CN103732405A - 制备聚酰亚胺层压制品的方法以及该聚酰亚胺层压制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，所述方法的特征在于：在基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜；在大于150℃到小于200℃的温度范围内加热获得的由所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜构成的层压制品至少10分钟或更长时间；然后在最高温度为400℃-550℃的温度范围内加热所述层压制品，以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。

Description

制备聚酰亚胺层压制品的方法以及该聚酰亚胺层压制品
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，所述聚酰亚胺层压制品包括在500℃-650℃温度范围内不会热分解的高耐热性的聚酰亚胺层。
背景技术
已知可通过如下所述制备具有诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性、机械性能等特别优良性能的聚酰亚胺膜：
在基板上施用聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液通过将基本等摩尔比的包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要成分的芳香族四羧酸二酐与包含对苯二胺作为主要成分的芳香族二胺，在非质子极性溶剂诸如二甲基乙酰胺中，在相对低的温度下反应而制得；
加热并干燥所得涂膜以形成自支撑膜；
将所述自支撑膜从所述基板上剥离；然后
对所述自支撑膜进行加热处理以进行亚胺化。
专利文献1公开了一种通过上述方法制得的具有提高的粘附性能的聚酰亚胺膜，并在所述膜的表面中含有特定比例的碳元素、氧元素以及氮元素，并在整个所述膜中含有5-500ppm含量的磷。聚酰亚胺膜的实例包括由3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和对苯二胺获得聚酰亚胺膜的实例(参考实施例1,以及实施例1)。在专利文献1的参考实施例1和实施例1的每一个中，将具有相对高分子量的聚酰胺酸溶液(特性粘度:2.66)流铸/施用在不锈钢带上，在120℃干燥20分钟，然后从不锈钢带上剥离以提供自支撑膜，然后将所述自支撑膜在150℃加热/酰亚胺化5分钟，在200℃加热/酰亚胺化7分钟，在250°加热/酰亚胺化9分钟，在450℃加热/酰亚胺化7分钟以提供具有75μm厚度的聚酰亚胺膜。另外，在其他实施例中，所述自支撑膜以与实施例1相同的方式制备和加热以提供具有75μm厚度的聚酰亚胺膜。
专利文献2提出了一种具有提高的机械强度的聚酰亚胺膜，其通过上述方法制备并含有基于所述聚酰亚胺计0.5-5wt%含量的有机磷化合物。所述聚酰亚胺可以通过多种不同类型的四羧酸组分和二胺组分形成，并且可以优选主要由均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚形成，但聚酰亚胺膜的实施例包括由联苯四甲酸二酐和对苯二胺获得的聚酰亚胺膜的实施例(实施例4)。然而，在专利文献2的实施例中，将有机磷化合物、作为脱水/闭环剂的乙酸酐和作为催化剂的异喹啉混入聚酰胺酸溶液中，然后将所得的混合溶液流铸/施用在光滑表面上形成膜，然后在100℃干燥10分钟以提供自支撑膜，然后将该自支撑膜从所述光滑表面剥离，将获得的自支撑膜在机械固定其四个角的同时，在300℃加热10分钟，在420℃加热3分钟，以提供具有125μm厚度的聚酰亚胺膜。
同时，专利文献3涉及一种用于制备柔性薄膜太阳能电池的方法。专利文献3公开了将聚酰亚胺前体施用在支撑基板（基板）诸如玻璃上，并进行加热处理以酰亚胺化，形成聚酰亚胺涂层(耐热性树脂层)，由此提供耐热基底(heat-resistant base)基板，然后在该耐热基底基板上层压透明电极层、非晶硅层、背电极层（back electrode layer）等，并在其上形成保护层，然后从所述支撑基板和耐热基底基板(聚酰亚胺涂层)之间分离该层压制品，由此提供柔性薄膜太阳能电池。关于所述耐热基底基板(聚酰亚胺涂层),专利文献3还公开了当形成非晶硅层时会发生放气。
对于芳香族聚酰胺膜，专利文献4公开了当通过溅射法等在所述膜的表面上形成ITO薄膜等时，从所述膜的内部产生的挥发性组分可能会引起溅射过程中***真空度的降低，并由此可能降低溅射的效率，并可能阻碍ITO颗粒的正常沉积，导致ITO膜对所述膜的粘附性降低以及耐热性不足，当所述芳香族聚酰胺膜用作用于液晶、包括液晶元件在内的其他组件的基板时，可能会由于使用过程中的放气导致液晶、其他组件性能下降。
引用文献列表
专利文献
专利文献1:JP-A-H08-143688
专利文献2:JP-A-H02-28257
专利文献3:JP-A-H05-315630
专利文献4:JP-A-2005-298590
发明内容
技术问题
如上所述，在制备薄膜太阳能电池等的过程中，需要含有形成在基板上的高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品，其中挥发性组分(放气)不会在后续的加热处理(在制备薄膜太阳能电池等的过程中的加热处理)过程中产生，即，能抑制热分解。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备含有位于基板上的高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰亚胺层具有优良的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，特别是，具有在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性。
解决技术问题的技术方案
为解决上述问题，发明人进行了深入研究，并因此发现了具有在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层可通过下述在基板上形成，同时保持聚酰亚胺优良的性能：
在所述基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜，优选所述聚酰胺酸溶液组合物含有聚酰胺酸，所述聚酰胺酸中四羧酸组分的主要组分为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐且二胺组分的主要组分为对苯二胺，特别优选所述聚酰胺酸溶液组合物含有聚酰胺酸和磷化合物，所述聚酰胺酸中四羧酸组分的主要组分为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐并且二胺组分的主要组分为对苯二胺；
在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品至少10分钟或更多，优选30分钟或更多，特别优选60分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度加热所述层压制品，以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层，由此获得本发明。
本发明涉及以下的项。
1、一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，所述聚酰亚胺层压制品包括基板和具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层，所述方法包括：
在所述基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜；以及
在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品至少10分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度下加热所述层压制品，以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。
2、根据项1所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的层压制品的时间周期为30分钟或更多。
3、根据项1或2所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物包括聚酰胺酸，其由含有3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含有对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得。
4、根据项1-3任一所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物含有磷化合物。
5、根据项4所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中形成的聚酰亚胺层中磷的含量（磷的重量/聚酰亚胺层的重量）为100-3700ppm。
6、根据项3-5任一所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述磷化合物不具有烷基链或者所述磷化合物具有不超过16个碳原子的烷基链。
7、根据项1-6任一所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的特性粘度为2.0dL/g或更小。
8、一种聚酰亚胺层压制品，通过下述获得：
在基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜；以及
在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品至少10分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度下加热所述层压制品，以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。
9、一种层压制品，通过在项8所述的聚酰亚胺层压制品的聚酰亚胺层的表面上进一步层压其他材料获得。
10、一种层压制品，通过从项9所述的聚酰亚胺层压制品分离所述聚酰亚胺层压制品的基板获得。
本发明的有益效果
根据本发明，可提供一种用于制备含有位于基板上的高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰亚胺层具有优良的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，并且特别是具有在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性。
所述聚酰亚胺层中的聚酰亚胺可以优选由包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要成分的四甲酸组分与包含对苯二胺作为主要成分的二胺组分获得。所述聚酰亚胺具有优良的性能，诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，并且尤其是，由此可形成具有在500℃-650℃温度范围内能进一步抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层。
具体实施方式
(用于制备聚酰亚胺层压制品的方法)
根据本发明，可通过下述在基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层：
在所述基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜；以及
在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品至少10分钟或更多，优选30分钟或更多，特别优选60分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度下加热所述层压制品。
所述聚酰胺酸溶液组合物可优选包括由含有3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含有对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得的聚酰胺酸，并进一步优选包括磷化合物。
在本发明中，聚酰胺酸优选可以通过将基本等摩尔量的四羧酸组分诸如四羧酸二酐和二胺组分，在可抑制酰亚胺化反应的100℃或更低，优选80℃或更低的相对低的温度下在溶剂中搅拌/混合并反应而以聚酰胺酸均一溶解在溶剂中的聚酰胺酸溶液的形式获得，。当添加磷化合物的情况下，可在聚合反应前添加磷化合物，四羧酸二酐和二胺可在磷化合物存在下反应，或者可替换的，磷化合物可在聚合反应后获得的聚酰胺酸溶液中添加。由此获得的聚酰胺酸溶液可不需任何处理而用于聚酰亚胺层的形成，或者可替换的，如有必要，在添加所需组分后用于聚酰亚胺层的形成。
本发明使用的聚酰胺酸可以优选，但不局限于，这样的聚酰胺酸：其中四羧酸组分的主要组分(即50mol%或更多)，优选80mol%或更多，更优选90mol%或更多，进一步优选100mol%为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，并且所述二胺组分的主要组分(即50mol%或更多)，优选80mol%或更多，更优选90mol%或更多，进一步优选100mol%为对苯二胺。当使用具有所述化学组成的聚酰胺酸时，可形成具有特别良好的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能的聚酰亚胺层，并且更特别的，可以形成具有在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层。
在本发明中，与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐组合使用的四羧酸组分的实例包括对三联苯-3,3'',4,4''-四甲酸二酐,5,5'-(1,1'-联苯-4,4'-二基)双-异苯并呋喃-1,3-二酮,萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，和萘-2,3,6,7-四甲酸二酐。与对苯二胺组合使用的二胺组分的实例包括4,4'-二氨基联苯,4,4''-二氨基-对三联苯,和4,4'''-二氨基-对四联苯。
本发明使用的溶剂可以是任何溶剂，只要能通过聚合作用形成所述聚酰胺酸即可，并且例如可以优选使用非质子极性溶剂等。本发明使用的溶剂的优选实例包括，但不局限于，N,N-二-低级烷基羧基酰胺诸如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲氧基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜,二甲基砜,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,γ-丁内酯,二甘醇二甲醚,间甲酚,六甲基磷酰胺,N-乙酰基-2-吡咯烷酮,六甲基磷酰胺,乙基溶纤剂乙酸酯（ethyl cellosolve acetate）,二乙二醇二甲醚,环丁砜,和对氯苯酚。所述溶剂可以是上述两种或多种的混合物。
在本发明中，可以使用乙酸酐等作为脱水剂；咪唑化合物诸如1,2-二甲基咪唑，含有氮原子的杂环化合物诸如异喹啉，和碱性化合物诸如三乙胺和三乙醇胺作为酰亚胺化催化剂，只要可以实现本发明的效果即可。然而，优选不使用脱水剂和酰亚胺化催化剂，因为，当使用脱水剂和/或酰亚胺催化剂时，所述聚酰胺酸溶液的稳定性可能会降低，使得难以将聚酰胺酸溶液浇注在基板上，并且可能难以形成在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层。
如上所述，根据本发明，聚酰胺酸溶液组合物可通过在相对低的100℃或更低的，优选80℃或更低的温度(在该温度下亚胺化反应可被抑制)下，在溶剂中反应基本上等摩尔量的四羧酸组分和二胺组分而获得。
反应温度通常可为，但不局限于，25℃到100℃,优选40℃到80℃,更优选50℃到80℃。所述反应时间可以优选为，但不局限于，约0.1小时到约24小时，优选约2小时到约12小时。当将反应温度和反应时间设置在上述范围内时，可以高效率制备含有高分子量的聚酰胺酸的溶液组合物。通常，所述反应优选可在惰性气氛中进行，优选在氮气气氛中进行，但是所述反应可以在空气气氛中进行。
要进行反应的四羧酸组分与二胺组分的摩尔比[四羧酸组分/二胺组分]可优选为约0.90到约1.10，更优选约0.95到约1.05。
在本发明中，基于所述聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸(就聚酰亚胺而言)计的固体含量可以优选为，但不局限于，2wt%到50wt%，优选5wt%到40wt%。所述聚酰胺酸溶液组合物在30℃的溶液（旋转）粘度可以优选为，但不局限于，1泊到3000泊,优选5泊到2000泊。
本发明使用的聚酰胺酸的分子量可以没有特殊限制。
当制备聚酰亚胺膜时，通常使用具有大于2.0dL/g的特性粘度(η)和相对高分子量的聚酰胺酸，以实现令人满意的性能。同时，当使用具有不大于2.0dL/g的特性粘度(η)和相对低分子量的聚酰胺酸时，可能难形成具有从该聚酰亚胺层的化学组成所期望的性能的聚酰亚胺层。特别是可能难形成在500℃-650℃的温度范围内能抑制热分解的聚酰亚胺层。
然而，这通过使用本发明已变得可能，即，通过在高于150℃到低于200℃的温度加热在基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜至少10分钟或更多，然后将所述薄膜在400℃到550℃的最高温度下加热以进行亚胺化反应，由此形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层，从而即使当使用不常使用的，具有2.0dL/g或更小,优选1.5dL/g或更小,更优选1.0dL/g或更小的特性粘度(η)，以及相对低的分子量的聚酰胺酸时，仍能形成在500℃-650℃的温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层，即，可获得特别理想的效果。
换句话，根据本发明，可在基板上形成具有在500℃-650℃的温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层，即使当使用具有相对低的分子量且通常不用于制备聚酰亚胺膜的聚酰胺酸的溶液时。
在本发明中，浇注在基板上的聚酰胺酸溶液组合物除了聚酰胺酸外还可以包括磷化合物。
对于在本发明中使用的磷化合物没有限制，只要所述化合物分子中含有磷原子，任何这种化合物均可以使用。
对于在本发明中使用的磷化合物中的磷的化合价没有限制，磷化合物的实例包括磷酸，亚磷酸，膦酸，亚膦酸(phosphonous acid)，次膦酸，三价膦酸,氧化膦和膦；以及氢原子被有机取代基取代的有机磷化合物。也可以使用无机磷诸如红磷，或多磷酸。
磷化合物的优选实例包括磷酸三乙酯，磷酸三苯酯，和2-乙基己基磷酸酯作为磷酸的有机磷化合物；氨基甲基膦酸，癸基膦酸，和苯基膦酸作为膦酸的有机磷化合物；二苯基次膦酸，2-羧乙基次膦酸，二甲基次膦酸，和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为次膦酸的有机磷化合物；三甲基膦，三苯基膦，双(二苯基膦)乙烯（ethylene bis diphenylphosphine），和2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘作为膦的有机磷化合物。
另外，具有烷基链的磷化合物的实例包括磷酸酯诸如磷酸单乙基酯,磷酸单丙基酯,磷酸单丁基酯,磷酸单戊基酯,磷酸单己基酯,磷酸单己酰基酯,磷酸单辛基酯,磷酸单十二烷基酯,磷酸单十四烷基酯,磷酸单十六烷基酯,磷酸单十八烷基酯,三乙二醇单十三烷基醚单磷酸酯,四乙二醇单十二烷基醚单磷酸酯,二乙二醇单十八烷基醚单磷酸酯,二己酰基磷酸酯,二辛基磷酸酯,二癸酰基磷酸酯,双十二烷基磷酸酯,双十四烷基磷酸酯,双十六烷基磷酸酯,双十八烷基磷酸酯,四乙二醇单新戊基醚二磷酸酯,三乙二醇单十三烷基醚二磷酸酯,四乙二醇单十二烷基醚二磷酸酯,和二乙二醇单十八烷基醚二磷酸酯；以及这些磷酸酯的胺盐。
在这些中，出于抑制热分解和着色的考虑，可以优选含有不超过16个碳原子(更优选不超过12个碳原子)的烷基链的磷化合物，以及不含有烷基链的磷化合物(即，不含有具有超过16个碳原子的烷基链的磷化合物)，可特别优选磷酸酯诸如磷酸三苯酯。
所述磷化合物可以单独或其两种或多种组合使用。
在所述聚酰胺酸溶液组合物中磷化合物的浓度可以优选为相当于1到25mol%，优选1到20mol%，更优选1到18mol%的浓度，基于100mol%四羧酸组分计。在多磷酸的情况下，所述“mol%”根据一个重复单元提供一分子量的假设来计算。
此外，通常，在所述聚酰胺酸溶液组合物中磷化合物的浓度可以优选为0.5到20wt%，更优选约0.5到15wt%，基于四羧酸组分和二胺组分的总重计。
当在所述聚酰胺酸溶液组合物中磷化合物的浓度太低时，可能难在500℃到650℃温度范围完全实现抑制热分解的作用。同时，当所述磷化合物的浓度太高时，在聚酰亚胺层中可能会保留大量的磷，导致挥发性组分的产生（放气），这是不希望的。
磷化合物可以在聚合作用之前或之后添加到聚酰胺酸溶液中。换句话，含有磷化合物的聚酰胺酸溶液组合物可以通过将四羧酸组分与二胺组分在溶剂中反应以提供聚酰胺酸溶液组合物，然后在所述聚酰胺酸溶液组合物中添加磷化合物获得，或者替换地，含有磷化合物的聚酰胺酸溶液组合物可以通过在溶剂中添加四羧酸组分,二胺组分以及磷化合物，然后在磷化合物存在下使所述四羧酸组分与二胺组分在所述溶剂中反应获得。
在磷化合物添加到聚酰胺酸溶液组合物中的情况下，在本发明中形成的聚酰亚胺层中残留的磷的量（聚酰亚胺层中的磷含量）可优选为这样的浓度（含量），在该浓度下，磷的重量为3700ppm或更少,优选100到3700ppm,更优选100到2000ppm,更优选100到1000ppm,进一步优选大约100到500ppm,基于所述聚酰亚胺层的重量计。当所述浓度高出上述范围太多时，可能会由磷产生挥发性组分（放气），而这是不希望的。另外，特别是，当形成的聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]控制为100到3700ppm时，具有良好性能的聚酰亚胺层可更容易地通过以下步骤形成：在基板上浇注聚酰胺酸溶液组合物，然后在挥发性组分仅从所述聚酰胺酸溶液组合物的一侧蒸发的状态下加热所述聚酰胺酸溶液组合物以进行亚胺化反应。
如有必要，本发明的聚酰胺酸溶液组合物可含有其他添加剂诸如填料。
根据本发明，在基板上形成如上所述的聚酰胺酸溶液组合物的薄膜，然后将获得的基板和聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品在高于150℃到低于200℃的温度加热至少10分钟或更多，优选30分钟或更多，特别优选60分钟或更多，然后在400℃到550℃的最高温度下加热，以在基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。
对所述基板没有限制，只要可在其表面形成聚酰亚胺膜即可，但可以优选由能抵抗高温且具有低的热膨胀系数的材料形成，因为在本发明中加热处理是在非常高的温度下进行的。所述基板的形状通常可以是，但不局限于，平板。基板的具体实例包括由多种金属形成的金属板，以及由多种陶瓷形成的陶瓷板，以及出于耐高温和热膨胀系数考虑，可以特别优选使用玻璃板。
对于在基板上浇注聚酰胺酸溶液组合物的方法没有限制，只要可形成具有小的厚度的涂层即可。可以优选应用任何通常已知的方法，例如旋转涂布，丝网印刷，棒式涂布和电镀。
在本发明中，所述基板是由基本上不透气的材料诸如玻璃板形成的。因此，当浇注在基板上的聚酰胺酸溶液组合物的层(涂层)被加热时，从聚酰胺酸溶液组合物的层(涂层)产生的挥发性组分(溶剂,由亚胺化反应产生的水等)不能从基板侧蒸发而仅从另一侧即，空气(或其他气体)侧蒸发。根据本发明的制备方法，所述聚酰胺酸溶液组合物的层没有对从基板上剥离的自支撑膜进行加热处理，而是在使挥发性组分仅从所述层的一侧蒸发的状态下，进行加热处理，包括在高温下进行加热处理以完成亚胺化反应。
根据本发明，将聚酰胺酸溶液组合物，例如，浇注在基板上以在所述基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的膜，由此提供由基板和聚酰胺酸溶液组合物的膜组成的层压制品，然后对所述层压制品进行加热处理以完成亚胺化反应，由此在基板上形成聚酰亚胺层。加热处理条件为将聚酰胺酸溶液组合物在高于150℃到低于200℃的温度下，优选高于155℃，更优选高于155℃，更优选高于160℃，进一步优选高于165℃，特别优选高于170℃作为下限，并且优选低于195℃，更优选低于190℃，进一步优选低于185℃作为上限，加热10分钟或更多，优选30分钟或更多，特别优选60分钟或更多，然后在400℃到550℃，优选430℃到530℃，更优选460℃到530℃的最高温度下加热。聚酰胺酸溶液组合物在200℃或更高温度下加热的时间段(包括在所述最高温度下对聚酰胺酸溶液组合物进行加热的时间段)可以适当选择而没有限制。
根据本发明，含有基板和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品可以通过在所述的基板上按上文所述形成聚酰亚胺层获得。
(聚酰亚胺层压制品)
在根据本发明获得的聚酰亚胺层压制品中，聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]可以优选，但不局限于，100到3700ppm,更优选100到2000ppm,进一步优选100到1000ppm,特别优选大约100到500ppm,如上所述。
根据本发明获得的聚酰亚胺层压制品中的聚酰亚胺层的厚度为小于50μm，并且优选可以为30μm或更小,更优选20μm或更小。当聚酰亚胺层的厚度大于上述范围时，容易残留磷化合物的分解产物等，其将导致过量挥发性组分的产生(放气)。另外，在形成的聚酰亚胺层中可能会发生起泡，这可导致聚酰亚胺层无法实际使用。所述聚酰亚胺层厚度的下限可优选，但不局限于，0.1μm或更大,更优选1μm或更大,更优选2μm或更大。
(抑制聚酰亚胺层压制品在500℃到650℃温度范围内热分解)
根据本发明获得的聚酰亚胺层压制品中的聚酰亚胺层具有在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性。
这里，在聚酰亚胺层的加热处理过程中5%重量损失温度(℃)给出了用以证明热分解在500℃到650℃温度范围内被抑制的指标。当5%重量损失温度(℃)是610℃或更高，优选615℃或更高的高值时，这表示在更高温度的热分解被抑制，并且在500℃到650℃温度范围内热分解能被充分抑制，而当5%重量损失温度是605℃或更低，特别是600℃或更低，进一步595℃或更低的低值时，这表示热分解在相对低的温度发生，并且在500℃到650℃温度范围内热分解不能被抑制。5%重量损失温度可以优选至少高于595℃。
(进一步层压有其他材料的层压制品)
根据本发明获得的聚酰亚胺层压制品为形成有聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品，其中所述聚酰亚胺层具有特别优良的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，并且特别是具有在500℃-650℃温度范围内能抑制热分解的高耐热性。相应的，诸如ITO和非晶硅层的其他材料可以优选通过，例如，溅射到所述聚酰亚胺层压制品而层压在所述聚酰亚胺层的表面。然后，所述聚酰亚胺和其他材料的层压制品可优选通过将基板与由所述基板、聚酰亚胺和其他材料获得的层压制品分离而获得。
例如，聚酰亚胺和其他材料的层压制品可适合使用在包括聚酰亚胺层作为基板并且是柔性的诸如液晶显示器，EL显示器，电子纸，以及薄膜太阳能电池的应用中。
实施例
下面将参考实施例更详细的描述本发明。然而，本发明并不局限于以下的实施例。
以下实施例中使用的化合物的缩写如下：
s-BPDA:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
PPD:对苯二胺
(固体含量)
聚酰胺酸溶液的固体含量通过干燥之前的重量(W1)和干燥之后的重量(W2)使用下式计算，其中所述聚酰胺酸溶液在350℃干燥30分钟。
固体含量(wt%)={(W1-W2)/W1}×100
(聚酰胺酸的特性粘度)
聚酰胺酸的特性粘度(ηinh)通过，将聚酰胺酸溶液均一地溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中(使得聚酰胺酸浓度为0.5g/100mL溶剂)制得的溶液的粘度，和溶剂的溶液粘度使用下式计算，其中溶液粘度在30℃测定。
Figure BDA0000465790190000121
(5%重量损失温度的测定[TGA测定方法])
使用TG-DTA2000S(MAC Science)通过从室温(25℃)以20℃/min的速度升温到700℃来测定所述5%重量损失温度，其中在150℃的重量作为"100%"。
认为该5%重量损失是由热分解产生挥发性组分(放气)引起的。因此，在本发明中，将所述5%重量损失温度评估为500℃-650℃温度范围内热分解的指标。
(聚酰亚胺层中磷的定量测定)
称量好约50mg的聚酰亚胺层样品放入石英器皿中，在其中加入硝酸，然后密封该器皿。用微波照射使样品分解，然后通过加入超纯水调整体积以提供试验液体。磷含量的定量分析使用高分辨率电感藕合等离子体质谱法HR-ICP-MS(Axiom SC plus型,由Thermo Fisher Scientific K.K.制造)进行。
(观察聚酰亚胺层的外观)
直观观察热处理之后的聚酰亚胺层的外观。在相同条件下，与没有添加磷化合物的聚酰亚胺层相比，所述聚酰亚胺层具有相似的透明性的情况评价为○，聚酰亚胺层具有部分的更低的透明性的情况评价为△，聚酰亚胺层具有明显的更低的透明性的情况评价为×。
<实施例1>
在500mL(内部体积)的装配有搅拌器和氮气进/出管的玻璃反应器中放入410.1267g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后，向其中添加26.8886g(0.2486mol)的PPD和73.1431g(0.2486mol)的s-BPDA，在50℃搅拌该混合物以提供具有18.21%固体含量，和0.65dL/g特性粘度的聚酰胺酸溶液。然后，2.0006g(0.0061mol,基于100mol%的四羧酸组分计为2.5mol%,基于四羧酸组分和二胺组分的总重计为2.0wt%,以下同样适用)的磷酸三苯酯作为磷化合物添加到所得的聚酰胺酸溶液中。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，150℃加热40分钟，180℃加热60分钟，200℃加热10分钟，250℃加热10分钟，然后500℃加热5分钟，以在所述玻璃板上形成具有10μm厚度的聚酰亚胺层，由此提供聚酰亚胺层压制品。
将所述聚酰亚胺层从所述基板上分离，然后进行TGA测量，测定5%重量损失温度并且将该值作为放气产生速率的评估指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表1。
<实施例2>
实施与实施例1相同的步骤，不同在于，添加5.0016g(0.0153mol,6.2mol%,5.0wt%)的磷酸三苯酯作为磷化合物。结果示于表1。
<实施例3>
实施与实施例1相同的步骤，不同在于，添加15.0160g(0.0460mol,18.5mol%,15.0wt%)的磷酸三苯酯作为磷化合物。结果示于表1。
<实施例4>
实施与实施例1相同的步骤，不同在于，添加5.0012g(0.0397mol,16.0mol%,5.0wt%)的磷酸单乙基酯作为磷化合物。结果示于表1。
<实施例5>
实施与实施例1相同的步骤，不同在于，添加5.0012g(0.0188mol,7.6mol%,5.0wt%)的磷酸单十二烷基酯作为磷化合物。结果示于表1。
<实施例6>
实施与实施例1相同的步骤，不同在于，添加1.2504g(0.0100mol,4.0mol%,0.8wt%)的多磷酸作为磷化合物。结果示于表1。
<实施例7>
在500mL(内部体积)装配有搅拌器和氮气进/出管的玻璃反应器中放入449.9976g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后，在其中加入13.4400g(0.1243mol)的PPD和36.5598g(0.1243mol)的s-BPDA,在50℃搅拌该混合物以提供具有9.10%固体含量和2.70dL/g特性粘度的聚酰胺酸溶液。然后，在所得的聚酰胺酸溶液中添加2.5008g(0.0077mol,6.2mol%,5.0wt%)的磷酸三苯酯作为磷化合物。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用到用作基板的玻璃板上。所得的涂膜在120℃加热10分钟，150℃加热40分钟，180℃加热60分钟，200℃加热10分钟，250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，以在所述玻璃板上形成具有10μm厚度的聚酰亚胺层，由此提供聚酰亚胺层压制品。
从所述基板上分离所述聚酰亚胺层，然后进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表1。
<实施例8>
实施与实施例2相同的步骤，不同在于，形成的聚酰亚胺层的厚度为40μm。结果示于表1。
<实施例9>
实施与实施例2相同的步骤，不同在于，将聚酰胺酸溶液的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在400℃加热5分钟，以形成聚酰亚胺层。结果示于表1。
<实施例10>
在500mL(内部体积)装配有搅拌器和氮气进/出管的玻璃反应器中放入410.1267g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后，向其中添加26.8886g(0.2486mol)的PPD和73.1431g(0.2486mol)的s-BPDA，然后在50℃搅拌所述混合物以提供具有18.21%固体含量和0.65dL/g特性粘度的聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，以在所述玻璃板上形成具有10μm厚度的聚酰亚胺层，由此提供聚酰亚胺层压制品。
从所述基板上分离所述聚酰亚胺层，然后进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表2。
<实施例11>
在500mL(内部体积)装配有搅拌器和氮气进/出管的玻璃反应器中放入449.9976g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后，向其中添加13.4400g(0.1243mol)的PPD和36.5598g(0.1243mol)的s-BPDA，并在50℃搅拌该混合物以提供具有9.10%固体含量和2.70dL/g特性粘度的聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，由此提供所述玻璃板和具有10μm厚度的聚酰亚胺膜的层压制品。
从所述基板上分离所述聚酰亚胺层，然后进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表2。
<比较实施例1>
实施与实施例2相同的步骤以提供聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，试图在所述玻璃板上形成具有100μm厚度的聚酰亚胺层，由此提供聚酰亚胺层压制品。获得起泡的聚酰亚胺层，适合实际使用的聚酰亚胺层不能获得。
从所述基板上分离所述聚酰亚胺层，然后进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。结果示于表2。
<比较实施例2>
实施与实施例2相同的步骤，不同在于，将所述聚酰胺酸溶液的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在180℃加热60分钟，然后在200℃加热10分钟，以形成聚酰亚胺层。结果示于表2。
<比较实施例3>
实施与实施例2相同的步骤，不同在于，将所述聚酰胺酸溶液的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在350℃加热5分钟，以形成聚酰亚胺层。结果示于表2。
<比较实施例4>
实施与实施例10相同的步骤，不同在于，将所述聚酰胺酸溶液的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热40分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，以形成聚酰亚胺层。结果示于表2。
<参考实施例A1>
实施与实施例2相同的步骤以提供聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热15分钟，然后从所述基板上剥离以提供自支撑膜。然后，在用针板拉幅机(pin tenter)固定该自支撑膜四端的同时，将所述自支撑膜在150℃加热25分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，由此提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
对所述聚酰亚胺膜进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表2。
<参考实施例B1>
实施与实施例2相同的步骤以提供聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热15分钟，然后从所述基板上剥离以提供自支撑膜。然后，在用针板拉幅机固定该自支撑膜四端的同时，将所述自支撑膜在150℃加热25分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，由此提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
对所述聚酰亚胺膜进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表2。
<参考实施例A2>
实施与实施例10相同的步骤以提供聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热15分钟，然后从所述基板上剥离以提供自支撑膜。然后，在用针板拉幅机固定该自支撑膜四端的同时，将所述自支撑膜在150℃加热25分钟，在180℃加热60分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，由此提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
对所述聚酰亚胺膜进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表2。
<参考实施例B2>
实施与实施例10相同的步骤以提供聚酰胺酸溶液。
用刮棒涂布机将所述聚酰胺酸溶液施用在作为基板的玻璃板上。将所得的涂膜在120℃加热10分钟，在150℃加热15分钟，然后从所述基板上剥离以提供自支撑膜。然后，在用针板拉幅机固定该自支撑膜四端的同时，将所述自支撑膜在150℃加热25分钟，在200℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在500℃加热5分钟，由此提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
对所述聚酰亚胺膜进行TGA测试，测定5%重量损失温度并将该值作为放气产生速率的指标。还对所述膜进行着色评估。结果示于表2。
Figure BDA0000465790190000181
Figure BDA0000465790190000191
从参考实施例A1和参考实施例B1,以及参考实施例A2和参考实施例B2可以看出，与实施例1-10的用于酰亚胺化的热处理在挥发性组分仅从一侧蒸发的情况下实施进行比较，在制得自支撑膜并将其从基板剥离，然后对所述自支撑膜进行加热处理以酰亚胺化，由此提供聚酰亚胺膜的情况下，通过在大于150℃到小于200℃的温度下将所述聚酰胺酸溶液至少加热10分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度下加热进行酰亚胺化的聚酰亚胺膜的5%重量损失温度，基本等于没有在大于150℃到小于200℃的温度下加热所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化的聚酰亚胺膜的5%重量损失温度。
工业上的可应用性
根据本发明，可提供一种用于制备在基板上含有聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰亚胺层优选由特定的四羧酸组分和特定的二胺组分形成，即含有3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含有对苯二胺作为主要组分的二胺组分，由此具有良好的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，并且特别的，所述聚酰亚胺层具有在500℃-650℃温度范围内不会热分解的高耐热性。
根据本发明，还可提供一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，通过该方法可形成具有在500℃-650℃温度范围内不会热分解的高耐热性的聚酰亚胺层，即使使用通常不用于制备聚酰亚胺膜且具有相对低分子量的聚酰胺酸的溶液时。
本发明的聚酰亚胺层压制品可通过在所述聚酰亚胺层的表面上进一步层压其他材料然后将基板从其上分离而最终适合用于塑料基板，其为玻璃基板的替代品，用于显示设备诸如液晶显示器，EL显示器和电子纸。

Claims (10)

1.一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，所述聚酰亚胺层压制品包括基板和具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层，所述方法包括：
在所述基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜；以及
在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品至少10分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度下加热所述层压制品，以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的层压制品的时间段为30分钟或更多。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物包括聚酰胺酸，其由含有3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含有对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物含有磷化合物。
5.根据权利要求4所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中形成的聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]为100-3700ppm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述磷化合物不具有烷基链或者所述磷化合物具有不超过16个碳原子的烷基链。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的特性粘度为2.0dL/g或更小。
8.一种聚酰亚胺层压制品，其通过下述步骤获得
在基板上形成聚酰胺酸溶液组合物的薄膜；以及
在大于150℃到小于200℃的温度下加热获得的所述基板和所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的层压制品至少10分钟或更多，然后在400℃-550℃的最高温度下加热所述层压制品，以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。
9.一种层压制品，通过在权利要求8所述的聚酰亚胺层压制品的聚酰亚胺层的表面上进一步层压其他材料获得。
10.一种层压制品，通过从权利要求9所述的层压制品分离所述聚酰亚胺层压制品的基板获得。
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