IT201900009459A1

IT201900009459A1 - Batteria ricaricabile

Info

Publication number: IT201900009459A1
Application number: IT102019000009459A
Authority: IT
Inventors: Francesco Ranchella
Original assignee: Freebatt S R L
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2020-12-19
Also published as: WO2020255057A1

Description

BATTERIA RICARICABILE

La presente invenzione riguarda una batteria ricaricabile (anche nota come accumulatore o pila secondaria), ed il relativo elettrodo negativo, avente bassissima resistenza interna, elevata densità energetica e dunque capacità, alto numero di cicli vita e lungo tempo di vita, e che risulta affidabile, efficiente, sicura, facilmente riciclabile, economica e semplice da fabbricare e trasportare, e che consente di essere caricata in tempi di carica ridotti e di essere scaricata con alte correnti di scarica.

In generale, nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende che, durante la fase di carica, un caricatore esterno viene collegato agli elettrodi positivo e negativo di una batteria ricaricabile ed una corrente viene fatta circolare in modo da avere un'ossidazione sull'elettrodo positivo ed una riduzione sull'elettrodo negativo, e che, durante la fase di scarica, un carico esterno viene collegato agli elettrodi positivo e negativo della batteria ricaricabile ed una corrente viene fatta circolare in modo da avere una riduzione sull'elettrodo positivo e un'ossidazione sull'elettrodo negativo.

Di conseguenza, nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, per elettrodo negativo della batteria ricaricabile si intende l'elettrodo in cui avviene una riduzione durante la fase di carica ed un'ossidazione durante la fase di scarica, e perelettrodo positivo della batteria ricaricabile si intende l'elettrodo in cui avviene un'ossidazione durante la fase di carica ed una riduzione durante la fase di scarica.

E' noto che lo sviluppo e la diffusione di dispositivi portatili e di macchine ad alimentazione elettrica, che richiedono significative quantità di energia, come ad esempio le automobili (e più in generale i veicoli) elettrici, ha aumentato la richiesta di batterie ricaricabili efficienti ed economiche. A tale scopo, le ricerche sono attualmente focalizzate anche sull'identificazione di materie attive a basso costo.

A titolo esemplificativo, il rame è uno dei primi elementi ad essere stati sfruttati per creare celle galvaniche sperimentali, come la famosa batteria di Alessandro Volta che aveva dischetti di rame e zinco impilati e separati da una soluzione salina per dare un potenziale di alcuni volt in grado di far compiere all'inventore diversi esperimenti.

La tecnologia del rame e dello zinco fu sviluppata da numerosi inventori, come John Frederic Danieli, Felix Lalande, Georges Chaperon e Thomas Edison che, grazie alle ottime proprietà conduttive dell'ossido di rame, li utilizzarono in celle galvaniche sufficientemente efficienti da poter essere utilizzate per alimentare le prime centrali telegrafiche e i primi prototipi di sommergibili marini. Queste prime celle galvaniche erano in grado di avere una densità energetica di pochi Wattora (Wh) per chilogrammo (dove 1 Wh = 3,6 kJ), in quanto le reazioni chimiche su cui si basavano erano limitate ad ossidare le materie attive solo parzialmente ed ai primi stadi.

In proposito, la potenzialità dello zinco come materiale per l'accumulo dell'energia è da sempre stata in competizione con il litio, perché lo zinco è in grado di cedere due elettroni, mentre il litio solamente uno. Questo pone, seppur con un voltaggio superiore, un limite intrinseco alla capacità che può avere una normale batteria al litio.

Un ulteriore inconveniente del litio è dovuto all'impossibilità di depositare il litio in forma metallica in base acquosa e all'instabilità del litio che, se viene a contatto con acqua o aria, si incendia spontaneamente. Ciò rende le batterie al litio pericolose perché nelle celle il litio viene utilizzato in solventi organici infiammabili, unici materiali in grado di contenere l'instabilità del litio. Tuttavia, la sua leggerezza ha reso le batterie al litio una delle migliori e più diffuse tecnologie attuali in termini di rapporto peso-potenza.

Nella tecnica anteriore è stato sperimentato l'uso dello zinco in un elettrolita acquoso. Tuttavia, la diffusione dell'uso dello zinco nelle batterie ricaricabili è stata resa difficile, se non impossibile, dal problema della formazione di dendriti di zinco sulle piastre che costituiscono gli elettrodi. Infatti, con il progressivo aumento del numero di cicli di ricarica, la consistenza di dendriti aumenta fino a cortocircuitare le piastre delle batterie ricaricabili con zinco della tecnica anteriore, rendendo inservibile la cella. In particolare, le migliori batterie allo zinco della tecnica anteriore sono composte da ossido di zinco pressato su piastre, contrapposto ad elettrodi di idrossido di nichel o rame ed immerse in un elettrolita di idrossido di potassio. Inizialmente, una batteria allo zinco della tecnica anteriore funziona correttamente, ma dopo pochi cicli di scarica, poiché l'ossido di zinco è solubile nell'idrossido di potassio, l'elettrodo si disgrega sciogliendosi nell'elettrolita e, durante la ricarica, lo zinco disciolto nell'elettrolita si rideposita in forma metallica sulle piastre formando le dendriti che, nel tempo, cortocircuitano gli elettrodi facendo terminare la vita della batteria.

Nella tecnica anteriore si è cercato di risolvere tale problema introducendo nell'elettrolita un composto che minimizzasse la solubilità dell'ossido di zinco. Tuttavia, tali soluzioni non sono state efficaci e, pur se più lentamente, le dendriti hanno sempre avuto formazione a causa della solubilizzazione, anche se minimizzata, dello zinco, che è impossibile da eliminare completamente.

Alcune batterie ricaricabili della tecnica anteriore che utilizzano zinco sono descritte nei documenti US 5196275 A, WO 95/31011 A1, WO 2007/059687 A1, WO 2009/123888 A1, WO 2012/012558 A2, US 2014/0248532 A1.

Inoltre, le batterie ricaricabili della tecnica anteriore sono inquinanti, poiché i materiali di cui sono composte non possono essere facilmente riciclati o smaltiti. In proposito, nelle batterie ricaricabili della tecnica anteriore è usuale utilizzare mercurio in amalgama con lo zinco, per migliorarne le prestazioni e ridurne l'autoscarica.

Lo scopo della presente invenzione è, pertanto, quello di consentire di avere una batteria ricaricabile affidabile, efficiente, sicura, facilmente riciclabile, economica e semplice da fabbricare e trasportare, e che abbia una elevata densità energetica e dunque capacità, ed un alto numero di cicli vita e lungo tempo di vita.

Forma oggetto specifico della presente invenzione un elettrodo negativo, di cella di batteria ricaricabile, sul quale avviene un'ossidazione durante un processo di scarica della batteria ricaricabile ed una riduzione durante un processo di carica della batteria ricaricabile, formato da almeno una piastra negativa comprendente una struttura di supporto a rete metallica sulla quale è applicato uno strato di lana d'acciaio costituita da una pluralità di filamenti d'acciaio, in cui detti filamenti d'acciaio sono rivestiti di stagno.

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, detti filamenti d'acciaio possono avere diametro variabile da 10 a 100 micrometri, opzionalmente variabile da 15 a 50 micrometri, più opzionalmente variabile da 20 a 35 micrometri, ancora più opzionalmente pari a 25 micrometri, e detto strato di lana d'acciaio può avere una porosità comprendente spazi vuoti in una porzione di volume variabile dal 60% al 98%, opzionalmente variabile dal 75% al 95%, più opzionalmente variabile dal 80% al 90%.

Secondo un ulteriore aspetto dell'invenzione, detto strato di lana d'acciaio può avere uno spessore variabile da 2 millimetri a 10 millimetri, opzionalmente variabile da 4 millimetri a 7 millimetri, più opzionalmente pari a 5 mm.

Secondo un aspetto aggiuntivo dell'invenzione, detta struttura di supporto a rete metallica può essere realizzata in ferro nichelato e/o ferro e/o rame e/o acciaio inox.

Forma, inoltre, oggetto specifico della presente invenzione un procedimento per la fabbricazione di un elettrodo negativo di cella di batteria ricaricabile come appena descritto, comprendente le seguenti fasi:

avere a disposizione un elettrodo di stagno,

applicare uno strato di lana d'acciaio costituita da una pluralità di filamenti d'acciaio su una struttura di supporto a rete metallica,

immergere detto elettrodo di stagno e detta struttura di supporto a rete metallica su cui è applicato detto strato di lana d'acciaio in un bagno galvanico contenente una soluzione acquosa di cloruro stannoso (SnCl2) e acido cloridrico (HCl), in cui detto elettrodo di stagno opera da anodo e detta struttura di supporto a rete metallica su cui è applicato detto strato di lana d'acciaio opera da catodo, e

applicare nel bagno galvanico una corrente dall'anodo al catodo avente densità variabile da 80 mA/cm<2 >a 120 mA/cm<2 >per un intervallo di tempo variabile da 15 a 25 minuti.

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, detta densità di corrente può essere pari a 100 mA/cm<2 >e detto intervallo di tempo può essere pari a 20 minuti.

Forma ancora oggetto specifico della presente invenzione una batteria ricaricabile formata da una o più celle, ognuna delle quali comprende un contenitore in cui è alloggiato un elettrodo negativo di cella di batteria ricaricabile come precedentemente descritto ed un elettrodo positivo, sul quale avviene una riduzione durante un processo di scarica della batteria ricaricabile ed un'ossidazione durante un processo di carica della batteria ricaricabile, in cui detto elettrodo positivo è formato da almeno una piastra positiva, in cui detto elettrodo negativo e detto elettrodo positivo sono immersi in un elettrolita comprendente o consistente di tetraidrossizincato di potassio (K2Zn(OH)4).

Secondo un ulteriore aspetto dell'invenzione, l'elettrolita può comprendere o consistere di tetraidrossizincato di potassio, esaidrossistannato di potassio (K2Sn(OH)6), idrossido di potassio (KOH) e acqua, in cui opzionalmente un peso di tetraidrossizincato di potassio varia da 7% a 10%, un peso di esaidrossistannato di potassio varia da 1% a 5%, un peso di idrossido di potassio varia da 15% a 25%, ed un peso di acqua varia da 58% a 78%.

Secondo un aspetto aggiuntivo dell'invenzione, l'elettrolita può comprendere o consistere di tetraidrossizincato di potassio, tetraidrossizincato di sodio (Na2Zn(OH)4), tetraidrossizincato di litio (Li2Zn(OH)4), esaidrossistannato di potassio (K2Sn(OH)6), idrossido di potassio, silicato di potassio (K2SiO3), glicole etilenico (C2H6O2) e acqua, in cui l'elettrolita opzionalmente comprende altresì esaidrossistannato di sodio (Na2Sn(OH)6), esaidrossistannato di litio (Li2Sn(OH)6), in cui più opzionalmente un peso di tetraidrossizincato di potassio varia da 7% a 10%, un peso di tetraidrossizincato di sodio varia da 10% a 30%, un peso di tetraidrossizincato di litio varia da 1% a 5%, un peso di esaidrossistannato di potassio varia da 1% a 5%, un peso di idrossido di potassio varia da 5% a 15%, un peso di silicato di potassio varia da 0,1% a 1%, un peso di glicole etilenico varia da 0,1% a 1% ed un peso di acqua varia da 44% a 66%.

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, detta almeno una piastra positiva che forma detto elettrodo positivo può essere realizzata in uno o più ossidi metallici selezionati dal gruppo comprendente o consistente di:

ossidi di rame, opzionalmente miscelati con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 5% a 40%;

ossidi di argento, opzionalmente miscelati con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 5% a 40%;

idrossido di nichel, opzionalmente miscelato con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 30% a 50%;

ossido di cobalto e/o idrossido di cobalto, opzionalmente miscelato con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 30% a 50%; e

biossido di manganese, opzionalmente miscelato con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 30% a 70%.

Secondo un ulteriore aspetto dell'invenzione, il contenitore può avere una base configurata per poggiare su un piano di supporto, detto elettrodo negativo può essere formato da un'unica piastra negativa poggiata sulla base del contenitore, e detto elettrodo positivo può essere formato da un'unica piastra positiva arrangiata nel contenitore ad un'altezza dalla base maggiore rispetto alla piastra negativa.

Secondo un aspetto aggiuntivo dell'invenzione, il contenitore di ogni cella può essere chiuso da un tappo, che è opzionalmente amovibile, in cui il tappo è realizzato in ceramica porosa ed è configurato per lasciar defluire eventuali gas generati internamente al contenitore e per evitare che aria esterna al contenitore entri in contatto con l'elettrolita.

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, il contenitore di ogni cella può essere chiuso da un tappo, che è opzionalmente amovibile, in cui il tappo è un tappo comprendente due membrane di grafite rivestite di platino o nichel separate tra loro da un setto poroso di ceramica o polietilene sinterizzato, in cui detto setto poroso è imbevuto dell'elettrolita, ed in cui una membrana di grafite è posta a contatto con aria esterna ed un'altra membrana di grafite è posta a contatto con gas interni alla cella, in cui:

le due membrane di grafite sono cortocircuitate tra loro, oppure

le due membrane di grafite sono configurate per essere collegate ad un dispositivo di segnalazione e/o ad un circuito di sicurezza configurato per interrompere un processo di carica della batteria ricaricabile.

Secondo un ulteriore aspetto dell'invenzione, il contenitore di ogni cella può essere provvisto di un cireolatore configurato per rimescolare l'elettrolita durante un processo di carica della batteria ricaricabile, in cui il cireolatore opzionalmente comprende un motore elettrico configurato per mettere in rotazione palette ad elica.

Secondo un aspetto aggiuntivo dell'invenzione, il circolatore può essere configurato per essere alimentato dalla cella.

La batteria ricaricabile secondo l'invenzione è un innovativo accumulatore con bassissima resistenza interna che sfrutta, per il suo funzionamento, materie attive a basso costo, quali rame, zinco, nichel, stagno, carbonio (eventualmente nella forma di grafene) e litio. In particolare, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione, contrariamente agli approcci adottati nelle soluzioni della tecnica anteriore, sfrutta la solubilizzazione dello zinco nell'elettrolita, secondo specifiche reazioni chimiche, ed il deposito di zinco metallico su una spugna di acciaio (o ferro) rivestita di stagno di cui è provvisto lo specifico elettrodo negativo che riceve lo zinco.

La batteria ricaricabile secondo l'invenzione offre numerosi vantaggi. Innanzitutto, anche se il peso dello zinco è superiore a quello del litio, la possibilità di poter essere utilizzato in un elettrolita acquoso e la capacità di poter cedere il doppio degli elettroni del litio fanno sì che la batteria ricaricabile secondo l'invenzione abbia densità energetiche superiori a quelle delle batterie al litio e con costi assai inferiori. In altre parole, la densità energetica della batteria ricaricabile secondo l'invenzione è elevatissima, superiore a quella delle batterie agli ioni di litio della tecnica anteriore, consentendo l'ottenimento di elevate capacità.

Inoltre, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione ha una bassissima resistenza interna ed un alto numero di cicli vita ed un lungo tempo di vita.

Ulteriormente, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione risulta affidabile, efficiente, sicura, facilmente riciclabile, economica e semplice da fabbricare e trasportare.

Ancora, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione può essere caricata in tempi di carica ridotti e può essere scaricata con alte correnti di scarica.

La presente invenzione verrà ora descritta, a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue preferite forme di realizzazione, con particolare riferimento alle Figure dei disegni allegati, in cui:

la Figura 1 mostra una vista laterale, in cui sono visibili i componenti interni, di una cella di una prima forma di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione;

la Figura 2 mostra una vista frontale di una prima porzione della cella di Figura 1; e

la Figura 3 mostra una vista frontale di una seconda porzione della cella di Figura 1.

Nelle Figure numeri di riferimento identici saranno utilizzati per elementi analoghi.

Con riferimento alle Figure dei disegni allegati, si può osservare che una prima forma di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione è formata da una o più celle, ognuna delle quali comprende un contenitore 100 in cui sono alloggiati un elettrodo negativo ed un elettrodo positivo immersi in un elettrolita. L'elettrodo negativo è formato da tre piastre (negative), aventi una specifica configurazione ed arrangiate (verticalmente) nel contenitore 100 in modo che due piastre negative 200S sono laterali ed una piastra negativa 200C è centrale. L'elettrodo positivo è formato da due piastre 300 (positive) ognuna interposta tra una piastra negativa laterale 200S e la piastra negativa centrale 200C.

Come detto, l'elettrodo negativo della batteria ricaricabile è l'elettrodo sul quale avviene, in fase di carica, una riduzione, più in particolare la riduzione da tetraidrossizincato di potassio (più comunemente chiamato zincato di potassio -K2Zn(OH)4) e esaidrossistannato di potassio (più comunemente chiamato stannato di potassio - K2Sn(OH)6) in zinco metallico e stagno metallico, rispettivamente, e, in fase di scarica, un'ossidazione, più in particolare l'ossidazione da zinco metallico e stagno metallico a tetraidrossizincato di potassio (più comunemente chiamato zincato di potassio) e esaidrossistannato di potassio (più comunemente chiamato stannato di potassio), rispettivamente. L'elettrodo positivo della batteria ricaricabile è l'elettrodo sul quale avviene, in fase di carica, un'ossidazione durante la fase di carica, più in particolare l'ossidazione da uno o più tra rame metallico, idrossido di nichel, idrossido di cobalto, ossiidrossido di manganese, argento metallico, in uno o più tra ossido di rame, ossiidrossido di nichel, ossiidrossido di cobalto, biossido di manganese, ed ossido di argento, rispettivamente, e, in fase di scarica, una riduzione, più in particolare da uno o più tra ossido di rame, ossiidrossido di nichel, ossiidrossido di cobalto, biossido di manganese, ossido di argento in uno o più tra rame metallico, idrossido di nichel, idrossido di cobalto, ossiidrossido di manganese, argento metallico, rispettivamente.

In proposito, la batteria ricaricabile è configurata per ricevere, e quindi immagazzinare, una corrente nella fase di carica, e per erogare una corrente verso un carico esterno durante la fase di scarica.

In generale, una cella di altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione ha l'elettrodo negativo che è formato da una o più piastre negative e l'elettrodo positivo che è formato da una o più piastre positive, in cui ogni piastra negativa è affacciata ad almeno una piastra positiva (ed analogamente ogni piastra positiva è affacciata ad almeno una piastra negativa).

In particolare, l'elettrodo negativo, che è rivestito da uno strato di stagno, ha una specifica geometria, illustrata in maggiore dettaglio più avanti, che impedisce la formazione di dendriti di zinco. L'elettrodo positivo e l'elettrodo negativo sono provvisti di due rispettivi collettori 350 e 250 configurati per essere collegati ai collettori di un elettrodo negativo ed un elettrodo positivo, rispettivamente, di altre celle adiacenti e/o ad operare come morsetti della batteria ricaricabile. In particolare, facendo riferimento al collettore 250 dell'elettrodo negativo mostrato in Figura 3, i collettori sono connessi ad una estremità metallica 260 di sommità dell'elettrodo negativo (o dell'elettrodo positivo), ad esempio mediante un accoppiamento a vite che interagisce con un foro 265 dell'estremità metallica 260. Il contenitore 100 della cella è chiuso da un tappo 400 opzionalmente amovibile.

L'elettrolita è un sale alcalino composto da tetraidrossizincato di potassio (K2Zn(OH)4) (più comunemente chiamato zincato di potassio). Inoltre, l'elettrolita della prima forma di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione comprende altresì esaidrossistannato di potassio (K2Sn(OH)6) (più comunemente chiamato stannato di potassio) e idrossido di potassio (KOH). Ulteriormente, l'elettrolita di una cella della prima forma di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione comprende tetraidrossizincato di sodio (Na2Zn(OH)4) (più comunemente chiamato zincato di sodio), silicato di potassio (K2SiO3), glicole etilenico (C2H6O2) e tetraidrossizincato di litio ((Li2Zn(OH)4) (più comunemente chiamato zincato di litio).

In fase di produzione, un esempio di elettrolita contenente i composti sopra citati, partendo da materie prime di facile reperibilità sul mercato, può essere ottenuto miscelando in un litro di acqua distillata, 100g di idrossido di potassio (KOH), 400 g di idrossido di sodio (NaOH) e 100g di idrossido di litio (LiOH), aggiungendo poi (tenendo la miscela in agitazione) in ordine preciso, 150g di ossido di zinco (ZnO), 5g di ossido di stagno (Sn02), 2g di silicato di potassio (K2SiO3) e infine 2g di glicole etilenico (C2H6O2). L'elettrolita deve essere composto rispettando tempi di reazione precisi, prima vanno disciolti idrossido di potassio, idrossido di sodio e idrossido di litio in acqua, quando tutti e tre i composti sono disciolti allora si procede aggiungendo l'ossido di zinco, quando anche questo è completamente disciolto si aggiunge l'ossido di stagno, e quando infine anche questo è disciolto, si procede aggiungendo in ordine prima il silicato di potassio e poi il glicole etilenico.

Questo metodo di produzione dell'elettrolita avrà in soluzione (a batteria completamente scarica) come composti finali, tetraidrossizincato di potassio (K2Zn(OH)4), tetraidrossizincato di sodio (Na2Zn(OH)4), tetraidrossizincato di litio (Li2Zn(OH)4), esaidrossistannato di potassio (K2Sn(OH)6), esaidrossistannato di sodio (Na2Sn(OH)6), esaidrossistannato di litio (Li2Sn(OH)6), silicato di potassio (K2SiO3), glicole etilenico (C2H6O2), idrossido di potassio libero (KOH) e acqua (H2O).

Tuttavia, si deve tenere presente che altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione possono avere l'elettrolita che comprende idrossido di sodio (NaOH) in alternativa a od in combinazione con l'idrossido di potassio, rimanendo sempre neN'ambito di protezione della presente invenzione.

Inoltre, si deve tenere presente che altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione possono avere l'elettrolita costituito solo da tetraidrossizincato di potassio, oppure solo da tetraidrossizincato di sodio, tetraidrossizincato di potassio, esaidrossistannato di potassio (in cui opzionalmente il peso di tetraidrossizincato di potassio varia da 7% a 10%, il peso di tetraidrossizincato di sodio varia da 10% a 30%, il peso di esaidrossistannato di potassio varia da 1% a 5%, ed il peso di acqua varia da 58% a 78%) ed almeno uno tra idrossido di potassio, idrossido di sodio e idrossido di litio (in cui opzionalmente, nel caso in cui ci sia solo idrossido di potassio, il suo peso varia da 15% a 25%, mentre nel caso in cui ci siano anche idrossido di sodio e idrossido di litio, il peso complessivo varia da 15% a 25%), rimanendo sempre neN'ambito di protezione della presente invenzione.

Il tetraidrossizincato di potassio, il tetraidrossizincato di sodio e il tetraidrossizincato di litio sono i sali che contengono tutto lo zinco disciolto che va a costituire la materia attiva negativa durante la ricarica, ovvero lo zinco metallico.

L'esaidrossistannato di potassio è in grado di controllare la cristallizzazione dei cristalli di zinco, ovvero l'arrangiamento degli atomi di zinco nella formazione dei cristalli di zinco metallico durante il deposito nella fase di carica della batteria ricaricabile. In particolare, l'esaidrossistannato di potassio fa sì che i cristalli di zinco metallico crescano compatti ed in forma nanometrica contribuendo ad evitare, insieme alla specifica geometria dell'elettrodo negativo, la formazione delle dendriti. Infatti, lo zinco, grazie allo stannato, cresce senza ramificazioni anche con correnti di carica elevate. Si deve tenere presente che nell'esempio di composizione dell'elettrolita illustrata sono presenti anche l'esaidrossistannato di sodio e l'esaidrossistannato di litio, che si comportano nello stesso modo dell'esaidrossistannato di potassio, in cui un peso dell'assieme di esaidrossistannato di potassio, esaidrossistannato di sodio e esaidrossistannato di litio varia da 1% a 5%.

Durante il riposo della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, lo stagno metallico, presente insieme allo zinco metallico sull'elettrodo negativo, rallenta considerevolmente lo scioglimento dello zinco metallico, che spontaneamente tenderebbe a solubilizzarsi nell'idrossido di potassio. Inoltre, lo stagno, depositandosi insieme nei cristalli di zinco durante la fase di carica della batteria ricaricabile, crea "un'amalgama" in modo simile all'aggiunta di mercurio impiegata nelle soluzioni della tecnica anteriore, la quale è meno attaccabile e quindi più resistente all'azione degli idrossidi di metalli alcalini, come l'idrossido di potassio, e crea altresì una pellicola protettiva sullo zinco, proteggendolo dall'azione corrosiva dell'idrossido di potassio.

In proposito, grazie alle ottime proprietà conduttive dello stagno che è presente nei cristalli di zinco metallico, quest'ultimo resta elettrochimicamente attivo ed è sufficiente iniziare a scaricare la batteria ricaricabile secondo l'invenzione, anche con una bassa corrente di scarica, per rompere i frammenti di stagno metallico (presenti nei cristalli di zinco) e per farli disciogliere tornando in soluzione.

Lo stagno, essendo un catalizzatore che favorisce le ossidazioni, favorisce, una volta innescato il processo di scarica, la solubilizzazione dello zinco nell'elettrolita, favorendo la formazione del tetraidrossizincato di potassio.

Il tetraidrossizincato di sodio consente di incrementare la densità energetica dell'elettrolita, aumentando notevolmente la quantità di zinco che è possibile introdurre nell'elettrolita. Dunque, in uno stato iniziale di batteria ricaricabile completamente scarica, lo zinco risulta disciolto in tre sali: il tetraidrossizincato di potassio, il tetraidrossizincato di sodio ed il tetraidrossizincato di litio.

Il silicato di potassio contribuisce anch'esso a minimizzare la solubilizzazione dello zinco durante la fase di riposo della batteria ricaricabile, creando sui cristalli di zinco metallico in "amalgama" con lo stagno una pellicola protettiva di silicato di zinco ((ZnSiO3)) che protegge i cristalli dall'azione corrosiva dell'idrossido di potassio. Questa sottile pellicola di silicato di zinco, come per lo stagno, durante la fase di scarica reagisce dissolvendosi nuovamente in silicato di potassio, liberando lo zinco metallico e tornando quindi in soluzione. Il silicato di potassio può essere utilizzato in abbinamento con lo stagno per ottenere una bassa autoscarica durante i periodi di lungo riposo della batteria ricaricabile.

Il glicole etilenico contribuisce anch'esso al rallentamento dello scioglimento dello zinco metallico favorendo la formazione della pellicola protettiva di silicato di zinco da parte del silicato di potassio.

L'idrossido di potassio, presente in abbondanza, è la base alcalina che permette la solubilizzazione dello zinco e la conseguente formazione del tetraidrossizincato di potassio, oltre a permettere, con una sua concentrazione elevata, una bassissima resistenza elettrica dell'elettrolita e quindi una bassissima resistenza interna della batteria ricaricabile.

Il tetraidrossizincato di litio concorre ad incrementare la densità energetica della batteria ricaricabile, giocando un ruolo importante (sebbene non essenziale) sulla tensione della cella e sulla sua stabilità. Il tetraidrossizincato di litio viene formato durante la scarica della batteria ricaricabile quando lo zinco metallico, cedendo elettroni, si solubilizza nell'elettrolita contenente idrossido di litio (LiOH) formando un terzo sale: il tetraidrossizincato di litio. Infatti, si deve notare che, diversamente da quanto avviene per quasi tutte le batterie ricaricabili della tecnica anteriore in cui, durante la scarica, la tensione scende in maniera significativa, le celle della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, grazie anche all'uso del tetraidrossizincato di litio, riescono a mantenere la tensione pressoché costante durante la fase di scarica. Questo porta ad avere una tensione nominale superiore al normale, e quindi una densità energetica più alta. Durante la carica della batteria ricaricabile, il tetraidrossizincato di litio diventa idrossido di litio e zinco metallico, lasciando dunque il litio sempre in soluzione acquosa. In altre parole, quando la batteria ricaricabile è scarica contiene tetraidrossizincato di potassio, tetraidrossizincato di sodio e tetraidrossizincato di litio; quando la batteria ricaricabile è carica contiene zinco metallico, idrossido di potassio, idrossido di sodio e idrossido di litio.

E' ovvio che nelle fasi intermedie di carica/scarica tutte le speci sono presenti.

In altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, l'idrossido di potassio è sostituito con idrossido di sodio (NaOH). In tali forme di realizzazione, la solubilità dello zinco risulta essere molto più alta del caso in cui l'elettrolita comprende idrossido di potassio. In particolare, aumenta di circa quattro volte la solubilità dell'ossido di zinco (che, come detto sopra, è un composto primario utilizzabile in fase di preparazione dell'elettrolita), ma diminuisce la corrosione spontanea dello zinco metallico. Questo porta ad avere una migliore densità energetica dell'elettrolita ed una minore auto-scarica della cella. Di contro, l'idrossido di sodio nel tempo crea delle incrostazioni sia nell'elettrolita che sulle pareti interne del contenitore 100 della cella e con il passare del numero di cicli si potrebbero accumulare polveri metalliche che potrebbero mandare in corto circuito l'elettrodo positivo e l'elettrodo negativo. Per ovviare a ciò, è possibile miscelare l'idrossido di sodio e l'idrossido di potassio in una percentuale del 65% e del 35%, rispettivamente.

Così facendo, si ottengono una serie di effetti tecnici vantaggiosi. Innanzitutto, si evitano le incrostazioni. Inoltre, si incrementa la densità energetica dell'elettrolita, creando due sali attivi, segnatamente il tetraidrossizincato di potassio (K2Zn(OH)4) e il tetraidrossizincato di sodio (Na2Zn(OH)4). Ulteriormente, si riduce l'auto-scarica della cella, creando un corretto equilibrio fra i vari fattori.

Questi fattori possono poi essere cambiati in base alle necessità ed ai diversi equilibri che si vogliono ottenere.

In una seconda forma di realizzazione della batteria secondo l'invenzione l'elettrolita comprende:

tetraidrossizincato di potassio variabile dal 7% al 10%, opzionalmente pari a circa 8,5%,

tetraidrossizincato di sodio variabile dal 10% al 30%, opzionalmente pari a circa il 20%,

tetraidrossizincato di litio variabile dal 1% al 5%, opzionalmente pari a circa il 3%,

esaidrossistannato di potassio variabile dal 1% al 5%, opzionalmente pari a circa il 3%,

silicato di potassio variabile da 0,1% a 1%, opzionalmente pari a circa lo 0,5%, glicole etilenico variabile da 0,1 a 1%, opzionalmente pari a circa lo 0,5%, idrossido di potassio variabile dal 5% al 15%, opzionalmente pari a circa il 10%, e

acqua variabile dal 44% al 64%, opzionalmente pari a circa il 54,5%.

La specifica configurazione di ogni piastra negativa (200S e 200C) che forma l'elettrodo negativo è stata appropriatamente sviluppata per permettere un corretto deposito degli ioni di zinco evitando la formazione di dendriti e contribuendo in maniera considerevole alla leggerezza della batteria ricaricabile secondo l'invenzione. In proposito, ogni piastra negativa che forma l'elettrodo negativo comprende una struttura di supporto a rete metallica, a maglie vantaggiosamente molto strette, opzionalmente realizzata in ferro, e/o in ferro nichelato, e/o in rame, e/o in acciaio inox, sulla quale è applicato uno strato di lana d'acciaio costituita da una pluralità di filamenti pressati insieme aventi diametro nell'ordine dei centesimi di millimetro, opzionalmente variabile da 10 a 100 micrometri, più opzionalmente variabile da 15 a 50 micrometri, ancora più opzionalmente variabile da 20 a 35 micrometri, persino più opzionalmente pari a 25 micrometri, ed avente una porosità comprendente spazi vuoti in una porzione opzionalmente variabile dal 60% al 98% del volume, più opzionalmente variabile dal 75% al 95% del volume, ancora più opzionalmente variabile dal 80% al 90% del volume. Tale lana d'acciaio è simile a quella utilizzata per altri scopi, come la levigazione del legno nel restauro. Lo strato di lana d'acciaio applicato sulla struttura di supporto a rete metallica ha uno spessore opzionalmente variabile da 2 millimetri a 10 millimetri, più opzionalmente variabile da 4 millimetri a 7 millimetri, ancora più opzionalmente pari a circa 5 mm.

In particolare, la lana d'acciaio (come anche la struttura di supporto a rete metallica) dell'elettrodo negativo è vantaggiosamente rivestita di stagno. Ciò consente di depositare una grande quantità di zinco metallico sull'elettrodo negativo; inoltre, lo stagno del rivestimento presente sulla lana di acciaio, avendo un potenziale vicino allo zero (a differenza dell'acciaio nudo che è a circa -0,88 Volt), fa crollare immediatamente il voltaggio a 0 Volt appena tutto lo zinco si è dissolto nell'elettrolita, preservando così l'acciaio della lana. Per rivestire la lana d'acciaio (come anche la struttura di supporto a rete metallica) dell'elettrodo negativo di stagno, la struttura di supporto a rete metallica su cui è applicato lo strato di lana d'acciaio è immersa in un bagno galvanico contenente una soluzione acquosa di cloruro stannoso (SnCl2) e acido cloridrico (HCI), dove costituisce l'elettrodo negativo della cella di formazione galvanica, mentre un elettrodo di stagno puro costituisce l'elettrodo positivo del bagno, e viene applicata una corrente avente densità variabile da 80 mA/cm<2 >a 120 mA/cm<2>, opzionalmente pari a circa 100 mA/cm<2>. Dopo un intervallo di tempo variabile da 15 a 25 minuti, opzionalmente pari a 20 minuti, gli esili filamenti di acciaio della lana sono rivestiti dello strato di stagno purissimo e la formazione dell'elettrodo negativo della cella della batteria ricaricabile è completa. In particolare, il valore indicato della densità di corrente applicata nel bagno galvanico fa sì che i cristalli di stagno non crescano compatti ma aghiformi, aumentando la superficie di stagno esposta sull'elettrodo negativo rendendo il deposito dello zinco durante la ricarica della batteria secondo l'invenzione regolare ed uniforme.

Una composizione tipica del bagno galvanico può essere considerata la seguente:

acqua (H2O) variabile dal 60% al 70%, tipicamente pari al 65%,

cloruro stannoso (SnCl2) variabile dal 25% al 30%, tipicamente pari al 27,5%, e acido cloridrico (HCl) variabile dal 5% al 10%, tipicamente pari al 7,5%.

Si deve tenere presente che altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione possono avere la lana d'acciaio (come anche la struttura di supporto a rete metallica) dell'elettrodo negativo priva del rivestimento di stagno; in tal caso, l'acciaio utilizzato è vantaggiosamente acciaio inox 316.

In altre parole, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione sfrutta, per il suo funzionamento, gli ioni di zinco, stagno e litio che partecipano alle reazioni elettrochimiche della cella della batteria ricaricabile secondo l'invenzione. Gli ioni di zinco e stagno si depositano in forma metallica sulla lana di acciaio stagnata, sebbene lo stagno, avendo un potenziale prossimo allo zero, non contribuisce alla forza elettromotrice (f.e.m.) finale della cella della batteria ricaricabile secondo l'invenzione. Come detto, gli ioni di litio restano sempre in forma liquida, passando dall'idrossido di litio al tetraidrossizincato di litio durante il processo di scarica.

Grazie all'innovativo elettrolita utilizzato nella cella, le due piastre 300 che formano l'elettrodo positivo possono essere realizzate in vari ossidi metallici, ottenendo diversi risultati in termini di voltaggio e capacità della cella. Opzionalmente, i metalli nei cui ossidi possono essere realizzate le due piastre 300 dell'elettrodo positivo sono selezionati dal gruppo comprendente o consistente di rame, nichel, manganese, cobalto e argento.

Utilizzando l'ossido di rame (segnatamente l'ossido rameico CuO e l'ossido rameoso Cu2O) come materiale delle due piastre 300 dell'elettrodo positivo si ottiene la miglior batteria in termini di bassi costi e bassa resistenza interna. L'ossido di rame è un semiconduttore naturale che non ha bisogno di agenti droganti per aumentare la sua conducibilità, che può essere al più incrementata miscelando l'ossido di rame con una percentuale di peso di polvere metallica di nichel e/o di grafite variabile dal 5% al 40%, che consente di aumentarne anche la porosità (in particolare, con una percentuale bassa di grafite si incrementa la capacità e quindi la densità energetica della batteria ricaricabile, mentre una percentuale alta di grafite favorisce le scariche con forti correnti). Con questa combinazione una cella della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, comprendente rame, zinco, stagno e litio, ha un voltaggio di 0,8 Volt ed una capacità assai elevata, pari a circa 619 ampere-ora per chilogrammo (Ah/Kg, dove 1 Ah = 3600 Coulomb) per l'elettrodo positivo formato dalle due piastre 300 in ossido di rame e 800 Ah/Kg per l'elettrodo negativo. Utilizzando il rame come elettrodo positivo, si ottiene la più particolare curva di scarica, durante la quale il voltaggio, anziché scendere o restare costante, tende a salire anche di diversi decimi di Volt. Questo è possibile grazie alla riduzione in rame metallico dell'ossido di rame che, durante la scarica, trasformandosi in rame metallico, migliora ulteriormente la conduttività dell'elettrodo positivo, abbattendo ancora la resistenza interna della cella con un conseguente aumento del voltaggio durante la scarica. In particolare, durante le fasi di carica e scarica il rame e l'ossido di rame partecipano alle seguenti reazioni:

Utilizzando l'ossido di argento (segnatamente nelle due forme

come materiale delle due piastre 300 dell'elettrodo positivo si ottiene la miglior batteria in termini di densità energetica, superando di gran lunga le attuali migliori batterie al litio di circa il 30-40%. Opzionalmente, l'ossido di argento è miscelato con una percentuale di peso di polvere metallica di nichel e/o di grafite variabile dal 5% al 40%. Il comportamento della cella è praticamente uguale a quello della cella avente l'elettrodo positivo in ossido di rame, ma con voltaggio doppio, pari a 1,6 Volt nominali. La capacità è ancora pari a circa 619 Ah/Kg per l'elettrodo positivo formato dalle due piastre 300 in ossido di rame e 800 Ah/Kg per l'elettrodo negativo. Anche in questo caso la cella presenta l'andamento di salita della tensione sotto carico, per via della riduzione in argento metallico dell'ossido di argento. In particolare, durante le fasi di carica e scarica l'argento e l'ossido di argento partecipano alle seguenti reazioni:

L'ossido di rame e l'ossido di argento consentono una elevata capacità per l'elettrodo positivo grazie al doppio legame che rame ed argento hanno con l'ossigeno, fornendo un doppio stadio di ossidazione (+1 e 2).

In proposito, il rame e l'argento non hanno trovato nel corso della storia degli accumulatori un largo uso, a causa della loro solubilità nei composti alcalini. Questo ne ha sempre limitato l'uso alle batterie primarie non ricaricabili, in quanto la loro solubilità si manifesta soltanto durante le fasi di carica ma non in quelle di scarica. Nella batteria ricaricabile secondo l'invenzione è possibile, invece, utilizzare questi metalli senza incorrere nel problema della solubilità, grazie allo speciale elettrolita, che passiva i metalli come rame e argento quando tendono a solubilizzarsi passando in soluzione, e grazie a diversi catalizzatori che vengono aggiunti agli ossidi dell'elettrodo positivo.

Utilizzando l'idrossido di nichel (Ni(OH)2) come materiale delle due piastre 300 dell'elettrodo positivo, la cella acquista il miglior equilibrio tra prestazioni, densità energetica e basso costo delle materie prime. In questo caso, la cella ha 1,65 Volt nominali ed una capacità pari a circa 250 Ah/Kg per l'elettrodo positivo in idrossido di nichel e 800 Ah/Kg per l'elettrodo negativo. In questo accoppiamento si sfrutta un solo salto di ossidazione del nichel da 2 a 3, dove durante la ricarica della batteria l'idrossido di nichel viene trasformato in ossi-idrossido di nichel (NiO(OH)):

Dato che l'idrossido di nichel non viene ridotto a nichel metallico, questa configurazione non presenta la salita di tensione e per questo è vantaggioso arricchire l'idrossido di nichel con una percentuale variabile dal 30% al 50% di peso di polvere metallica di nichel e/o grafite, nessuno dei quali prende parte alle reazioni chimiche, ma entrambi i quali fungeranno esclusivamente da conduttori, migliorando di molto la resistenza interna dell'elettrodo positivo.

Utilizzando l'ossido di cobalto (CO3O4) e/o l'idrossido di cobalto Co(OH)2 come materiale delle due piastre 300 dell'elettrodo positivo, la cella ha prestazioni molto simili a quelle della cella in cui l'elettrodo positivo è realizzato in idrossido di nichel, sebbene con un costo di materia prima più elevato. Tuttavia, la leggera solubilità dell'ossido di cobalto nell'elettrolita lo rende leggermente più reattivo in termini di scariche veloci. Vantaggiosamente, l'aggiunta del 5-10 % di ossido di cobalto all'idrossido di nichel come materiale delle due piastre 300 dell'elettrodo positivo favorisce e catalizza, nella fase di carica, il passaggio da idrossido di nichel a ossi-idrossido di nichel migliorando quindi le prestazioni della cella; in tal caso, le piastre 300 dell'elettrodo positivo sono molto simili alle piastre utilizzate nelle convenzionali batterie nichel-cadmio della tecnica anteriore. Opzionalmente, l'ossido di cobalto e/o l'idrossido di cobalto è miscelato con una percentuale variabile dal 30% al 50% di peso di polvere metallica di nichel e/o grafite.

Utilizzando il biossido di manganese (Mn02) come materiale delle due piastre 300 dell'elettrodo positivo, si ottiene, come per l'ossido di rame, una cella con bassi costi di materia attiva, ma con una resistenza interna superiore rispetto al rame. Inoltre, la cella ha un voltaggio più alto, pari a circa 1,5 Volt. Opzionalmente, il biossido di manganese è miscelato con una percentuale variabile dal 30% al 70% di peso di polvere metallica di nichel e/o grafite. La capacità dell'elettrodo positivo in biossido di manganese è pari a 250 Ah/Kg, mentre quella dell'elettrodo negativo è ancora pari a 800 Ah/kg. L'utilizzo del biossido di manganese in una batteria ricaricabile è un'importante innovazione, in quanto il suo utilizzo nelle batterie secondarie è sempre stato ostacolato dalla sua forte solubilità, durante la ricarica, negli elettroliti acquosi. Nella batteria ricaricabile secondo l'invenzione questo fenomeno viene risolto grazie alla particolare composizione dell'elettrolita che è arricchito da alcuni catalizzatori. Il biossido di manganese, seppur non presentando la stessa vita dell'idrossido di nichel, in termini di numero di cicli, ha un costo molto basso che ne consente vari usi, come l'accumulo stazionario di backup, o addirittura l'accumulo stagionale stazionario. Come per l'idrossido di nichel, anche il biossido di manganese, durante la scarica, non arriva a trasformarsi nella fase metallica, fermandosi ad una fase intermedia, l'ossi-idrossido di manganese:

In base all'accoppiamento dell'elettrodo negativo con questi vari ossidi metallici si ottengono diverse combinazioni di voltaggio, amperaggio e quindi densità energetica. Nella versione più prestante in cui l'elettrodo positivo è realizzato in ossido di argento, si può avere una densità energetica fino a circa 200 Wh/Kg, mentre con gli altri ossidi la densità energetica è variabile da circa 70 a circa 110 Wh/kg.

Altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione possono avere l'elettrodo positivo realizzato con una combinazione di due o più degli ossidi illustrati sopra, ottenendo versioni ibride di elettrodo positivo.

Grazie allo specifico elettrolita, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione può essere ricaricata e scaricata rapidamente con una corrente fino a 5C (i.e. con una corrente pari a 5 volte la capacità della cella: nel caso di una batteria ricaricabile avente capacità pari a 10 ampere-ora, la corrente di carica o scarica in 5C è pari a 50 ampere). In tal modo, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione può essere ricaricata in 15-20 minuti, permettendo così la ricarica rapida in caso, ad esempio, di applicazioni su auto elettriche (e, più in generale, su veicoli elettrici).

Concentrando in maniera considerevole l'idrossido di potassio (e/o l'idrossido di sodio) è possibile raggiungere valori della corrente di scarica anche più elevati.

Vantaggiosamente, la cella comprende un numero di piastre positive che formano l'elettrodo positivo inferiore al numero di piastre negative che formano l'elettrodo negativo per ottenere una migliore densità energetica. Nel caso in cui il numero di piastre positive che formano l'elettrodo positivo sia superiore al numero di piastre negative che formano l'elettrodo negativo, si incrementa la potenza istantanea della batteria ricaricabile. Nella prima forma di realizzazione mostrata nelle Figure, le piastre positive sono due e vi sono tre piastre negative che formano l'elettrodo negativo.

Il tappo 400 della cella è vantaggiosamente un tappo in ceramica porosa configurato per lasciar defluire eventuali gas che si generano durante la sovraccarica, ed allo stesso tempo per evitare il contatto fra aria ed elettrolita impedendo che la componente di anidride carbonica (CO2) dell'aria contamini l'elettrolita trasformando gli idrossidi in carbonati.

La ricarica della cella (e di conseguenza della batteria ricaricabile secondo l'invenzione) è molto semplice perché, grazie agli ioni di zinco disciolti nell'elettrolita, la tensione resta praticamente costante fin quando sono presenti gli ioni in soluzione. Quando tutti gli ioni di zinco si sono depositati in forma metallica, la tensione sale rapidamente, permettendo di individuare facilmente lo stato di fine carica. Se si continua a fornire energia alla cella, si genera elettrolisi con produzione di gas, che in ogni caso non rovina le materie attive, lasciandole semplicemente depositate nello stato finale di carica.

L'inventore ha condotto una serie di test sperimentali su una cella della batteria ricaricabile mostrata nelle Figure 1-3 avente 50 ampere-ora nominali e tensione nominale 1.65V. Il protocollo di ciclazione utilizzato durante i test è stato il seguente:

carica completa della batteria per una durata di 10 ore a corrente costante di 8 ampere,

scarica completa della batteria (raggiungimento di una tensione minima di 1.2V) con corrente costante 8 ampere.

La sensoristica utilizzata comprende sensori a effetto hall (LAS 50TP) per la rilevazione della corrente e convertitore ana logico-digitali per la lettura della tensione.

Nelle Figure 4-8 sono riportati i grafici con una campionatura di 1000 misurazioni al secondo. La capacità della batteria e l'energia fornita alla batteria o erogata dalla batteria è calcolata per integrazione sul tempo dei dati misurati.

La Figura 4 mostra il grafico di carica, in cui si nota che dopo circa 6 ore e 30 minuti, completato il processo di carica della batteria, la tensione rimane costante (anche la corrente viene mantenuta costante). In questa fase la batteria non sta più assorbendo energia e l'energia fornita viene dissipata sottoforma di elettrolisi. La batteria può continuare a dissipare energia con questa modalità per un tempo indefinito senza alcun rischio.

La Figura 5 mostra il grafico di scarica.

Le Figure 6 e 7 mostrano, rispettivamente, le curve combinate di tensione di carica e di tensione di scarica e la curva di potenza assorbita ed erogata.

In base ai dati ottenuti dai test, l'energia e la capacità assorbite durante la fase di carica (esclusa la sovraccarica) sono state:

Mentre l'energia e la capacità erogate sono state:

Il rendimento energetico sul ciclo completo risulta quindi essere:

Mentre il rendimento sulla capacità risulta essere:

La Figura 8 mostra il grafico che rappresenta la variazione di capacità delle piastre in funzione del numero di cicli di carica e scarica effettuato. Si nota che la capacità della batteria rimane superiore alla capacità nominale anche dopo 260 ciclazioni.

In altre parole, in base ai risultati ottenuti dai test effettuati la batteria ricaricabile testata ha le seguenti caratteristiche:

un'efficienza energetica di circa l'80% su un ciclo completo (con sovra-carica a 8A),

un rendimento in capacità di circa il 95% su un ciclo completo, e resistenza a sovraccarica (non necessita di BMS in quanto può essere caricata o scaricata totalmente).

Inoltre, il rendimento in capacità è decisamente più alto di quello energetico, per cui esiste ancora un ampio margine di miglioramento sull'efficienza energetica.

Grazie a queste proprietà, la batteria secondo l'invenzione non richiede alcun sistema di gestione del pacco batteria, anche noto come BMS (Battery Management System) che viene utilizzato nelle celle al litio della tecnica anteriore per eseguire il monitoraggio e la conseguente gestione del pacco batterie, garantendo la sicurezza e una maggior durata del pacco batterie e per equilibrarlo a fine carica, evitando salite di tensioni e perciò incendi ed esplosioni. E' sufficiente quindi collegare, nel banco della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, tutte le celle in serie e fornire semplicemente energia. La modalità più semplice è a corrente costante, dove al registrarsi della salita di tensione repentina, si interrompe la carica. Il risparmio del circuito BMS (indispensabile nelle celle al litio) pone la batteria ricaricabile secondo l'invenzione in una condizione ancora più sicura ed economica.

Opzionalmente, è anche possibile installare, come protezione addizionale, un tappo ceramico contenente platino, in modo che, in caso di rottura del caricatore, la possibile elettrolisi contenente idrogeno e ossigeno, possa essere ricombinata e ritrasformata in acqua all'interno della cella. Il tappo si presenta come una sorta di cella a combustibile comprendente due membrane di grafite rivestite di platino o nichel separate tra loro da un setto poroso di ceramica (o polietilene sinterizzato). Il setto poroso in ceramica (o polietilene sinterizzato) è imbevuto dell'elettrolita stesso della cella. Le due membrane in grafite sono poste una a contatto con l'aria e una a contatto con i gas all'interno della cella. Tale tappo ceramico consente di risolvere il problema della generazione di idrogeno all'interno della cella per sovraccarica. La prima soluzione è quella di cortocircuitare in fase costruttiva le due membrane di grafite facendo combinare l'idrogeno con l'ossigeno atmosferico per formare acqua che sarà rimandata nella cella. La seconda soluzione è quella di sfruttare la tensione prodotta dalle membrane per far accendere una spia luminosa di avviso o comandare un circuito di sicurezza che interrompa l'erogazione di corrente da parte del caricatore.

In proposito, tale tappo ceramico potrebbe essere utilizzato anche come dispositivo di protezione per altre celle elettrochimiche differenti da quelle della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, incluse le celle elettrochimiche della tecnica anteriore.

La sicurezza della batteria ricaricabile secondo l'invenzione, superiore a quella delle più moderne tecnologie di batterie al litio della tecnica anteriore, la rende particolarmente utilizzabile in applicazioni domestiche e automotive. Grazie al suo contenuto acquoso e alla presenza di litio, zinco e stagno, le prestazioni in termini di cariche e scariche sono estremamente elevate, e la sicurezza è altrettanto alta perché, grazie al suo contenuto acquoso, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione non può esplodere né incendiarsi, ed è quindi intrinsecamente sicura. Inoltre, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione è non inquinante e molto più economica delle batterie al litio della tecnica anteriore sia per l'utilizzo di materie attive a basso costo e sia per la sua più facile realizzazione. In proposito, la sua riciclabilità la rende ecologica e rispettosa dell'ambiente, dato che i suoi componenti non sono tossici né nocivi, e risultano sempre ben separabili fra loro. Infatti, lo zinco e lo stagno si trovano nel liquido, il ferro nelle piastre negative (200S e 200C) che formano l'elettrodo negativo, e gli ossidi metallici nelle piastre positive (300) che formano l'elettrodo positivo. In fase di riciclaggio risulta dunque facile separare i componenti e riciclarli.

Ulteriormente, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione è facile da trasportare. In proposito, le comuni batterie al litio della tecnica anteriore presentano molti problemi per il trasporto aereo pervia della loro pericolosità di incendio ed esplosioni, in quanto non possono essere trasportate secche od inattive. Diversamente, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione ha la possibilità di essere costruita e trasportata secca e inattiva, non rappresentando un problema per il trasporto via aria. Infatti, la batteria ricaricabile secondo l'invenzione può essere attivata in loco semplicemente riempiendola con l'elettrolita trasportato in taniche sigillate, anch'esso inattivo. Basterà poi caricare le batterie per renderle attive e pronte all'uso.

Vantaggiosamente, come mostrato nelle Figure per la prima forma di realizzazione, il contenitore 100 della cella della batteria ricaricabile secondo l'invenzione è vantaggiosamente provvisto di un cireolatore 500. In particolare, poiché l'elettrolita è composto da metalli, che sono più pesanti dell'acqua, tende a stratificarsi facilmente e potrebbe compromettere il corretto deposito dello zinco. Il cireolatore 500 è configurato per rimescolare l'elettrolita contrastandone la stratificazione. Il cireolatore 500 è configurato per funzionare vantaggiosamente nella fase della ricarica, per favorire il corretto deposito dello zinco, mentre non è fondamentale nella fase di scarica. Il circolatore 500 è composto da un dispositivo elettromagnetico, e.g. comprendente un motore elettrico, completamente isolato ed immerso nel liquido della cella, che è accoppiato a palette ad elica: quando il motore elettrico viene alimentato, fa ruotare le palette ad elica che rimescolano l'elettrolita. La tensione di funzionamento può essere pari a circa 1 Volt, per cui il motore elettrico può essere alimentato dalla stessa tensione della cella in cui è installato.

Con riferimento alle Figure 9 e 10, si può osservare che una terza forma di realizzazione della batteria ricaricabile secondo l'invenzione ha le piastre che formano gli elettrodi positivo e negativo disposte orizzontalmente, anziché verticalmente. In particolare, il contenitore 100H ha una base 110 configurata per poggiare su un piano di supporto (non mostrato) e l'elettrodo negativo è formato da un'unica piastra negativa 200H poggiata sulla base 110 del contenitore 100 (ovvero sul fondo del contenitore 100); l'elettrodo positivo è formato da un'unica piastra positiva 300H arrangiata nel contenitore 100H ad un'altezza dalla base 110 (i.e. dal fondo del contenitore 100) maggiore rispetto alla piastra negativa 200H. Tale arrangiamento non soffre della stratificazione elettrolitica e, dunque, non necessita di alcun cireolatore: gli zincati, più pesanti dell'acqua, si stratificheranno sul fondo dove è presente la piastra negativa 200H, pronta a raccogliere completamente tutto lo zinco. La piastra positiva 300H, arrangiata ad altezza maggiore, non ha bisogno degli zincati per funzionare, per cui questo arrangiamento non ha bisogno del cireolatore, risultando la batteria ricaricabile particolarmente vantaggiosa per applicazioni automotive per la limitata altezza del contenitore 100H.

Altre forme di realizzazione della batteria ricaricabile possono comprendere due o più piastre negative e/o due o più piastre positive arrangiate orizzontalmente (come mostrato nelle Figure 9 e 10), ed in tal caso il contenitore è provvisto di un cireolatore.

In quel che precede sono state descritte le preferite forme di realizzazione e sono state suggerite delle varianti della presente invenzione, ma è da intendersi che gli esperti del ramo potranno apportare modificazioni e cambiamenti senza con ciò uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo negativo di cella di batteria ricaricabile, sul quale avviene un'ossidazione durante un processo di scarica della batteria ricaricabile ed una riduzione durante un processo di carica della batteria ricaricabile, formato da almeno una piastra negativa (200C, 200S) comprendente una struttura di supporto a rete metallica sulla quale è applicato uno strato di lana d'acciaio costituita da una pluralità di filamenti d'acciaio, in cui detti filamenti d'acciaio sono rivestiti di stagno.
2. Elettrodo negativo secondo la rivendicazione 1, in cui detti filamenti d'acciaio hanno diametro variabile da 10 a 100 micrometri, opzionalmente variabile da 15 a 50 micrometri, più opzionalmente variabile da 20 a 35 micrometri, ancora più opzionalmente pari a 25 micrometri, ed in cui detto strato di lana d'acciaio ha una porosità comprendente spazi vuoti in una porzione di volume variabile dal 60% al 98%, opzionalmente variabile dal 75% al 95%, più opzionalmente variabile dal 80% al 90%.
3. Elettrodo negativo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto strato di lana d'acciaio ha uno spessore variabile da 2 millimetri a 10 millimetri, opzionalmente variabile da 4 millimetri a 7 millimetri, più opzionalmente pari a 5 mm.
4. Elettrodo negativo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta struttura di supporto a rete metallica è realizzata in ferro nichelato e/o ferro e/o rame e/o acciaio inox.
5. Procedimento per la fabbricazione di un elettrodo negativo di cella di batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, comprendente le seguenti fasi: avere a disposizione un elettrodo di stagno, applicare uno strato di lana d'acciaio costituita da una pluralità di filamenti d'acciaio su una struttura di supporto a rete metallica, immergere detto elettrodo di stagno e detta struttura di supporto a rete metallica su cui è applicato detto strato di lana d'acciaio in un bagno galvanico contenente una soluzione acquosa di cloruro stannoso (SnCl2) e acido cloridrico (HCl), in cui detto elettrodo di stagno opera da anodo e detta struttura di supporto a rete metallica su cui è applicato detto strato di lana d'acciaio opera da catodo, e applicare nel bagno galvanico una corrente dall'anodo al catodo avente densità variabile da 80 mA/cm<2 >a 120 mA/cm<2 >per un intervallo di tempo variabile da 15 a 25 minuti.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detta densità di corrente è pari a 100 mA/cm<2 >e detto intervallo di tempo è pari a 20 minuti.
7. Batteria ricaricabile formata da una o più celle, ognuna delle quali comprende un contenitore (100; 100H) in cui è alloggiato un elettrodo negativo di cella di batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 ed un elettrodo positivo, sul quale avviene una riduzione durante un processo di scarica della batteria ricaricabile ed un'ossidazione durante un processo di carica della batteria ricaricabile, in cui detto elettrodo positivo è formato da almeno una piastra positiva (300), in cui detto elettrodo negativo e detto elettrodo positivo sono immersi in un elettrolita comprendente o consistente di tetraidrossizincato di potassio (K2Zn(OH)4).
8. Batteria ricaricabile secondo la rivendicazione 7, in cui l'elettrolita comprende o consiste di tetraidrossizincato di potassio, esaidrossistannato di potassio (K2Sn(OH)6), idrossido di potassio (KOH) e acqua, in cui opzionalmente un peso di tetraidrossizincato di potassio varia da 7% a 10%, un peso di esaidrossistannato di potassio varia da 1% a 5%, un peso di idrossido di potassio varia da 15% a 25%, ed un peso di acqua varia da 58% a 78%.
9. Batteria ricaricabile secondo la rivendicazione 7, in cui l'elettrolita comprende o consiste di tetraidrossizincato di potassio, tetraidrossizincato di sodio (Na2Zn(OH)4), tetraidrossizincato di litio (LÌ2Zn(OH)4), esaidrossistannato di potassio (K2Sn(OH)6), idrossido di potassio, silicato di potassio (K2S1O3), glicole etilenico (C2H6O2) e acqua, in cui l'elettrolita opzionalmente comprende altresì esaidrossistannato di sodio (Na2Sn(OH)6), esaidrossistannato di litio (Li2Sn(OH)6), in cui più opzionalmente un peso di tetraidrossizincato di potassio varia da 7% a 10%, un peso di tetraidrossizincato di sodio varia da 10% a 30%, un peso di tetraidrossizincato di litio varia da 1% a 5%, un peso di esaidrossistannato di potassio varia da 1% a 5%, un peso di idrossido di potassio varia da 5% a 15%, un peso di silicato di potassio varia da 0,1% a 1%, un peso di glicole etilenico varia da 0,1% a 1% ed un peso di acqua varia da 44% a 66%.
10. Batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui detta almeno una piastra positiva (300) che forma detto elettrodo positivo è realizzata in uno o più ossidi metallici selezionati dal gruppo comprendente o consistente di: ossidi di rame, opzionalmente miscelati con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 5% a 40%; ossidi di argento, opzionalmente miscelati con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 5% a 40%; idrossido di nichel, opzionalmente miscelato con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 30% a 50%; ossido di cobalto e/o idrossido di cobalto, opzionalmente miscelato con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 30% a 50%; e biossido di manganese, opzionalmente miscelato con polvere metallica di nichel e/o grafite, più opzionalmente con un peso di polvere metallica di nichel e/o grafite variabile da 30% a 70%.
11. Batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 10, in cui il contenitore (100H) ha una base (110) configurata per poggiare su un piano di supporto, detto elettrodo negativo è formato da un'unica piastra negativa (200H) poggiata sulla base (110) del contenitore (100), e detto elettrodo positivo è formato da un'unica piastra positiva (300H) arrangiata nel contenitore (100H) ad un'altezza dalla base (110) maggiore rispetto alla piastra negativa (200H).
12. Batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui il contenitore (100) di ogni cella è chiuso da un tappo (400), che è opzionalmente amovibile, in cui il tappo (400) è realizzato in ceramica porosa ed è configurato per lasciar defluire eventuali gas generati internamente al contenitore (100) e per evitare che aria esterna al contenitore (100) entri in contatto con l'elettrolita .
13. Batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui il contenitore (100) di ogni cella è chiuso da un tappo, che è opzionalmente amovibile, in cui il tappo (400) è un tappo comprendente due membrane di grafite rivestite di platino o nichel separate tra loro da un setto poroso di ceramica o polietilene sinterizzato, in cui detto setto poroso è imbevuto dell'elettrolita, ed in cui una membrana di grafite è posta a contatto con aria esterna ed un'altra membrana di grafite è posta a contatto con gas interni alla cella, in cui: le due membrane di grafite sono cortocircuitate tra loro, oppure le due membrane di grafite sono configurate per essere collegate ad un dispositivo di segnalazione e/o ad un circuito di sicurezza configurato per interrompere un processo di carica della batteria ricaricabile.
14. Batteria ricaricabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 13, in cui il contenitore (100) di ogni cella è provvisto di un circolatore (500) configurato per rimescolare l'elettrolita durante un processo di carica della batteria ricaricabile, in cui il cireolatore (500) opzionalmente comprende un motore elettrico configurato per mettere in rotazione palette ad elica.
15. Batteria ricaricabile secondo la rivendicazione 14, in cui il circolatore (500) è configurato per essere alimentato dalla cella.