂化期间由活性材料施加的力可以使模板结构相对于基材移动（即将这些结构“拉”出基材），特别是将大量的活性材料沉积在模板-基材界面附近。
已经发现，通过用某些技术将界面边界改性和/或使用有助于减少界面处的应力集中和/或在界面处提供较强结合的某些材料，可以成功地减轻这些界面剥离的问题。虽然应力可能仍然存在于新提出的体系以及静态和动态电极部件中，但是在某些实施方案中这些部件现在由弹性材料分隔。在相同或其它的实施方案中，通过将调节添加剂纳入至少一部分活性材料中并且在界面处有效地产生半动态部件，降低了一些界面处的应力。此外，新提出的电极部件可以形成提供较强结合的界面合金。
本文公开的新材料和新技术改进了电化学活性层（例如硅壳）与模板（例如硅化镍纳米结构）的黏附和附接。通过防止在有应力和或弱的界面处的材料孤立、剥离和分离，在锂化循环期间维护界面黏附改进了整体蓄电池性能。由于过量的应力积累所致的界面处的开裂可以产生松散的电极材料碎片。这样的松散碎片被钝化，因为在它们的表面上形成固体电解质中间相（SEI）层。通常松散的碎片不与其它电极部件附接，并且由SEI层进一步防止了附接的可能性。松散的碎片变成从其它电极部件电断开，并且不再参与电池的功能化，增加了静负荷和体积并且降低了电池的能量密度。本文所公开的新材料和新技术提供了可以成功地缓解这一问题的实质性改进。
在本发明的一种实施方案中，通过用硅化物形成材料如铜、镍和钛涂覆将模板改性，以增加如下文（例如在名称为“Adhesion layer atthe template-active material interface”的章节中）进一步描述的在其与模板和基材的界面处合金化的活性材料的量。另一个实例包括使用黏附促进剂和氧吸气剂如钛和铬的模板改性。可以镀覆、蒸发和/或溅射这些材料。在又一个实例中，使用超弹性合金例如具有镍钛诺合金（nitinol）的镍钛合金改性该模板。可以在形成电化学活性层之前将这些合金涂覆到模板上。据认为，这些合金可以降低活性材料层与模板之间的界面处的应力或至少重新分配应力。此外，增加用于形成模板的基材表面的粗糙度可以改进黏附并且降低界面处的面内锂化应力。这些实例中的一些可以与其它组合以进一步改进一个或两个界面的稳定性。通过在其生长之后在模板上方沉积各种材料和/或通过在模板籽晶层下沉积各种材料，测试了所提出的电极体系。在这两种情况下，这些材料可以仍然作为不同于其它部件（活性材料、模板和基材）的单独部件，或可以集成到一个或多个其它部件中以产生一个可能不是明确定义的界面，即“混合界面”或“渐进界面”。此外，认为这些材料中的一些改进了模板层的柔性和黏附。现在将更详细地说明这些和其它的实施方案。
为了更好地理解各种实施方案，下面参考图1提供了包含纳米结构模板和电化学活性层的电极结构的简要说明。电极结构100包括导电性基材102，它可以是金属箔、网或任何其它合适的基材材料和/或如下面进一步描述的结构。导电性基材102可以用作对其它电极部件的机械支撑并且用作集流体。因此，它通常被称为集流体基材。应当指出的是，在某些实施方案中，电极可以制造成没有导电性基材，并且机械支撑和集流功能由其它部件提供。
电极结构100还包括位于与导电性基材102相邻并且与其附接的纳米结构模板104。纳米结构模板104提供了用于沉积活性材料的大表面积。纳米结构模板104促进去和来自电化学活性材料的电流传导，并且提供对该材料的支撑。电极结构100还包括电化学活性材料层106，它是包含至少一种活性材料如硅的层。电化学活性材料层106还可以包括其它材料，如可以减少电化学活性材料层在锂化时经受的膨胀的量的调节添加剂。下面进一步描述了导电性基材102、纳米结构模板104和电化学活性材料层106的各种实例。
电极结构100在上述的三个主要部件之间具有至少两个界面。在导电性基材102与纳米结构模板104之间有一个界面，其可以被称为模板-基材界面103。另一个界面可以被称为活性材料-模板界面105，位于纳米结构模板104与活性材料层106之间。一些活性材料106可以与导电性基材102相邻沉积，形成又一界面即活性材料-基材界面。出于本文的目的，认为活性材料-基材界面是模板-基材界面103的一部分，除非另有说明。可以特别配置这些界面以防止或至少最小化彼此的部件分离（例如活性材料从模板剥离），现在将更详细地说明这些配置的各种实例。
模板-活性材料界面处的黏附层
在某些实施方案中，在活性材料-模板界面105处提供了特别配置的黏附层以改进电化学活性材料106与纳米结构模板104的黏附。这可以通过在模板与黏附层之间和/或在活性材料与黏附层之间形成冶金合金来实现。还可以使用其它形式的材料组合如化学化合物。在特定的实施方案中，使用硅作为活性材料，并且黏附层包括一种或多种能够形成硅化物的材料。此外，模板可以包括金属硅化物。在该模板上方提供的黏附层可以包括用于形成金属硅化物的金属。合金和其它材料的组合类型帮助改进活性材料-模板界面105的强度，并且在某些实施方案中减少该界面处的应力集中。黏附层可以具有约2纳米至2微米的厚度。这样的层还可以减少基材、模板和活性材料之间的相互作用（例如化学反应、合金化）。
通常，黏附层可以包括以下材料中的一种或多种：钛、铜、铁、镍、钨、钼、钽和铬。除了铜以外，这些金属通常不容易形成硅化物（即不如镍那样容易）。在这样的金属层的表面上仍然有一些纳米级硅化物形成是可能的。纳米级的硅化物形成对于进一步加工例如控制模板尺寸和分布以及其它参数可以是有用的。一些特别的例子包括镍钛合金。
在某些实施方案中，在将活性材料涂覆到模板上之前，用中间薄钛层涂覆包括硅化镍的纳米结构模板。可以将这个中间层退火或以其它方式加工以在模板与活性材料层的界面处形成镍钛合金。一种特别的合金，其中镍和钛中以基本相等的原子浓度存在，是镍钛诺合金。镍钛诺合金具有超弹性特性并且表现出普通金属约1-30倍的优异弹性。通过从活性材料层的膨胀和收缩吸收至少一些应力而不将应力传递给模板，这些超弹性特性可以有助于松弛图1的活性材料-界面模板105处的应力。在沉积电化学活性材料层之后、在这种沉积期间、或甚至在沉积之前，可以进行合金化处理。
模板-基材界面处的黏附层
在某些实施方案中，在模板-基材界面103处提供黏附层以促进纳米结构模板104与基材102的黏附。它可以由上面列出的相同材料形成并且具有相同的整体结构。例如，模板与基材之间的界面可以包括“富”镍的硅化物相，而模板与活性材料层之间的界面可以包括“贫”镍的硅化物相，其包含比“富”镍的硅化物相更少的镍和更多的硅。
特别是当箔材中的金属参与硅化物纳米线的形成时，可以存在与使用非常薄的金属箔（例如小于20微米）作为基材相关联的问题。随着形成硅化物纳米线，消耗了来自金属箔的金属，引起已经为薄的基材箔的显著变薄。这可以最终导致箔材的极端脆性并且甚至机械失效。此外，随着消耗金属，可以产生孔，这可以引起导电率的降低。在某些实施方案中，在形成硅化物模板之前，用薄的镍层涂覆由在形成硅化物纳米线中不是有用的导电性材料制成的基底基材如铜基材。然后，使用该镍层作为形成硅化镍模板的源材料，以保护下面的铜并且提供模板与铜基材之间较强的黏附。即使在硅化物形成中消耗大部分的镍层，铜基材仍保持完整。例如，在铜基材层与镍黏附层之间可以形成界面合金。如下文进一步阐述的，镍层还与硅化镍模板形成冶金结合。
在相同的电极结构中可以使用上述的这两种类型的黏附层（即在活性材料-模板界面105处和在模板-基材界面103处）。特别地，一个黏附层可以位于基板与模板之间，而另一个可以位于模板与活性材料之间。各种技术可以用于沉积这样的黏附层。一些实例包括电镀、蒸发和溅射。在本发明的一种实施方案中，黏附层具有约2纳米至2微米的厚度。
基材界面附近的活性材料添加剂
在某些实施方案中，通过将某些调节添加剂引入层的选定区域中，在活性材料层内选择性地减少活性材料的膨胀。当将其引入层中时，特别配置调节添加剂以限制活性材料层的膨胀。只有活性材料层的选定区域接收调节添加剂。这些区域通常位于与其它静态电极部件如模板和基材相邻。静态部件不改变它们的形状或者尺寸，因此，与静态部件相邻的活性材料层的大尺寸变化是不期望的。因此，降低了包含调节添加剂的活性材料层的选定区域膨胀的能力，而该层的其余部分在锂化过程中可以如常膨胀。使用术语“调节添加剂”来确定倾向于降低或调节活性材料在蓄电池循环中使用的电势下的锂化容量（和它们扩展的能力）的材料。
为了避免总电极容量的大幅度下降，选定的区域与活性材料层的总体积相比是相对较小的。这些区域中材料的量也可以是少的。此外，活性层内的调节添加剂可以以梯度分布，这可以有助于减轻界面处的应力集中。
在某些实施方案中，调节添加剂不均匀地分布在活性材料层中。特别地，调节添加剂在与基材相邻的层的部分中可以具有比与模板结构的远端表面相邻的部分（例如硅化物纳米线的自由端附近）中更高的浓度。这种方法有助于降低模板-基材界面处的应力，有助于保持它们之间的机械和电连接。可以用于基于硅的活性材料的调节添加剂的例子包括氧（例如一氧化硅）、钛、锡、锗、镍、铜、其它的硅化物形成金属、碳、氮、铝、钨和其它具有比硅低的容量的锂接受的材料。在一种布置中，通过用其它具有较低的锂化容量（并且在锂化时膨胀）的其它材料取代一定量的活性材料和/或通过保持活性材料相对刚性使得膨胀不能发生，可以减少膨胀。调节添加剂的浓度可以为至少约1原子％，或更特别地至少约10％（例如在氧的情况下）。在某些实施方案中，氧浓度可以高达90％，并且在离开界面具有减小的梯度的界面处甚至更高。例如，氧可以存在于离界面小于约500nm并且甚至小于约100nm的厚度内。可以锂化的其它材料的浓度和总量可以高得多，而对总锂化容量没有太大的影响。同时，在模板结构的相对侧可以基本上不存在活性材料。
在另一种实施方案中，调节添加剂在活性材料层与纳米结构模板之间的界面附近可以具有比活性材料层的其它部分中更高的浓度。这有助于保持应力远离活性材料-模板界面，并且保持活性材料层与模板的附接。
通过如下文进一步说明的在活性材料层的沉积期间改变各种前体的供应，可以实现活性材料层中调节添加剂的可变浓度。例如，活性材料层在模板上方的初始形成期间可以将氧引入沉积室中。则电极结构中的氧浓度在基材固定端附近比基材的自由末端附近更高。氧化硅趋于比硅膨胀少得多，所以氧分布有助于降低模板-基材界面处的应力。同时，活性材料的其它部分中相对低的氧浓度似乎没有显著减少总容量。
粗糙化的基材或模板结构
还已经发现，通过使用粗糙表面代替平滑表面来形成界面可以显著改进界面的强度。粗糙表面具有较高的表面积并且比平滑表面提供更多个用于附接额外结构的位点。粗糙表面还有助于重新分配在锂化循环期间产生的应力。不受任何特定的理论限制，认为粗糙表面还可以提供用于在锂化循环期间的活性材料的膨胀的小洞。表面粗糙度可以为至少约0.5微米，或者更特别地至少约2微米，如约2微米至4微米。粗糙化技术可以包括化学蚀刻、电化学溶解、脉冲镀覆，溅射、喷砂、氧化和还原。例如，通过用镍蚀刻剂TFB（其为硝酸和全氟烷基磺酸钾在水中的溶液）处理可以使镍表面粗糙化。图2A示出了在进行任何处理之前镍箔的初始表面。图2B示出了在镍的一些部分化学溶解即在20-100mA/cm2的电流密度下在硫酸中进行的电解蚀刻后的相同类型的箔材。图2C示出了相同类型的箔材，这次通过将一些镍转化成硅化物即进行一些初始硅化物沉积而得到粗糙化。最后两个实例的表面具有约微米级的粗糙度，而图2A中所示的起始箔材平滑得多。
在某些实施方案中，一种加工方法涉及在纳米结构模板上方沉积包含镍的镍层，处理该镍层以形成粗糙化的表面，并且在粗糙化的表面上形成电化学活性材料层，将电化学活性材料配置为在锂离子电池的循环期间吸收和释放锂离子。纳米结构模板通过粗糙化的镍可以促进去和来自电化学活性材料的电流传导。
硅化物模板的实例
为了更好地理解以上所述的技术和材料，下文提供了硅化物模板和相应的活性材料涂层的各种实例。
本文参考纳米线描述了各种实施方案。然而应当理解的是，本文涉及的纳米线也意图包括其它类型的纳米结构，包括纳米管、纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米晶须等，除非另有说明。通常，术语“纳米结构”是指具有至少一个小于约1微米的尺寸的结构。该尺寸可以是例如纳米结构的直径（例如硅化物模板纳米线），在模板上方形成的壳的厚度（例如非晶硅层的厚度），或者一些其它的纳米结构尺寸。应当理解的是，最终的涂覆结构的任何整体尺寸（长度和直径）都不必须处于纳米级。例如，最终结构可以包括厚度为约500纳米并且涂覆在模板上方直径为约100纳米且长度为20微米的纳米层。虽然这种整体结构直径为约1.1微米并且长度为20微米，但是由于模板和活性材料层的尺寸其可以通常被称为“纳米结构”。在特定的实施方案中，术语“经涂覆的纳米线”是指位于细长的模板结构上方的具有纳米级壳的结构。
纳米线（作为纳米结构的一种具体情况）具有大于1、通常为至少约2、更经常为至少约4的长径比。在特定的实施方案中，纳米线具有至少约10、甚至至少约100的长径比。纳米线可以利用其一个较大的尺寸来连接其它电极部件（例如导电性基材、其它活性材料结构或导电性添加剂）。例如，纳米线可以被基材固定使得大部分的纳米线的一端（或一些其它部分）与基材接触。因为其它两个尺寸小并且存在可用于膨胀的相邻的空隙体积，所以在锂化（例如通过位于硅化物模板上方的纳米壳的膨胀）期间纳米线中积累的内应力也小，并且不***纳米线（如较大结构发生的）。换句话说，纳米线的某些尺寸（例如总直径和/或壳厚度）保持在所使用的活性材料的相应断裂水平下。由于其细长的结构（对应于模板结构的高度），纳米线还允许每单位面积的电极表面相对高的容量。这是由其相对高的长径比和与基材的终端连接所致。
沉积包含高容量材料的纳米结构可能是一个缓慢的过程，它需要昂贵的材料，如在气-液-固（VLS）沉积方法中使用的金催化剂。使用这种方法制备的蓄电池电极对于某些消费者应用如便携式电子设备和电动车可能是成本高昂的。此外，VLS沉积通常产生晶态结构，其比非晶态结构更加有刚性，因此更容易开裂和粉碎。最后，由于两种不同材料（例如金属基材和高容量活性材料）的明显界面，其中之一经历显著的膨胀，而另一种则不经历，因此VLS沉积的结构的基材连接可能是弱的。不受任何特定的理论限制，认为这些现象可以破坏由这样的电极建造的蓄电池的循环性能。
已经发现，可以直接在某些基材上形成一些金属硅化物纳米结构而无不使用催化剂。可以在包含构成金属硅化物的金属的表面形成硅化物结构。可以以各种形式如源金属的箔材或在基底基材集流体层上的薄源金属层（例如在不锈钢或铜箔的表面上形成的薄镍层）提供这样的含源金属的基材表面。在一些实例中，在硅化物结构形成之前处理含源金属的表面，以便促进硅化物形成过程。例如，在形成硅化镍纳米结构之前可以使含镍的表面氧化。如下文进一步解释的，这样的氧化产生用于硅化镍形成的成核点。总体上，已经发现在模板形成期间氧化允许更宽的加工窗口。
硅化物纳米结构阵列可以充当随后用高容量活性材料涂覆以形成“复合物”电极的大表面积模板。出于本文的目的，“模板”通常包括用于支撑蓄电池电极中的活性材料的纳米结构阵列。该模板可以提供活性材料相对于例如导电性基材的机械支撑和/或电连通。在某些实施方案中，将模板布置为与基材相邻的层，并且可以由它的高度或厚度表征。这样的布置可以被称为“模板层”，它应与其它类型的层如活性材料层区别开来。在下面的描述中进一步指出了这种区别。相邻的基材中可以存在于一些但不是所有的实施方案中。在某些实施方案中，涂覆有活性材料的模板可以直接与电池的其它导电元件如电引线与蓄电池端子（除了导电性基材）连接。在特定的实施方案中，模板可以包括在通常离开基材（并且在一些实施方案中沿基本上相同的方向）而延伸的硅化物纳米线的单层。该模板的高度通常将对应于纳米线的平均长度。然而应当理解的是，其它的硅化物结构布置也是可能的（例如多层硅化物模板）。
“模板结构”通常是指单独的结构，它是模板的一部分。一些模板结构包括硅化物材料，而相同模板中的一些结构可以包括其它材料（如导电性添加剂）。通常，模板结构具有至少一个纳米级的尺寸（例如直径）。因此，这样的模板结构可以被称为模板纳米结构。在一些实施方案中，可以将模板纳米结构成形为具有与基材形成整体结构的基材固定端（或其它部分）的纳米线。换句话说，它们可能与附接硅化物纳米线的基材表面没有明确界定的形态边界或界面。结果，例如与VLS沉积的结构相比，基材固定的纳米线可以具有优异的对基材的机械黏附和低的接触电阻。另外，许多硅化物是良好的电导体并且能在硅化物纳米线上的活性材料与例如集流基材之间提供高导电路径。在2011年3月2日提交的名称为“TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURESFOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS”的美国专利申请第13/039,031号中也描述了包括金属硅化物模板的电极，出于描述这样的电极和相关的制造方法的目的，通过引用将其并入本文。
金属硅化物本身也可以充当活性材料并且经受锂化。然而，硅化物通常具有远低于例如硅或锡的容量。因此，硅化物模板可以较少有助于电极的总容量。当有比硅化物材料显著更多的活性材料时，这种贡献可以是特别小的。例如，可以使用直径仅为约10纳米的硅化物纳米线作为沉积厚度为至少约50纳米或者更特别地厚度为约300纳米至500纳米的活性层的模板。在这个实例中，活性材料体积与硅化物体积的比例为至少约400。因此，可以使用这样的复合物电极而硅化物模板基本上不锂化。硅化物结构很少或基本上不锂化意味着硅化物结构很少或不膨胀，这有助于保持其作为模板的完整性和其与基材连接的完整性。这些特性导致电极内强烈和牢固的机械和电连接，因此导致在大量循环中稳定的循环性能。可以使用各种其它特征如具有较厚基底的圆锥形硅化物结构和具有较厚的自由端的锥形（或蘑菇形）活性材料层来帮助保持这些连接。这些特征通常集中在减少基材界面附近的膨胀。
包含纳米线的硅化物模板具有用于支持活性材料可获得的大表面积。在某些实施方案中，用作模板的纳米线直径为约5纳米至100纳米并且长度为约1微米至100微米、例如10微米至100微米。可以将纳米线密集地间隔开。紧密间隔的模板结构可以共享一个共同的涂层壳，从而有效地形成多核单壳结构。在这种情况下，模板生长密度并不必然对应于经涂覆的纳米结构的密度。在某些实施方案中，模板结构之间的间距甚至可以小于涂层厚度，从而引起活性材料层显著互连。这些互连在基底附近特别突出，产生了团块或连续的膜状结构，这阻碍良好的循环性能。通常，需要避免纳米线团块，参考图3B进一步描述这有时被称为“束”或“丛状”聚集体。
通常，模板具有大于典型基材的数量级的表面积。可以用活性材料薄层涂覆该模板并由此提供具有显著可逆的能量密度的电极。应该注意的是，活性材料层可以是或可以不是在整个模板上方或在整个基材上方延伸的连续层。在一些实施方案中，活性材料层是位于硅化物模板结构上方并且也许在基材上方的活性材料的区域的集合。例如，当在基材表面上存在中间层时，这些活性材料壳中的一些可能不与基材直接接触。活性材料层的各种实例描述如下。通常基于所使用的活性材料的特性来选择活性材料层的厚度，并且活性材料层的厚度通常保持在特定活性材料的断裂极限下。
涂覆在模板上的活性材料层的厚度应不同于蓄电池电极的厚度。活性材料层的厚度通常为纳米级，而蓄电池电极的厚度通常对应于至少模板的高度并且可以是几十微米。应该注意的是，模板结构（例如硅化物纳米线）通常不是完全垂直的。因此，模板高度可以稍微小于这些结构的长度。通常，导电性基材也有助于电极的厚度。在一个实例中，沉积到直径为10纳米并且间隔开500纳米的10微米长的纳米线上的100纳米厚的硅层可以提供与显著较厚的常规石墨负极的能量密度相当的能量密度。因此，可以使用这些活性材料结构和电极来构造具有改进的重量和体积容量特性的电化学电池。
一旦形成模板，可以以相对快速的方式将活性材料沉积为该模板上方的层，并且不需要昂贵的催化剂。此外，某些沉积的活性材料可以采取一些更期望的形态形式。例如，在硅化镍纳米线上方无催化剂的硅沉积产生非晶硅，而采用VLS由金催化剂岛状物生长硅纳米线产生晶态硅。不受任何特定的理论所限制，认为非晶硅结构具有较少和较弱的原子键，当暴露于在重复的锂化/脱锂化循环期间经受的应力时这使该结构比更有刚性的晶态结构更好地保持它们的完整性。另外，可以具体调整用于形成活性材料层的沉积技术以控制活性材料沿模板高度的分布（例如在活性材料结构的自由端附近比在基底附近沉积更多的活性材料），以及控制所沉积的材料的其它特性如组成、孔隙率及其它。
此外，已提出各种技术来保护纳米线与导电性基材之间的电连接。在一类技术中，经涂覆的纳米线即具有位于细长的模板结构上方的纳米级壳的结构，具有“头重”的形状，其中经涂覆的纳米线接近和接触基材的区域比经涂覆的纳米线的末端区域更薄。通常，末端区域具有比连接区域显著更多的活性材料。在另一类技术中，控制模板纳米线的间隔，使得各个线在其与基材的连接中相对均匀地间隔。在特定的实施方案中，采用一种机制来防止模板纳米线在其附接区域从附近彼此聚束。在又一类中，采用某些“钝化”技术和/或材料来将通常由活性材料的膨胀和收缩所引起的基材界面处的机械畸变和应力最小化。
头重形状的一些实例包括从基材固定端至自由端具有逐渐且连续地增加的横截面尺寸（例如直径）的形状（类似于图4中所示的那些）。在其它的实施方案中，横截面尺寸可以逐渐但不连续地增加。其它的实例包括突然但连续地增加其横截面尺寸的形状。此外，其它的实例包括突然且不连续地增加其横截面尺寸的形状。经涂覆的纳米线整体形状由活性材料层的厚度和模板结构的轮廓的组合来确定。例如，模板结构可以具有比自由端更宽的基底，而活性材料涂层的分布（厚度）可以是这样：整体的电极结构具有比基底端更宽的自由端。
图5示出了根据某些实施方案制造包含金属硅化物模板和高容量活性材料的电化学活性电极的方法500。该过程从接收基材（操作502）开始。可以以辊、片材、或被送入在随后的一个或多个操作中使用的加工装置中的任何其它形式提供基材材料。通常，基材由可以充当电极集流体的材料制得，尽管这不是必须的情况（如下面所解释的）。合适的装置的实例包括化学气相沉积（CVD）装置（例如热CVD或等离子体增强CVD装置）、物理气相沉积（PVD）装置、和适合于进行下述操作的其它装置。在某些实施方案中，在垂直沉积装置例如在Mosso等人于2009年12月14日提交的名称为“Apparatus for Depositionon Two Sides of the Web”的美国专利申请第12/637,727号中描述的那些中进行所述方法的一个或多个操作，出于描述垂直沉积装置的目的通过引用以其全文并入本文。
基材通常是电极的一部分（例如集流体基材）。然而，它也可以用作在制造期间支撑模板和活性材料的临时载体，和/或用作在电极制造期间的材料源（例如金属硅化物形成过程中金属源），然后被移除，而该模板与蓄电池的集流体部件电连接。如果基材变成电极的一部分，则它通常可以包括适用于这种电极的材料（从机械、电和电化学的角度来看）。实例包括连续的箔片、多孔片、板网和泡沫。
在某些实施方案中，基材包括可以被消耗以形成金属硅化物纳米结构的含金属的源材料。下面提供了合适的含金属材料的实例。含金属的源材料可以为支撑在基底基材层上的层，其充当模板和活性材料的机械支撑。作为替代或补充，基底基材层可以充当硅化物纳米结构（在某些情况下和活性材料）与蓄电池电端子之间的电流导体。
可以在基底基材与含金属的源材料层之间提供各种中间层。例如，可以在基底基材与含金属的源材料层之间沉积包含铜和/或镍的层，以改进随后形成的模板与基底基材的冶金和电连接。在一种特定的实施方案中，用薄的铜中间层接着是较厚的镍层（例如约10纳米至3微米）涂覆包含导电性材料的基底基材（例如不锈钢）。然后使用镍层来形成硅化镍模板，而中间的铜层充当镍层与基底基材之间的黏附和导电性中介体。
在某些实施方案中，相同的材料同时充当集流基底基材和用于硅化物模板的含金属的源材料层。可以同时用作基底基材和用于硅化物的金属源的材料实例包括镍、铜和钛，其可以以箔材、多孔片、多孔金属网、泡沫等提供。在其它的实施方案中，基底基材包含两种或更多种形成不同的子层或其它结构（例如涂覆有薄镍层的铜基底箔材）的材料。在一些情况下，金属源材料可以以离散的液滴、颗粒分布在整个基底基材中，或以规则的图案布置。通常但不是必须的，用于形成硅化物的含金属材料位于基底材料表面上，使得其在加工期间直接暴露于加工环境（例如含硅的前体气体）。通常，相同结构内两种材料的分布可以是均匀的（在极端的情况下的合金或化合物），或者非均匀的（例如具有多种金属源材料集中在表面附近的渐进分布）。
基底材料的实例包括铜、涂覆有金属氧化物的铜、不锈钢、钛、铝、镍、铬、钨、金属氮化物、金属碳化物、碳、碳纤维、石墨、石墨烯、碳网、导电性聚合物、或上述的组合（包括多层结构）。可以以箔材、膜、网、泡沫、层合体、线、管、颗粒、多层结构、或者任何其它合适的构造形成基底材料。在某些实施方案中，基底材料是具有约1微米至50微米、或者更特别地约5微米至30微米的厚度的金属箔。
含金属的源材料的实例包括镍、钴、铜、银、铬、钛、铁、锌、铝、锡和它们的组合及合金，例如包括镍/磷、镍/钨、镍/铬、镍/钴、镍/铁、镍/钛、和镍/钼。如所提到的，在某些实施方案中，含金属的源材料在基底基材顶部形成层。这样的源层可以是至少约10nm厚，或更特别地至少约100nm。在某些实施方案中，源层可以是至多约3微米厚。在其它的实施方案中，含金属的源材料在基底基材的表面上形成颗粒或一些其它的离散结构。可以以至少约10纳米厚或更特别地约10纳米至50微米的厚度来提供这些离散结构。通常，基材在基材表面附近或在基材表面上应具有足够量的含金属材料以形成硅化物纳米结构。例如，沉积在铜基底基材上方的20纳米厚的含镍源材料层可以是足以产生为20微米长的硅化镍纳米线的密集垫。
在某些实施方案中，使用PVD或一些其它沉积技术形成掩蔽材料薄层。该层的厚度可以为约0.1纳米至1.5纳米。已经发现，这样厚度的某些材料不形成连续层，而是形成小的分隔岛状物或团块的集合。特别地，掩蔽材料可以以小岛状物沉积并且用于掩蔽基底基材，使得没有金属沉积在掩蔽区域中。作为替代或者补充，可以将掩蔽材料沉积在含金属的源材料层顶部以掩蔽模板生长。
在某些实施方案中，在沉积期间可以使含金属的源材料层图案化。例如，掩蔽层（例如网）可以位于基底基材上方，并且在该组合上方形成含金属的源材料层。基底基材的经覆盖部分将基本上不含金属源材料，并在随后的操作期间将不形成硅化物结构。使用位于基材表面上方的金属网进行测试。然后通过网中的开放空间沉积钛，形成钛岛状物。这些岛状物进而阻止了这些区域中硅化物形成，这导致了图案化的模板生长。可以使用例如纳米压印光刻或一些自组装技术来制造具有小节距的特殊网，以获得掩蔽颗粒所需的分布。
基材可以包含可用于增强随后形成的硅化物纳米结构的黏附、在加工和电池循环期间保护基底基材、促进模板结构的成核、防止活性材料在基材界面处（或附近）的沉积、在硅化物形成期间充当硅的额外源、或进行其它功能的其它材料。例如，基底基材可以包括进行这样的（一种或多种）功能的中间层。图3A是根据某些实施方案的三层的基材300的图示。有基材302、含金属的源材料层306和中间层304。在某些实施方案中（未示出），可以有额外的中间层。在DelHagen等人于2010年11月11日提交的名称为“INTERMEDIATE LAYERS FORELECTRODE FABRICATION”的美国专利申请12/944,576中提供了中间层另外的实例和细节，出于描述中间层的目的，通过引用以其全文并入本文。还可以以基材的一部分提供其它的材料和层。例如，含金属的层可以具有金属氧化物层或保护层。
回到图5，操作502中接收的基材可以具有掩蔽层，其位于含金属的源材料层上方。掩蔽层覆盖一部分含金属的源材料层，同时暴露某些小间隔的区域。在操作506中硅化物结构形成期间，有更多暴露的区域可与含硅前体（例如硅烷）反应，由此导致离散的硅化物结构的形成，如在图3C中所示的那些，与在图3B中所示的硅化物结构簇相反。具体而言，图3B是涂覆有活性材料层316的成簇硅化物结构314的图示，其在硅化物结构的基底附近（即基材312附近）重叠并形成块体的活性材料团块。团块的整体尺寸（或基材界面附近活性材料的厚度）可以大大超过特定活性材料的阈值限制，导致在蓄电池循环期间界面附近的断裂和高应力。不仅活性材料可以从硅化物结构剥离，而且整个硅化物结构可以从基材分离，从而使它们不起作用。
沉积掩蔽层可以有助于克服这样的成簇。图3C是根据某些实施方案通过位于基底基材322上方的掩蔽层325形成的分隔的硅化物结构324的图示。掩蔽层325具有确定在何处形成硅化物结构324的开口，这允许基于由掩蔽层325确定的成核位点的分隔的、分布的硅化物结构324。模板结构的分布可以是无规则的或图案化的，这取决于掩蔽层325。掩蔽层的实例包括自组装的氧化锌颗粒和氧化硅颗粒以及在含金属的源材料层上方形成网结构的随机取向的纳米线。一些由掩蔽层或含金属的源材料层形成岛状物的相应技术包括蒸发、角沉积、自组装、平版印刷图案化、以及其它。
图3D是涂覆有活性材料层326的分隔的硅化物结构324（类似于图3C所示并且如上所述的那些）的图示。活性材料层326在硅化物结构324的基底附近不重叠形成团块。因此，即使在基材界面处，活性材料层326处于断裂阈值内，这导致比例如图3B中沉积的结构更小的机械应力和粉碎。
掩蔽层可以保持作为电极的一部分或者可以被移除。在硅化物结构形成之前，可以机械移除用于使含金属的源材料层图案化的掩蔽层。在硅化物结构形成之后，可以化学移除（例如通过掩蔽层的选择性蚀刻而基本上不扰乱硅化物结构）用于覆盖部分的含金属的源材料层的掩蔽层。具体的实例包括酸蚀刻、加热、和蒸发。在其它实施方案中，掩蔽层保留为电极的一部分，并且可以用于例如防止活性材料直接沉积到基材界面上。下面参考图3E和3F进一步描述了这些实例中的一些。
应当注意的是，基材材料可以彼此交织（例如位于中间层的颗粒间的含金属的源料层的颗粒为编织物、毡、网或类似的结构）。此外，应当注意的是，在操作502中可以将不同的材料一起提供作为引入到方法中的基材的一部分，或者可以沉积一种或多种这样的材料或在随后的加工操作中将其与基材集成。
回到图5，方法500可以继续进行基材表面的一种任选处理（操作504）。可以使用该处理来将基材表面改性以便增强硅化物形成或用于其它目的。这样的处理的实例包括引入在金属硅化物形成中使用的材料（例如硅源、金属源、催化剂等）、将基材表面化学改性（例如形成氧化物、氮化物、碳化物、初始的硅化物结构和用各种氧化剂和还原剂处理），将表面物理改性（例如通过激光烧蚀增加表面粗糙度、滚花、电抛光（如电镀和反向电镀以增加表面粗糙度）、改变晶粒取向、退火、用基于氧的等离子体处理以形成氧化物、用基于氩的等离子体处理以改***糙度（例如溅射锥体形成）、超声处理、和离子注入。应当注意，可以使用这些技术中的一些来控制存在于表面上的各种材料（例如金属源材料）的量以及这些材料的物理特性（例如表面粗糙度）。例如，用还原剂或氧化剂将基体表面化学改性可以用于在对于促进硅化物结构的成核特别有用的级别下改***糙度。在丙酮中超声处理接着用甲醇和异丙醇冲洗，可以用于在蚀刻之前清洁金属箔。其它技术包括氧等离子体蚀刻。此外，如果掺杂剂扩散入硅反应金属中，可以用掺杂剂处理该表面以增加硅化物结构的导电性。
在某些实施方案中，首先氧化在其表面上包含镍涂层或其它硅化物源材料的基材。如上所述，基材的块体可以由硅化物源材料制得。一个特定的实例包括镍箔。当在基底基材顶部使用镍层时，对于以下给出的工艺条件,镍涂层的厚度可以为约50纳米至300纳米。在氧或其它合适的氧化剂存在下在氧化/处理期间基材的温度可以保持在约150℃至500℃约0.1至10分钟。在更具体的实施方案中，在保持在约50托下的腔室中在空气存在下进行氧化约一分钟，而基材保持在约300℃下。可以进行氧化/处理约1至2分钟。在某些实施方案中，没有进行特定的氧化/处理操作104，并且该方法直接进行操作106，形成模板结构。为了实现硅化物模板更受控的形成，进行特别控制的氧化操作可以是有用的。具体而言，已经发现一些氧化有助于硅化镍结构的形成。不受任何特定理论限制，据认为在氧化期间平滑的镍表面转变成较粗糙的氧化镍表面。粗糙的氧化物边缘可以充当随后硅化物形成的成核位点。此外，氧化物可以充当作为掩模以允许仅在氧化物涂层的孔隙处成核。这可以有助于实现硅化物纳米线更均匀的分布并避免成簇（如上文所述）。
经氧化的表面的另一功能可以是调节金属从源材料层并且到反应位点的扩散速率。已经发现过度的氧化对于硅化物形成可能是有害的。例如，当将约200sccm的干燥空气流与氩在约1-5％下混合并且将其用于在400℃下氧化约30秒时，认为所得的表面是过度氧化的。与形成具有多个成核位点的粗糙表面相反，所得的过氧化的表面具有金色并且导致极少的硅化物纳米线的成核。类似地，未充分氧化的表面可能不提供足够的成核位点。因此，对于每种含金属的源材料和包含这些材料的结构，可以优化氧化条件。
方法500可以继续进行硅化物纳米结构的形成（方框506）。在某些实施方案中，将基材引入CVD腔室中。应当注意的是，可以在相同腔室中进行其它的操作如处理操作104和/或活性材料形成操作508。然后以例如约10sccm至300sccm的速率使含硅前体如硅烷流入腔室中。对于从英国的Surface Technology Systems可获得的STS MESCMultiplex CVD***（可以加工直径高达约4英寸的基材），提供了这些流量值。然而，本领域的普通技术人员应当理解，可以使用其它的CVD***。载体气体中硅烷的体积浓度可以小于约10％，或者更特别地小于约5％或甚至小于约1％。在特别的实施方案中，硅烷的浓度为约1％。工艺气体还可以包括一种或多种载体气体如氩、氮、氦、氢、氧（尽管通常不与硅烷）、二氧化碳和甲烷。在硅化物沉积期间，基材可以保持在约350℃至500℃、或更特别地约385℃至450℃的温度下。腔室压力可以为约0.1托至大气压之间、或者更特别地约50托至300托。沉积的持续时间可以为约1分钟至60分钟、或更特别地约5分钟至15分钟。
在某些实施方案中，在相同沉积循环期间可以改变工艺条件。例如，最初可以以相对高的浓度引入硅烷以促进硅化物纳米结构的成核。随后可以降低硅烷浓度（例如至硅化物沉积操作结束），当其它的纳米线生长受到从纳米线的固定端向生长尖端的金属扩散限制时。另外，基材温度最初可保持为低的，然后提高以促进这样的金属扩散。总体而言，可以改变工艺条件来控制物理性质例如长度、直径、形状、模板结构的取向。此外，可以通过改变工艺条件来控制模板结构的形态性质如化学计量相、晶态/非晶态相、和材料沿着模板高度的分布。要考虑的其它工艺条件是气体混合物的组成、流量、流动方式、腔室压力、基材温度、和电场特性。在某些实施方案中，调整工艺条件（例如温度、压力和硅烷浓度）来促进非晶硅的侧壁沉积或硅颗粒到硅化物结构上的沉积（一旦它们成核）。可能改变的条件可包括工艺温度、压力和硅烷浓度。
所选择的工艺条件通常由含金属的源材料以及由尺寸、形态、和所需结构的组成决定。例如，可以使用上面描述的沉积条件来生长平均而言长度为约0.5微米至50微米并且直径为约10纳米至100纳米的硅化镍纳米线。至少为约20纳米厚的镍源材料层可足以生长这样的硅化镍结构。
通常，硅化物纳米线直径可以为约5纳米至100纳米（即在沉积活性材料前），或更特别地约10纳米至50纳米。此外，纳米线可以为约1微米至100微米长，或更特别地约5微米至50微米长，并且甚至约12微米至30微米。不受任何特定理论限制，认为硅化物纳米线长度可受金属从基材到生长尖端的扩散的限制。虽然这样的长度可以提供用于活性材料沉积的足够表面积，但是可以使用某些技术来进一步拉长硅化物纳米线。在某些实施方案中，将具有含硅的材料的中间层引入基底基材与含金属的源材料层之间。硅中间层可以提供非常接近生长纳米结构的根部的替代（或补充）硅源，这可以协助成核和生长过程。已经发现，由沉积在硅晶片上的镍生长的硅化物结构成核更均匀并且生长更迅速。在某些实施方案中，中间层包括当硅与金属反应时扩散的金属掺杂剂并且还增加了所得硅化物的导电性。特别地，如果以相对低的数量提供，则可以沉积或甚至注入掺杂剂。在一些情况下，使用氮来掺杂硅化镍。
在另一种实施方案中，在形成硅化物初始模板后，可以引入含额外金属的源材料（例如溅射到初始模板上），并且重复硅化物形成操作506。换句话说，初始硅化物模板变成沉积于其上的另一硅化物模板的新基材等等。在这个实例中，沉积另一模板可以在初始模板中提供额外的交联，从而有助于机械和电完整性。在2011年5月24日提交的名称为“MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVESTRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODE”的美国专利申请13/114,413和2011年10月20日提交的名称为“BATTERY ELECTRODE STRUCTURESFOR HIGH MASS LOADINGS OF HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS”的美国专利申请13/277,821中提供了模板和电极另外的实例和细节，出于描述模板和电极的目的通过引用以其全文并入本文。
通过由在基材上提供的含金属的材料生长，通常将硅化物纳米线固定于基材。在2009年5月7日提交的名称为“ELECTRODE INCLUDINGNANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS”的美国专利申请12/437,529中描述了基材固定结构的某些细节，出于描述基材固定结构的目的通过引用以其全文并入本文。然而，与该专利申请中所描述的一些VLS生长的纳米线相比，本文所描述的硅化物纳米线可以与基材形成更强的机械结合并且具有更低的接触阻抗。认为可变的材料组成和较宽的基底固定端可以有助于该结果。
已经发现，当如本文所述的那样制造时，硅化物纳米线通常具有沿其长度可变的材料组成。纳米线在基材固定端附近（在那里更多金属是可获得的）比自由（末）端附近具有更高浓度的金属。取决于金属类型，这种可变性可以导致硅化物的不同形态和化学计量相。例如，硅化镍纳米线可以包括硅化镍的一种、两种或全部三种相（即Ni2Si、NiSi、和NiSi2）。据认为，具有较高镍含量的相与镍金属形成较强的结合。因此，这种可变性可以增强硅化镍纳米线对基材的黏附并减少接触阻抗。金属含量可变性也可以导致沿着纳米线长度的物理性质的差异。
在特别的实施方案中，具有高镍含量的基材固定端较宽并且具有较高的表面粗糙度。这提供了与基材较大的接触面积、改进黏附、并减少接触阻抗。基材与纳米线之间的强烈结合有助于维护这种附接，特别是在电池循环期间当沉积到纳米线上的活性材料膨胀和收缩并可以在各个方向上推动纳米线时。最后，在某些实施方案中，硅化物纳米线在循环期间不经历锂化。
如上文所述，锥状的纳米线可以源自于纳米线的基材固定端附近的金属的较大可获得性。在某些实施方案中，基材固定端附近的平均直径为自由端附近的平均直径的至少约两倍（基于纳米线每端的横截面的比较，每个横截面取自离纳米线端约10％的纳米线总长度的距离）。换句话说，即使基底大得足以在基材的表面上彼此接触，由于沿着所述结构从基底到尖端直径的减少，所述尖端仍是自由并且分开的。在更具体的实施方案中，两种直径的比例为至少约4，或者甚至更特别地为至少约10（表示更宽的基底锥形）。
硅化物纳米线可以与其它纳米线互连，例如在它们的生长期间当一根纳米线越过其与另一根纳米线的路径时。此外，在沉积硅化物纳米线之后可以提供额外的交联。例如，如上所述，在第一个模板上方可以沉积另一个模板。在纳米线中，可以引入导电性添加剂（例如炭黑、金属颗粒）。在沉积之后例如通过压缩和/或退火硅化物模板可以使纳米线重新成形，以在纳米线中形成多个接触点。最后，在活性材料的沉积期间，可以发生额外的互连。例如，可以用活性材料涂覆两根紧密间隔的硅化物纳米线，使得在相邻的纳米线上形成的活性材料层重叠。在一种特定的实施方案中，在维持在约50托的压力下的工艺腔室中进行形成模板。工艺气体包含约1％的硅烷。基材保持在约450℃下。
应该注意的是，虽然本文中通常引用的模板包括纳米线，但是模板可以包括其它类型的结构。此外，基于线的模板可以包括具有大于1微米的平均直径的线。可以使用这样的模板沉积高容量活性材料层，使得不论模板的尺寸，该层本身具有纳米级的尺寸。然而，由纳米结构如纳米线制得的模板通常提供较大表面积用于沉积每单位面积的基材的高容量活性材料。
在模板形成后但在沉积活性材料前，可以额外加工该模板来掩蔽模板的某些区域，以防止或使这些区域中的活性材料沉积最少化。如上所述，使机械变形如基材界面附近活性材料的膨胀和收缩最少化以保留硅化物模板与基材之间的机械和电结合是有用的。因此，在基材界面附近活性材料的沉积通常是不需要的，或者至少是不太需要的。下面参考活性材料形成操作508描述了在沉积期间剖析（profile）活性材料层的厚度和/或组成的一些技术。此外，可以在形成模板之后将额外的材料沉积到基材界面上。应该注意的是，可以沉积这样的材料，作为在上面描述的模板形成之前所提供的中间层的补充或替代。为了区分这两种材料，在形成模板之后所沉积的材料被称为“钝化材料”，因为在某些实施方案中可以使用它钝化基材表面并减少在该表面上活性材料的形成。
图3E是具有钝化材料335的未涂覆的硅化物结构334的图示。基材332附近的钝化材料335涂覆硅化物结构334的基材固定端，而自由端保持未涂覆。可以在一个单独的操作期间或在活性材料沉积的初始阶段期间沉积钝化材料335。例如，可以将自组装的氧化锌和氧化硅颗粒引入到模板中。可以通过电沉积来提供该模板内钝化材料335的分布。
图3F是涂覆有活性材料336的硅化物结构334的图示，使得钝化材料335防止活性材料336在硅化物结构334的基底附近沉积。因此，在电极循环期间在基材332处有很少或没有机械变形，并且硅化物结构334与基材332之间的连接更加坚固。
在某些实施方案中，在电化学活性材料的沉积之前在模板结构上方沉积中间层。该中间层可以包括钛、铜、铁、镍、镍钛、铬或其它类似材料。可以使用电镀、溅射或蒸发技术沉积材料。不受任何特定的理论限制，认为在该界面处中间层的存在增加了与活性材料的冶金合金化和更好的黏附。另外，这些材料中的一些可以充当黏附促进剂和氧吸气剂。最后，还可以使用合金例如镍钛、铜-锌-铝-镍、铜-铝-镍（因其弹性性质）以提供相对动态的活性材料层（其在循环期间膨胀和收缩）与相对静态的模板层之间的界面层。在本发明的一种实施方案中，中间层具有约2纳米至2微米的厚度。
回到图5，方法500继续在金属硅化物模板上方形成高容量电化学活性材料（操作508）。电化学活性材料的实例包括含硅的材料（例如晶态硅、非晶硅、其它硅化物、硅氧化物、亚氧化物、氧氮化物）、含锡的材料（例如锡、氧化锡）、锗、含碳的材料、各种金属氢化物（例如MgH2）、硅化物、磷化物、和氮化物。其它的实例包括：碳-硅组合（例如涂覆有碳的硅、涂覆有硅的碳，掺杂有硅的碳、掺杂有碳的硅、以及包括碳和硅的合金）、碳-锗组合（例如涂覆有碳的锗、涂覆有锗的碳、掺杂有锗的碳、和掺杂有碳的锗）、和碳-锡的组合（例如涂覆有碳的锡、涂覆有锡的碳、掺杂有锡的碳、和掺杂有碳的锡）。正极电化学活性材料的实例包括各种锂金属氧化物（例如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3、Li2FeSiO4、Na2FeO4）、氟化碳、金属氟化物如氟化铁（FeF3）、金属氧化物、硫、及其组合。也可以使用这些正极活性材料和负极活性材料的经掺杂和非化学计量的变体。掺杂剂的实例包括源自元素周期表的III族和V族的元素（例如硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑和铋）以及其它合适的掺杂剂（例如硫和硒）。在某些实施方案中，高容量活性材料包括非晶硅。例如，可以在硅化镍模板上方沉积非晶硅层。
可以在沉积操作期间或之后将高容量活性材料掺杂。可以使用掺杂剂改进活性材料的导电性并且进行其它功能。例如，可以将磷化氢（PH3）添加到工艺气体以提供硅或其它活性材料的磷掺杂。在特定的实施方案如在工艺气体中使用硅烷的一些实施方案中，工艺气体中磷化氢或另一种携带掺杂剂的组分的浓度可以为至少约0.1％（基于其分压）、或至少约0.5％、或甚至至少约1％。还可以在活性材料沉积后（例如通过溅射、电镀、离子注入、和其它技术）将掺杂剂引入活性层中。在某些实施方案中，将含锂化合物沉积到活性材料上。可以在锂离子电池中使用额外的锂以抵消与固体电解质界面（SEI）层形成相关联的损失和/或保留一些即使在完整的电池放电期间存在于负极活性材料中的剩余锂。保留负极中的一些锂可以有助于改进负极活性材料导电性和/或避免在循环的放电部分结束时负极活性材料的某些形态变化。
在某些实施方案中，可以在模板上方沉积多种不同的活性材料（例如高容量活性材料如锡）。在一种实例中，还可以用碳层涂覆硅层以形成核-壳结构。在这个实例中，该模板的硅化物纳米结构充当核，硅层充当中间层或外芯并且碳层作为壳。其它的实例包括涂层，所述涂层包括不一定是电化学活性的但被配置来进行电极中的其它功能（如促进稳定的SEI层的形成）的材料。这样的材料的实例包括碳、铜、聚合物、硫化物、和金属氧化物。
在特定的实施方案中，以锗和硅的组合来沉积活性材料层。这两种材料的分布沿着模板的高度而变化，使得在基材界面附近比在自由端附近沉积更多的锗，对于硅反之亦然。锗锂化得比硅显著少，并且因此锗表现出少得多的膨胀。同时，锗的形态结构（例如其晶格）与硅匹配良好。较少的膨胀进而有助于降低基材处的应力，从而导致更坚固的电极结构和具有改进的循环性能的电池。
形成可变组成的活性材料层的CVD工艺可以开始于引入包含初始浓度的含锗前体和初始浓度的含硅前体的工艺气体。然后，随着沉积继续进行，含锗前体的浓度降低，而含硅前体的浓度增加。
可以使用CVD技术、电镀、化学镀、或溶液沉积来沉积高容量活性材料。在一些实施方案中，以类似于用于生长硅化物结构的方式沉积它们。硅化物和活性材料都可以沉积在相同的腔室中。更特别地，相同的腔室也可用于基材处理。
在某些实施方案中，可以使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术沉积活性材料。现在参考掺杂有磷的非晶硅层更加详细地说明这种技术。然而应当理解的是，这种或类似的技术还可以用于其它的活性材料。在PECVD腔室中提供包含硅化物模板、更特别地硅化镍模板的基材。将基材加热至约200℃至400℃，或者更特别地约250℃至350℃。将包含含硅前体（例如硅烷）和一种或多种载体气体（例如氩、氮、氦、氢、氧、二氧化碳和甲烷）的工艺气体引入到腔室中。在一个特定的实例中，氦中硅烷的浓度为约5％至20％、或者更特别地约8％至15％。工艺气体还可以包括在约1％至5％的浓度下含掺杂剂的材料，如磷化氢。腔室压力可以维持在约0.1托至10托、更特别地约0.5托至2托。为了增强硅烷分解，在腔室中点燃等离子体。
对于从英国的Surface Technology Systems可获得的STS MESCMultiplex CVD***（其可以加工基材高达约4英寸的直径），提供了下面的方法（即射频（RF）功率和流量）。本领域普通技术人员应当理解，对于其它类型的腔室和基材尺寸可以将这些工艺参数放大或缩小。RF功率可以维持在约10W至100W下并且工艺气体总流量可以保持在约200sccm至1000sccm下，或者更特别地在约400sccm至700sccm下。
在一种特定的实施方案中，在维持于约1托的压力下的工艺腔室中进行形成电化学活性材料层。该工艺气体包含约50sccm的硅烷和约500sccm的氦。为了掺杂活性材料，可以将约50sccm的15％磷化氢添加至该工艺气体。基材保持在约300℃下。将RF功率水平设定为约50W。在某些实施方案中，采用脉冲PECVD。
为了实现足够厚度的活性材料，可以进行沉积约0.5分钟至30分钟。活性材料的厚度可以由能量密度要求、材料性质（例如理论容量、应力断裂极限）、模板表面积、以及其它参数来确定。在某些实施方案中，沉积了约50纳米至500纳米厚、或更特别地约100纳米至300纳米厚的非晶硅层。应该注意的是，在具有约10纳米至100纳米的直径的硅化物纳米线上沉积该层。因此，所得的结构（例如在纳米线上方沉积有活性材料层的硅化物纳米线）的平均直径可以为约100纳米至1,100纳米。其它尺寸也可以是可能的。例如，通过增加该层的孔隙率，厚于约500纳米的非晶硅层是可能的。在某些实施方案中，多孔硅层可以为约500纳米至1000纳米厚，或更特别地约500纳米至750纳米厚。在2011年10月22日提交的名称为“COMPOSITESTRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITY POROUS ACTIVE MATERIALSCONSTRAINED IN SHELLS”的美国专利申请13/277,620中提供了多孔活性材料结构的一些实例和细节，出于描述多孔活性材料结构的目的通过引用以其全文并入本文。
已经确定，通常可以在10-20分钟之内沉积具有约50纳米至500纳米的厚度的一些活性材料层。另一种表征所沉积的活性材料的量的方式是相对于下面的模板。在某些实施方案中，活性材料量（volume）与金属硅化物量的质量比为至少约10、或更特别地至少约100。如在本文其它部分所描述的，这个比例可以沿着模板的高度显著变化。特别地，这个比例在基材界面附近可以显著小于独立结构的自由端附近。
图5A示出了上述的总体方法的不同阶段期间制备的结构的四个实例。可以在初始阶段551期间最初提供基材552。如上所述，基材552可以包括基底基材材料和金属源材料（用于形成硅化物）。这些材料的各种实例和组合如上所述。然后处理基材552以形成适合于形成硅化物纳米结构的表面554（阶段553）。如果基材552是箔材，则可以在箔材的两侧上（未示出）形成表面554。在一些实例中，表面554包括用于形成纳米线的特定成核位点。表面554还可以包括掩蔽材料。随后在基材552上形成硅化物纳米结构556（阶段555）。在某些实施方案中，硅化物纳米结构556的端部固定于基材552。硅化物纳米结构形成用于沉积活性材料的高表面积模板。最后，在硅化物纳米结构556上方沉积活性材料层558（阶段557）。硅化物纳米结构556可以同时提供对活性材料558的机械支撑和与基材552的电连接。
硅化物纳米结构556和活性材料558的组合可以被称为活性层559，其与基材552相邻。总体而言，活性层559可以由其高度表征，该高度通常接近硅化物模板的高度或制备该模板的纳米线的长度。在某些实施方案中，所述活性层的高度为约10微米至50微米，或者更特别地约20微米至40微米。具有基材和沉积在基材的两个相对侧上的两个活性层的电极可以具有约50微米至100微米的高度。此外，活性层559可以由其孔隙率（例如至少约25％，或者更特别地至少约50％，或者甚至更特别地至少约75％）、其每单位面积的容量以及其它特性表征。
此外，涂覆模板的活性材料的厚度可以沿着模板的高度而变化。例如，活性材料层在所述结构的自由端附近可以厚于基材界面附近。图4示出了沉积在布置于基材402上的模板结构406上方的这样的活性材料层410的实例。不受任何特定的理论限制，认为可以通过导致传质限制条件的某些工艺条件来实现活性材料的这种分布。这种条件导致活性材料前体物质（例如硅烷）沿模板高度的浓度梯度和在所述结构的自由端附近比基材界面附近更高的沉积速率。从电化学循环角度来看，这样的活性材料分布可以是有益的，因为所述结构的基材固定端在锂化期间将经历较少的膨胀和应力，从而保持该结构与基材之间的接触。
具体而言，可以通过在沉积室内部在相对高的压力水平下进行CVD沉积实现活性材料的不均匀分布。不受任何特定的理论限制，认为在较高的压力水平下获得较短的平均自由程，这进而导致了所述结构的自由端附近快得多的沉积速率和活性材料前体的快速消耗。这在模板的高度内有效地产生了传质限制条件。例如，可以在约50托至760托下、更特别地在约100托至600托下、或者甚至更特别地在约200托至600托下进行沉积。在一个特定的实例中，在约600托下进行沉积。沉积温度可以为约400℃至600℃、或者更特别地约450℃至550℃。在一个特定的实例中，在约500℃下进行沉积。对于热CVD技术给出这些温度范围。如果PECVD技术用于沉积，则温度可以处于约200℃至450℃的范围内。氩或氢中的硅烷浓度可以在约0.5％至20％、或者更特别地约0.5％至10％、或者甚至更特别地约1％至5％之间。
另一种方法是使用在低温下的PECVD技术进行沉积。PECVD产生具有比热激发的自由基更短的寿命的局部自由基。因此，平均自由程被认为是更短，并且沉积变得不太保形，这在模板顶部（在那里自由基浓度更大）提供了更多的沉积。此外，如上面已提及的，PECVD允许在较低温度下沉积。较低的温度有助于减少与基材的副反应和在基材界面处可能变脆的不需要的过量硅化物的形成。可以在约1托至50托的压力水平、约200℃至450℃的温度范围、和在氢、氦、氮、氩或其各种组合下中约1％至20％的硅烷浓度下进行PECVD沉积。可以将腔室内部的等离子体偏置以提供反应性物质更需要的分布。
此外，可以使用远程等离子体发生器由活性材料前体如离子和自由基产生活化物质。活化物质（例如-2SiH2）比它们未活化的对应物（例如SiH4）更具反应性并且倾向于在所述结构的自由端消耗得更快，从而有效地产生传质限制条件。远程等离子体发生器的一些例子包括ASTRON
Figure BDA0000463671150000311
i TypeAX7670、ASTRON
Figure BDA0000463671150000312
e Type AX7680、ASTRON
Figure BDA0000463671150000313
ex Type AX7685、ASTRON
Figure BDA0000463671150000314
hf-sType AX7645，这些都是从Massachusetts，Andover的MKS仪器可获得的。发生器通常是使用所提供的活性材料前体产生离子化等离子体的独立设备。发生器还包括用于对等离子体中的电子供应能量的高功率RF发生器。随后可以将该能量转移到中性活性材料前体分子（例如硅烷），使这些分子的温度上升到2000K水平并且导致这些分子热分解。发生器可以分解大于90％的所提供的前体分子，由于它的高RF能量和使前体吸收大多数这种能量的特殊的通道几何形状。发生器可以单独使用（例如与热CVD腔室一起）或与PECVD反应器组合使用，这可以提供物质（例如在传送线路和淋浴头中重新组合的物质）进一步的分解。
图6A是从上方观察的硅化物纳米线模板的SEM图像。将这些纳米线直接沉积到从德国Roth的Carl Schlenk AG Company可获得的硬轧制的镍箔上。首先在50托的压力下在包含空气的工艺腔室中在300℃下氧化箔材1分钟。然后将箔材加热至650℃并且将包含1体积％的硅烷的工艺气体引入腔室中持续10分钟。所得的硅化物纳米线直径为约10-50纳米，长度为约1-30微米。纳米线的密度为约10-70％。如在SEM图像中可以看出的，纳米线形成一个非常高表面积的模板。
图6B是涂覆有非晶硅的纳米线模板的SEM图像。该图像取与图6A相同的方向。用于沉积硅的初始硅化物模板与图6A中的相同。在300℃和1托下进行非晶硅沉积10分钟。工艺气体包含50sccm的100％硅烷、500sccm的氦和50sccm的15体积％磷化氢。RF功率为50W。评估经涂覆的纳米线的平均直径为271-280纳米。在相同的放大倍数下提供图6A和6B的SEM图像以说明未涂覆的模板纳米线的相对尺寸（在图6A中）和在这些纳米线上方形成的非晶硅结构（在图6B中）。如可以从两个SEM图像看出的，非晶硅结构显著厚于未涂覆的硅化物纳米线。
图6C是含活性层的涂覆有硅的纳米线（类似于图6A中的那些）的侧视SEM图像。即使在用活性材料涂覆后，纳米线具有相对高的长径比。活性层的高度通常由纳米线的长度确定。另外，活性层具有相对高的孔隙率，这允许纳米线在锂化期间膨胀而在活性层中不会产生过量的应力并且彼此破碎。孔隙率还允许电解质组分自由地迁移通过活性层。
图6D示出了图6B中原始呈现的活性层的更高放大倍数的SEM图像。黑色箭头指向纳米线之间的接触点（有时在本文中称为“互连”）。可以在硅化镍纳米线的沉积和/或用非晶硅涂覆纳米线期间形成这样的互连。如上面所指出的，这样的互连增强活性层的机械强度和导电性。
图6E是在相对于电极的顶部表面一定角度下获得的并且示出纳米线在它们的自由端比在它们的基材固定端厚得多的SEM图像。形成该电极的活性材料结构具有比基体界面端厚得多的自由端。在图4中示意性地示出并且在上面描述了这样的结构。已经评估了图6E所示的结构具有直径为约1微米的自由端，而基材固定端直径为约200纳米。评估所述结构的长度为约12-20微米。
电极装置（通用）
图7A是根据某些实施方案使用本文中所描述的电极的部分组装的电化学电池的平面图。该电池具有正极活性材料层702，显示其覆盖了大部分的正极集集流体703。该电池还具有负极活性材料层704，显示其覆盖大部分的负极集流体705。分隔体706在正极活性材料层702与负极活性材料层704之间。
在一种实施方案中，负极活性材料层704比正极活性材料层702稍大以确保通过负极活性材料层704的活性材料捕获由正极活性层702释放的锂离子。在一种实施方案中，负极活性层704在一个或多个方向上延伸超出正极活性材料层702至少约0.25毫米至7毫米。在一种更具体的实施方案中，负极活性材料层704在一个或多个方向上延伸超出正极活性材料层702约1毫米至2毫米。在某些实施方案中，分隔体706的边缘延伸超出至少负极活性层704的外边缘以提供负极与其它蓄电池部件完整的电子绝缘性。
图7B是根据某些实施方案使用本文中所描述的电极的部分组装的电化学电池的电极叠层700的横截面图。有一个正极集流体703，其在一侧上具有正极活性层702a并且在相对侧上具有正极活性层702b。有负极集流体705，其在一侧上具有负极活性层704a并且在相对侧上具有负极活性层704b。在正极活性层702a与负极活性层704a之间有分隔体706a。分隔体片706a和706b起到保持正极活性层702a与负极活性层704a之间的机械分隔并且充当吸收将在随后添加的液体电解质（未示出）的海绵状物。集流体703、705其上没有活性材料的端部可以用于连接电池的合适端子（未示出）。
可以说电极层702a、704a、集流体703、705和分隔体706a一起形成了电化学电池单元。图7B中所示的完整叠层700包括：电极层702b、704b和额外的分隔体706b。在相邻的电池之间可以共用集流体703、705。当重复进行这样的堆叠时，其结果是具有比单一电池单元更大容量的电池或蓄电池。
另一种制备具有大容量蓄电池或电池的方法是制备一个非常大的电池单元并且将其自身卷绕以制备多个叠层。图8A中的横截面示意图示出了长且窄的电极可以如何与两个分隔体片卷绕在一起以形成蓄电池或电池，有时被称为卷绕体800。卷绕体的形状和尺寸适应弯曲的、常常为圆柱形的壳体802的内部尺寸。卷绕体800具有正极806和负极804。电极之间的白色空间是分隔体片。可以将卷绕体***壳体802中。在一些实施方案中，卷绕体800在中心可以具有确定初始卷绕直径并且防止内部卷绕占据中心轴向区域的心轴808。心轴808可以由导电性材料制成，并且在一些实施方案中它可以是电池端子的一部分。图8B示出了具有分别从正极集流体（未示出）和负极集流体（未示出）延伸的正极舌片812和负极舌片814的卷绕体800的立体图。可以将舌片焊接至集流体。
电极的长度和宽度取决于电池的总体尺寸以及活性层和集流体的厚度。例如，具有18mm直径和85mm长度的常规18650型电池可以具有约300至1000mm长的电极。对应于较低倍率/较高容量应用的较短电极比较厚并且具有较少的卷数。
圆柱形设计可以用于一些锂离子电池，特别是当电极可以在循环过程期间膨胀并由此在壳体上施加压力时。使用尽可能薄的并且同时仍然能够保持电池上足够的压力（具有良好的安全余量）的圆柱形壳体是有用的。可以类似地卷绕棱柱形（平面）电池，但是它们的壳体可以为柔性的，使得它们可以沿较长侧弯曲以适应内部压力。此外，该压力在电池的不同部分内可能不是相同的，并且棱柱形电池的角部可以保持为空的。通常应该避免锂离子电池内的空口袋，因为电极趋于在电极膨胀期间被不均匀推入这些口袋中。另外，电解质可以聚集在空口袋中并且在电极之间留下干燥区域，不利地影响了电极之间的锂离子传输。然而，对于某些应用如由矩形形状因素决定的那些，棱柱形电池是合适的。在一些实施方案中，棱柱形电池采用矩形电极和分隔体片的叠层以避免一些卷绕棱柱形电池所遇到的困难。
图8C示出了卷绕的棱柱形卷绕体820的顶视图。卷绕体820包括正极824和负极826。电极之间的白色空间是分隔体片。将卷绕体820封闭在矩形的棱柱壳体822中。与图8A和8B所示的圆柱形卷绕体不同，棱柱形卷绕体的卷绕开始于卷绕体中间平坦的延伸部分。在一种实施方案中，卷绕体可以包括卷绕体中间的心轴（未示出），在该心轴上卷绕电极和分隔体。
图9A示出了包括多个电池（901a、901b、901c、901d和901e）的叠层电池的横截面，每个电池都具有正极（例如903a、903b）、正极集流体（例如902）、负极（例如905a、905b）、负极集流体（例如904），和电极之间的分隔体（例如906a、906b）。每个集流体由相邻的电池共用。几乎可以以任何形状制备叠层电池，这特别适合于棱柱形蓄电池。集流体舌片通常从叠层延伸并通向蓄电池端子。图9B示出了包括多个电池的叠层电池的立体图。
一旦如上所述布置电极，就用电解质填充该电池。锂离子电池中的电解质可以是液体、固体或凝胶。具有固体电解质的锂离子电池被称为锂聚合物电池。
典型的液体电解质包含一种或多种溶剂和一种或多种盐，其中至少一种包括锂。在第一充电循环（有时被称为化成循环）期间，电解质中的有机溶剂可以在负极表面顶部分分解以形成SEI层。中间相通常为电绝缘的但为离子导电的，从而允许锂离子通过。中间相还防止了电解质在随后的充电亚循环期间的分解。
适合于一些锂离子电池的非水溶剂的一些实例包括以下物质：环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸乙烯基亚乙酯（VEC））、碳酸亚乙烯酯（VC）、内酯（例如γ-丁内酯（GBL）、γ-戊内酯（GVL）和α-当归内酯（AGL））、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丁酯（NBC）和碳酸二丁酯（DBC））、醚（例如四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷）、亚硝酸酯（例如乙腈和己二腈）直链酯（例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯）、酰胺（例如二甲基甲酰胺）、有机磷酸酯（例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯）、包含S=O基团的有机化合物（例如二甲基砜和二乙烯基砜）及其组合。
可以组合使用非水液体溶剂。这些组合的实例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-醚和环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯的组合。在一种实施方案中，环状碳酸酯可以与直链酯组合。此外，环状碳酸酯可以与内酯和直链酯组合。在一种特定的实施方案中，环状碳酸酯与直链酯的比例按体积计为约1:9至10:0，优选为2:8至7:3。
用于液体电解质的盐可以包括以下中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2,、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基基团的锂盐（例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2，LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一种实施方案中，盐在液态非水溶剂（或溶剂的组合）中的总浓度为至少约0.3M；在一种更具体的实施方案中，盐浓度为至少约0.7M。浓度上限可以通过溶解度极限来确定，或者可以不大于约2.5M；在一种更具体的实施方案中，它可以不大于约1.5M。
通常使用固体电解质而不使用分隔体，因为它本身充当分隔体。它是电绝缘的、离子导电的、并且电化学稳定。在固体电解质构成中，使用可以与用于上述的液体电解质电池的相同的含锂盐，但是不将其溶解于有机溶剂中，而是将其保持在固体聚合物复合材料中。固体聚合物电解质的实例可以是由包含具有可用于电解质盐的锂离子在传导期间连接和移动的孤对电子的原子的单体制备的离子导电聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）或氯化物或其衍生物的共聚物、聚（氯三氟乙烯）、聚（乙烯-氯三氟-乙烯）或聚（氟化乙烯-丙烯）、聚环氧乙烷（PEO）和连接甲醛的PEO、与三官能氨基甲酸酯交联的PEO-PPO-PEO、聚（双（甲氧基-乙氧基-乙醇盐））-磷腈（MEEP）、与双官能氨基甲酸酯交联的三醇型PEO、聚（（低聚）氧乙烯基）甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PNMA）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚硅氧烷和它们的共聚物和衍生物、丙烯酸酯基聚合物、以及其它类似的无溶剂聚合物，缩合或交联以形成不同聚合物的前述聚合物的组合，以及任何前述聚合物的物理混合物。可以与上述聚合物组合使用以改进薄叠层强度的其它较不导电性的聚合物包括：聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯萘酸酯（PEN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、和聚四氟乙烯（PTFE）。
图10示出了根据一种实施方案卷绕的圆柱形电池的横截面视图。卷绕体包括螺旋卷绕的正极1002、负极1004、和两个分隔体隔片1006。将卷绕体***电池壳体1016中，并且使用盖体1018和垫片1020来密封电池。应当注意的是，在某些实施方案中至多随后的操作后才密封电池。在一些情况下，盖体1018或电池壳体1016包括安全装置。例如，如果过大的压力在蓄电池中积累，安全通气口或爆裂阀可用来开启。在某些实施方案中，包括单向气体释放阀以释放在正极材料的活化期间释放的氧。此外，可以将正导热系数（PTC）装置纳入盖体1018的导电通路中，以减少如果电池遭受短路可能导致的损坏。盖体1018的外表面可以用作正极端子，而电池壳体1016的外表面可以充当负极端子。在一种替代性的实施方案中，蓄电池的极性是相反的，并且盖体1018的外表面用作负极端子，而电池壳体1016的外表面充当正极端子。可以使用舌片1008和1010建立正极和负极以及相应的端子之间的连接。可以***合适的绝缘垫片1014和1012以防止内部短路的可能性。例如，KaptonTM膜可以用于内部绝缘。在制造期间，可以将盖体1018卷曲到电池壳体1016以密封电池。然而，在该操作前，添加电解质（未示出）以填充卷绕体的多孔空间。
刚性壳体通常用于锂离子电池，而锂聚合物电池可以包装成柔性的、箔材型（聚合物叠层）壳体。对于壳体可以选择各种材料。对于锂离子蓄电池，Ti-6-4或其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不锈钢可适合用于正极导电壳体部分和端盖，并且商业化的纯Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb和不锈钢可适合用于负极导电壳部分和端盖。
除了上述的蓄电池应用，金属硅化物可用于燃料电池（例如阳极、阴极和电解质）、异质结太阳能电池活性材料、各种形式的集流体、和/或吸收涂层。这些应用中的一些可以受益于由金属硅化物结构提供的高表面积、硅化物材料的高导电性和快速廉价的沉积技术。
虽然出于清楚理解的目的已经详细描述了前述的概念，但是清楚的是在所附的权利要求范围内可以实施某些变化和修改。应当注意，实现所述方法、***和装置存在许多的替代方式。因此，本实施方案应被视为是说明性的而不是限制性的。

Claims (36)

1.一种用于锂离子电池的电极，其包括：
纳米结构模板；
涂覆所述模板的电化学活性材料层；和
在纳米结构模板与电化学活性材料层之间的第一中间层。
2.权利要求1的电极，其中所述纳米结构模板包含硅化物纳米线。
3.权利要求1的电极，其中所述电化学活性材料包含一种或多种选自硅、锡、锗、碳、金属氢化物、硅化物、磷化物、氮化物和氧氮化物的材料。权利要求3的电极，其中至少一部分电化学活性材料层还包含减少电化学活性材料层在锂化时的膨胀的调节添加剂。
4.权利要求3的电极，其中所述调节添加剂具有的锂容量小于电化学活性材料的锂容量。
5.权利要求4的电极，其中所述调节添加剂具有在整个电化学活性材料层中变化的浓度。
6.权利要求1的电极，其中所述第一中间层包含一种或多种选自钛、铜、铁、镍和铬的材料。
7.权利要求1的电极，其中所述第一中间层具有约2纳米至2微米的厚度。
8.权利要求1的电极，其中所述第一中间层促进以下的一种或多种：
纳米结构模板与电化学活性材料层之间的黏附；
电极内的电子导电性；和
纳米结构模板与电化学活性材料层之间的应力松弛。
9.权利要求8的电极，其中通过与电化学活性材料层中和/或纳米结构模板中的材料形成化合物和/或合金，第一中间层促进了纳米结构模板与电化学活性材料层之间的黏附。
10.权利要求8的电极，其中通过降低纳米结构模板与电化学活性材料层之间的电阻，第一中间层促进了电极内的电子导电性。
11.权利要求8的电极，其中所述第一中间层促进了纳米结构模板与电化学活性材料层之间的应力松弛，因为第一中间层具有弹性性质，其允许它从电化学活性材料层的膨胀和收缩吸收至少一些应力而不将所有应力传递给纳米结构模板。
12.权利要求1的电极，还包括涂覆有第二中间层的基材，其中至少纳米结构模板与第二中间层接触。
13.权利要求12的电极，其中所述第二中间层促进了以下的一种或多种：
纳米结构模板与基材之间的黏附；
电极内的电子导电性；和
纳米结构模板与基材之间的应力松弛。
14.权利要求12的电极，其中所述第二中间层与第一中间层相同。
15.一种用于锂离子电池的电极，其包括：
具有第一表面的导电性基材；
第一表面上的纳米结构模板；
涂覆纳米结构模板的电化学活性材料层；
纳米结构模板与电化学活性材料层之间的第一中间层；和
导电性基材的第一表面与纳米结构模板之间的第二中间层。
16.权利要求15的电极，其中所述第一表面包含选自以下的一种或多种：铜、金属氧化物、不锈钢、钛、铝、镍、铬、钨、金属氮化物、金属碳化物、碳、碳纤维、石墨、石墨烯、碳网和导电性聚合物。
17.权利要求15的电极，其中所述导电性基材包含基底基材和与基底基材连接的薄金属箔，其中所述第一表面包含薄金属箔。
18.权利要求17的电极，其中所述薄金属箔具有不同于基底基材的组成。
19.权利要求15的电极，其中所述第一中间层促进了以下的一种或多种：
纳米结构模板与电化学活性材料层之间的黏附，
电极内的电子导电性；和
纳米结构模板与电化学活性材料层之间的应力松弛。
20.权利要求15的电极，其中所述第二中间层促进了以下的一种或多种：
纳米结构模板与基材之间的黏附，
电极内的电子导电性；和
纳米结构模板与基材之间的应力松弛。
21.权利要求15的电极，其中所述的电化学活性材料层包含选自硅、锡、锗、碳、金属氢化物、硅化物、磷化物和氮化物中的一种或多种材料。
22.权利要求21的电极，其中至少一部分电化学活性材料层还包含减少电化学活性材料层在锂化期间的膨胀的调节添加剂。
23.权利要求22的电极，其中所述调节添加剂具有的锂容量小于电化学活性材料的锂容量。
24.权利要求23的电极，其中所述调节添加剂选自氧、钛、锡、锗、镍、铜、碳、氮、铝和钨。
25.权利要求22的电极，其中所述调节添加剂具有在整个电化学活性材料层中变化的浓度。
26.权利要求25的电极，其中电化学活性材料中调节添加剂的浓度在与导电性基材相邻的电化学活性材料层的区域中是最高的。
27.一种用于锂离子电池的电极，其包括：
导电性基材；
导电性基材上的纳米结构模板；
涂覆纳米结构模板的电化学活性材料层；和
处于至少一部分电化学活性材料层中的调节添加剂，将所述调节添加剂配置成减少电化学活性材料在锂化期间的膨胀；
其中所述调节添加剂具有在整个电化学活性材料层中变化的浓度。
28.权利要求27的电极，其中所述添加剂的浓度在与纳米结构模板相邻的电化学活性材料层的区域中是最高的。
29.权利要求27的电极，其中所述添加剂具有的锂容量小于电化学活性材料的锂容量。
30.权利要求29的电极，其中所述添加剂选自氧、钛、锡、锗、镍、铜、碳、氮、铝和钨。
31.权利要求30的电极，其中所述电化学活性材料层具有外表面，并且其中与外表面相邻的一部分电化学活性材料层基本上不包含调节添加剂。
32.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤：
a）接收包含第一表面的导电性基材；
b）使基材的第一表面粗糙化；
c）在基材的第一表面上形成包含金属硅化物的纳米结构模板；
d）在至少一部分纳米结构模板上形成中间层；并且
e）在中间层上方形成电化学活性材料层。
33.权利要求32的方法，其中在步骤b后所述第一表面具有至少约2微米的表面粗糙度。
34.权利要求32的方法，其中所述导电性基材包含镍层。
35.权利要求32的方法，其中所述导电性基材还包含支撑镍层的铜层，其中所述第一表面是镍层的一部分。
36.权利要求32的方法，其中在步骤b中使第一表面粗糙化包括选自以下方法中的一种或多种方法：化学蚀刻、电化学溶解、脉冲镀覆、溅射、硅化、氧化和还原。
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