CN103726305A - 铜和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法 - Google Patents

铜和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜和碳纳米管复合纤维材料及其制备方法。该复合纤维是铜与碳纳米管的纳米复合纤维，是具有碳纳米管分布于铜基体中或纳米级的铜与碳纳米管结合结构的复合纤维。该复合纤维是以功能化的碳纳米管纤维为基体采用电化学法将铜沉积于碳纳米管纤维制得的。铜的重量百分比为10~99%，铜晶粒尺度介于50纳米~500纳米。所述的功能化的碳纳米管纤维为表面有含氧官能团的碳纳米管纤维。本发明制备的铜和碳纳米管复合纤维具有良好的界面结合且具有高导电高强等性能，可作为导电材料、导热材料、传感器等用于航天航空、电子、能源和智能纺织领域。

Description

铜和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法
技术领域
 本发明涉及一种铜和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法，具体涉及一种轻质高强高导电高导热的铜和碳纳米管构成的纳米复合纤维及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管纤维是由纳米级的碳纳米管构成的宏观纤维材料。碳纳米管纤维集碳纳米管的高强高导电高导热和多功能性于一体，具有柔性，可编织，可用于发展高性能复合材料，导电导热材料和柔性电子、光电材料和器件，编织储能材料。
碳纳米管纤维可由化学气相沉积法、溶液纺丝法和阵列纺丝法制备。尤其是化学气相沉积法可一步制备连续的碳纳米管纤维，具有产业化的发展前景。用该方法制备的碳纳米管纤维中碳纳米管为网络连接且具有含氧官能团，通过反应控制能制备出单壁和双壁以及多壁或这些混合的各种碳纳米管结构的纤维，应用于不同领域。
铜是典型的高导电高导热金属，将其与碳纳米管纤维复合可利用碳纳米管的一维纳米结构、优异的力学性能、导电性导热性和多功能性和铜的优异的物理化学特性，发展柔性、可编织、高强、高导电、高导热等优异性能的复合材料和柔性电子、光电材料和器件，可编织储能材料。
本发明制备的铜和碳纳米管的复合纤维为铜和碳纳米管构成的纳米复合纤维，具有碳纳米管分布于铜基体中或纳米级的铜和碳纳米管结合的结构。该复合纤维是以功能化的碳纳米管纤维为基体采用电化学法将铜沉积于碳纳米管纤维制备的。该复合纤维中的碳纳米管有取向性地分布于金属中且与金属形成强界面结合，可作为导电材料、导热材料、柔性电子、光电材料和器件，编织储能材料等用于航天航空、电子、能源和智能纺织领域。
本发明产生制备的铜和碳纳米管复合纤维的效果不同于现有的文献中以及发明所报道的。文献Xu G, Zhao J, Li S, Zhang X, Yong Z, Li Q. Continuous electrodeposition for lightweight, highly conducting and strong carbon nanotube-copper composite fibers. Nanoscale. 2011;3(10):4215-9.报道制备了一种铜和碳纳米管复合纤维，但复合纤维为表面包覆一铜层的复合纤维，铜未进入纤维中，在拉伸过程中外层铜和内层的碳纳米管纤维会发生明显滑移和脱离，且复合纤维的强度远低于原纤维。中国专利号CN201010268622.4公开了一种制备的表面包覆铜镀层的碳纳米管纤维的电缆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜和碳纳米管复合纤维材料及其制备方法。本发明制备的铜与碳纳米管的复合纤维为铜和碳纳米管构成的纳米复合纤维，具有碳纳米管分布于铜基体中或纳米级的铜与碳纳米管结合的结构。该复合纤维是以功能化的碳纳米管纤维为基体采用电化学法将铜沉积于碳纳米管纤维制得的，可作为导电材料、导热材料、柔性电子、光电材料和器件，编织储能材料等用于航天航空、电子、能源和智能纺织领域。
本发明提供的一种铜和碳纳米管的复合纤维材料为铜与功能化的碳纳米管纤维构成的纳米复合纤维，是具有碳纳米管分布于铜基体中或纳米级的铜与碳纳米管结合结构的复合纤维。铜的重量百分比为10~99 %，铜晶粒尺度介于50纳米~500纳米。所述的功能化的碳纳米管纤维为表面有含氧官能团的碳纳米管纤维。
所述的碳纳米管纤维中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。
本发明提供的一种制备铜和碳纳米管复合纤维材料的方法包括的步骤：
1）将碳纳米管纤维用酸处理0.5～5小时，温度室温～100 °C，使碳纳米管产生较多的含氧基团，以实现功能化处理得到功能化碳纳米管纤维； 
2）将步骤1）的碳纳米管纤维或者由化学气相沉积法直接生成的碳纳米管纤维浸于可溶性铜盐溶液中，温度10～60 °C，施加电流或电压于碳纳米管纤维，沉积1分钟～10小时。
所述的酸包括硝酸、硫酸等氧化性的酸。
所述的含氧官能团主要包括羟基(-OH)、羧基(COO)和羰基(C=O)等。
所述的施加的电流范围为0.1～2 A，施加的电压范围为0.1～10 V。
所述的铜盐溶液中铜离子浓度为0.1～1 摩尔每升，加入硫酸、硝酸等酸用于调节溶液PH值。
本发明可发展新型轻质电缆用于电力传输，电磁屏蔽、智能纺织等电子织物、导电导热吸波等高性能复合材料、药物传输载体以及传感器等电子器件。
本发明制备的铜和碳纳米管复合纤维为铜和碳纳米管构成的纳米复合纤维。用本发明技术方案制备的铜和碳纳米管复合纤维为碳纳米管分布于铜基体中或纳米级的铜与碳纳米管结合的复合纤维。该复合纤维中铜与功能化的碳纳米管纤维通过表面作用具有良好的界面结合，同时具有高强高导电高导热等性能。
 
附图说明   
图1为本发明实例1制得的一卷铜和碳纳米管复合纤维的照片。
图2为本发明实例1所用的铜和碳纳米管复合纤维拉伸断口的低倍扫描电镜图。
图3为本发明实例1制得的铜和碳纳米管复合纤维拉伸断口的高倍扫描电镜图。
图4为本发明实例1采用的碳纳米管纤维的C1s的XPS图谱。
图5为本发明实例2采用的碳纳米管纤维的C1s的XPS图谱。
图6为本发明实例3制得的铜与碳纳米管复合纤维表面的高倍扫描电镜图。
 
具体实施方式   
本发明结合具体实施例作详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商说明书所建议的条件。
实施例1：根据公开号CN101665997A报道的方法制备碳纳米管纤维。取碳纳米管纤维放入浓硝酸中100 oC浸泡5小时，蒸馏水洗净，放入预配置的0.55摩尔每升的硫酸铜和0.85 摩尔每升的硫酸混合水溶液，20 °C进行沉积，沉积的扫描速率0.1毫伏每秒，沉积时间60分钟，交变电压0.6伏作用下，制备出铜与碳纳米管复合纤维材料。称重纤维沉积前后质量，复合纤维的铜质量百分数约为99 %。图1为制得的一卷铜和碳纳米管复合纤维的照片。图2和图3分别为制得的铜和碳纳米管复合纤维断口的低倍和高倍扫描电镜图。可见复合纤维实心，铜充满整个截面，形成碳纳米管分布于铜基体的复合结构。采用X射线光电子能谱仪分析功能化的碳纳米管纤维的存在的官能团。图4为功能化的碳纳米管纤维的C1s的XPS图谱。从该图谱可见该碳纳米管纤维具有较多的碳-氧官能团，主要包括C-OH、C=O和COOH，还含有少量的O-COO键。这些官能团可使溶液与碳纳米管纤维浸润并可作为沉积点使铜在其上形核并生长，可使铜与碳纳米管具有较好的结合性。
该铜和碳纳米管的复合纤维材料表现出高导电性，电导率为2.9×107 西门子每米，较原碳纳米管纤维(3.0×103西门子每米) 提高约四个数量级。同时，复合纤维表现出高强度，强度为148.7兆帕，较原碳纳米管纤维(3.8兆帕)明显提高了~30倍。
实施例2：根据专利CN101665997A报道的方法制备碳纳米管纤维。取碳纳米管纤维直接放入预配置的0.55 摩尔每升的硫酸铜和0.85 摩尔每升的硫酸混合水溶液，20 °C沉积，沉积的扫描速率0.1 毫伏每秒，沉积时间60 分钟，交变电压0.6 伏作用下，制备出铜与碳纳米管复合纤维。称重纤维沉积前后质量，复合纤维的铜质量百分数为99 %。扫描电镜观察复合纤维断口外部为铜层，内部仍为原碳纳米管束。放大观察铜层可见碳纳米管分布于铜基体中形成同轴的复合结构。采用X射线光电子能谱仪分析功能化的碳纳米管纤维的存在的官能团。图5为碳纳米管纤维的C1s的XPS图谱。从该图谱可见碳纳米管纤维具有少量的碳-氧官能团，包括C-OH、C=O和COOH。相比实施例1中的含较多官能团的纤维，进一步证明了含氧官能团能起到和溶液浸润且可作为铜的沉积点在其上形核生长。
实施例3：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变沉积时间为20分钟，制备出铜与碳纳米管复合纤维，称重纤维沉积前后质量，复合纤维的铜质量百分数约为72 %。图6为制得的铜和碳纳米管复合纤维表面的高倍扫描电镜图。扫描电镜观察具有立方形貌的铜分布于纤维束间，铜颗粒的边长最小为50 纳米，最大为500纳米。该复合纤维为纳米级的铜颗粒和碳纳米管结合的复合纤维。
实施例4：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变碳纳米管纤维的功能化处理方法为碳纳米管纤维放入浓硫酸中室温下浸渍10小时，改变沉积温度为60 °C，制备出铜与碳纳米管的复合纤维。称重纤维沉积前后质量，复合纤维的铜质量百分数约为99 %。
实施例5：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变可溶性铜盐溶液为0.1摩尔每升的硫酸铜和0.15 摩尔每升的硫酸混合水溶液，改变沉积方式为0.1 V的恒压，其他制备过程同实例1，制备出铜与碳纳米管的复合纤维。
实施例6：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变沉积温度为10 oC，沉积时间为1分钟，沉积方式为0.1安恒电流，制备出铜与碳纳米管复合纤维。称重纤维沉积前后质量，复合纤维的铜质量百分数约为10 %。
实施例7：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变可溶性铜盐溶液为1摩尔每升的硝酸铜和1.6 摩尔每升的硝酸混合水溶液，改变沉积方式为2安恒电流，制备出铜与碳纳米管复合纤维。
以上仅在说明本发明的技术发明，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铜和碳纳米管的复合纤维材料，其特征在于该复合纤维是铜与功能化的碳纳米管纤维构成的纳米复合纤维，是具有碳纳米管分布于铜基体中或纳米级的铜与碳纳米管结合结构的复合纤维，铜的重量百分比为10~99 %，铜晶粒尺度介于50纳米~500纳米，所述的功能化的碳纳米管纤维为表面有含氧官能团的碳纳米管纤维。
2.根据权利要求1所述的铜和碳纳米管的复合纤维材料，其特征在于所述的碳纳米管纤维中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。
3. 一种制备权利要求1所述的铜和碳纳米管复合纤维材料的方法，其特征在于包括的步骤：
1）室温～100 °C温度下，将碳纳米管纤维用酸浸渍0.5～5小时，使碳纳米管产生更多的含氧基团，实现功能化处理，得到功能化碳纳米管纤维； 
2）将步骤1）的碳纳米管纤维或者由化学气相沉积法直接生成的碳纳米管纤维浸于可溶性铜盐溶液中，温度10～60 °C，施加电流或电压于碳纳米管纤维1分钟～10小时。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的酸包括硝酸、硫酸。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的施加的电流范围为0.1～2 A，施加的电压范围为0.1～10 V。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的铜盐溶液中铜离子浓度为7.0.1～1 摩尔每升，加入硫酸、硝酸用于调节溶液PH值。
7.一种铜和碳纳米管复合纤维材料的方法，其特征在于包括的步骤：
1）按照公开号CN101665997A报道的方法制备碳纳米管纤维；
2）将步骤1）所述的碳纳米管纤维放入100 oC的硝酸溶液中处理5小时；
3）将步骤2）处理好的碳纳米管纤维放入预配置的0.55摩尔每升的硫酸铜和0.85 摩尔每升的硫酸混合水溶液，20 °C进行沉积，设定沉积的扫描速率0.1毫伏每秒，沉积时间60分钟，交变电压0.6伏作用下，制备出铜与碳纳米管复合纤维材料。
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