CN1548474A - 覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征为：将摩尔百分比为1∶1∶24的二胺、二酐、二甲基乙酰胺搅拌形成树脂，树脂经温度在50℃～250℃下浸涂或流延成为聚酰胺酸膜，该膜再经300℃～450℃高温下闭环亚胺化和交联后形成覆铜用聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜既保持通常聚酰亚胺薄膜的各种优良特性，又具备柔性印刷线路(FPC)用的热尺寸稳定性，耐锡洛性和可挠性，它是在聚酰亚胺薄膜合成树脂阶段添加含双健组份，如顺丁烯二酸酐或马来酰亚胺类来实现对聚酰亚胺的改性，以此达到尺寸稳定性的覆铜用的聚酰亚胺薄膜，满足了国内柔性印刷线路薄膜的需要。

Description

覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰亚胺薄膜的技术领域，具体地说是一种适合于柔性印刷线路板的覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
目前随着电气，电子工业的急速发展，对电气、电子机器部件的轻量化，高密度小型化的需要，开发相应高性能化的绝缘材料急待解决，这种聚酰亚胺材料具备优良的耐热性、耐寒性，耐化学性及其良好的机械性能和电气性能，从而被广泛地运用在电气、电子工业等各领域应用，特别近年来发展飞速的柔性印刷线路板用的聚酰亚胺薄膜受到特别的关注，它广泛地应用于宇航、计算机OA机、汽车、钟表、通讯机器、照相机、数控机床等各领域，但现有的聚酰亚胺薄膜热尺寸不稳定，各种性能也不能完全满足客户的需求。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种改进的覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，它可克服现有技术中的一些不足。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：将摩尔百分比为1∶1∶24的二胺、二酐、二甲基乙酰胺搅拌形成树脂，树脂经温度在50～250℃下浸涂或流延成为聚酰胺酸膜，该膜再经300～450℃高温下闭环亚胺化和交联后形成覆铜用聚酰亚胺薄膜。
本发明的目的在于制备一种适合于柔性印刷线路板用的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜既保持通常聚酰亚胺薄膜的各种优良特性，又具备柔性印刷线路(FPC)用的热尺寸稳定性，耐锡洛性和可挠性，基本上满足用户的需要，它是在聚酰亚胺薄膜合成树脂阶段添加含双健组份，如顺丁烯二酸酐或马来酰亚胺类来实现对聚酰亚胺的改性，以此达到尺寸稳定性的覆铜用的聚酰亚胺薄膜，满足了国内柔性印刷线路薄膜的需要。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明主要涉及覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：将摩尔百分比为1∶1∶24的二胺、二酐、二甲基乙酰胺搅拌形成树脂，树脂经温度在50～250℃下浸涂或流延成为聚酰胺酸膜，该膜再经300～450℃高温下闭环亚胺化和交联后形成覆铜用聚酰亚胺薄膜；树脂的合成过程为将1mol的二胺加入24mol的二甲基乙酰胺溶剂投到搅拌下的反应釜内，待二胺溶解后，加入1mol的二酐搅拌反应30分钟～3小时后成粘状树脂，然后加入带双健分子基团的单体0.01～0.25mol反应30分钟～5小时后，达到合成本发明要求的树脂；成膜工艺过程为将上述合成的聚酰胺酸树脂在涂胶机内浸涂或流延机内流延成膜，成膜温度控制在50～250℃内，得到的部分亚胺化的聚酰胺酸薄膜至少在温度300～450℃内进行亚胺化处理，得到的改性的聚酰亚胺薄膜经过0.1～0.5N的酸碱处理，即可得到聚酰亚胺薄膜；整个制备方法中所使用的二酐为均苯四甲酸二酐，3′3，4′4--四羧酸二苯酮二酐，3′3，4′4--二苯醚二酐，联苯二酐；二胺类为二氨基二苯醚，二氨基二苯甲烷，对苯二胺，间苯二胺，二氨基二苯砜，二氨基二苯硫醚；带双健分子基团的单体为马来酸酐，1.4--甲撑环己烯二甲酸酐，二苯醚双马来酰亚胺，二苯甲烷双马来酰亚胺，对苯双马来酰亚胺，间苯双马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺。
在实施中，本反应在不改变原聚合的聚酰胺酸基本分子构成的前提下，在聚合反应的后期引入参与反应的分子，这种含有双健的分子在成膜亚胺化过程中，随着温度的升高而打开双健参与分子间的基团的反应，形成适度的交联，从而提高了成品聚酰亚胺薄膜的性能，同时膜的尺寸稳定性得到明显地提高，达到了柔性印刷线路板用的覆铜聚酰亚胺薄膜的要求。
本发明的基本原理是首先合成聚酰胺酸，然后添加改性用的反应单体，最后高温反应得到需求的成品。分子反应式如下：
Figure A0311677700041
分子式中的R基团为带双健分子基团的单体，可以是马来酸酐，1.4--甲撑环己烯二甲酸酐，二苯醚双马来酰亚胺，二苯甲烷双马来酰亚胺，对苯双马来酰亚胺，间苯双马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺。
实施例的过程如下：
1、在装有搅拌的反应器内投入836g的二甲基乙酰胺，再投入200g二氨基二苯醚搅拌溶解之，待溶解完毕再加209g均苯四甲酸二酐搅拌反应2小时，得到的聚酰胺酸聚合液树脂备用。
2、取上述聚酰胺酸树脂100g，然后加入马来酰亚胺2g，搅拌反应5小时，反应结束。取上反应树脂倒入流延板上成膜，成膜温度为50℃～120℃～150℃～180℃～250℃～380℃的Ω温度梯度加温至完全亚胺化为止，得到的改性聚酰亚胺薄膜性能如下：
性能项目 单位             性能值
    改性前     改性后
    抗张强度     Mpa     135     150
    延伸率     ％     ≥45     ≥35
收缩率 150℃ 30min ％     ≤1.0     ≤0.04
400℃ 30min     ≤2.0     ≤0.65
    表面电阻率200℃     Ω     ≥1013     ≥1013
    体积电阻率200℃     Ωm     ≥1010     ≥1010
    工频电气强度     MV/m     ≥150     ≥150
    长期耐热性     --     ≥220     ≥220
上述数值中，抗张强度，延伸率及收缩率出现明显变化，达到了在线路板行业应用的特性，尺寸稳定性好，其余聚酰亚胺所具备的性能也都无降低，不影响其它行业正常使用。

Claims (4)

1、覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：将摩尔百分比为1∶1∶24的二胺、二酐、二甲基乙酰胺搅拌形成树脂，树脂经温度在50～250℃下浸涂或流延成为聚酰胺酸膜，该膜再经300～450℃高温下闭环亚胺化和交联后形成覆铜用聚酰亚胺薄膜。
2、根据权利要求1所述的覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：树脂的合成过程为将1mol的二胺加入24mol的二甲基乙酰胺溶剂投到反应釜内搅拌，待二胺溶解后，加入1mol的二酐搅拌反应30分钟～3小时成粘状树脂，然后加入带双健分子基团的单体0.01～0.25mol反应30分钟～5小时后，达到合成本发明要求的树脂。
3、根据权利要求1所述的覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：成膜工艺过程为将上述合成的聚酰胺酸树脂在涂胶机内浸涂或流延机内流延成膜，成膜温度控制在50～250℃内，得到的部分亚胺化的聚酰胺酸薄膜至少在温度300～450℃内进行亚胺化处理，得到的改性的聚酰亚胺薄膜经过0.1～0.5N的酸碱处理，即可得到聚酰亚胺薄膜。
4、根据权利要求1或2所述的覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二酐为均苯四甲酸二酐，3′3，4′4--四羧酸二苯酮二酐，3′3，4′4--二苯醚二酐，联苯二酐；二胺类为二氨基二苯醚，二氨基二苯甲烷，对苯二胺，间苯二胺，二氨基二苯砜，二氨基二苯硫醚；带双健分子基团的单体为马来酸酐，1.4--甲撑环己烯二甲酸酐，二苯醚双马来酰亚胺，二苯甲烷双马来酰亚胺，对苯双马来酰亚胺，间苯双马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺。
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