CN103276379B - 一种通过多巴胺制备表面镀银电纺纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过多巴胺制备表面镀银电纺纤维的方法，即：利用静电纺丝方法制备基体纤维，通过在碱性条件下将多巴胺沉积在基体表面之后，将用聚多巴胺表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，制备包覆性能良好、具有导电性能的表面镀银复合纤维，本发明所提供的方法操作简便、耗时短，所制备的复合材料的包覆性能以及导电性能好。
Description
技术领域
本发明属于制备导电复合材料领域，具体涉及一种在各种尺寸纤维状材料表面还原银的方法，尤其涉及在还原剂存在的条件下通过多巴胺表面功能化制备表面镀银复合电纺纤维的方法。
背景技术
基体/金属复合材料是电子工业、国防工业的重要原料。基体/金属复合材料是一种核心为高分子陶瓷等非金属或者其他金属、表面为金属的核壳式复合材料，它可赋予基体特殊的电，磁、光学性能以及抗氧化和耐老化性能，还可改善粉末与金属的润湿性。而与粒状材料相比纤维状材料可以大大降低填料逾渗阀值，减少填充量提高机械性能。本专利将具体涉及一种可在大多数非金属材料以及金属材料表面进行有效改性的方法，主要以电纺二氧化硅纤维为实例。
由静电纺丝方法制备纳米/亚微米纤维与其他获取纳米纤维的方法相比．静电纺丝法具有设备筒单、成本低廉、操作容易以及高效等优点，所以它是制备大量聚合物连续纳米纤维最有效的方法。用静电纺丝法制备的纤维直径小，纤维的无规排布所形成的无纺布是一种含有大量微孔的多孔膜材料，具有很大的比表面积。纤维的表观形态也受到各种条件的影响，包括聚合物的溶液性质如浓度、粘度、电导率，以及纺丝条件如电场强度、喷丝头直径、溶液流速等。因此可以通过控制改变聚合物组成和调节电纺过程参数来获得形态各异的纳米纤维膜，以满足材料的力学、生物学等性能要求。这种多孔韧性较强的纳米纤维材料在吸附与过滤、防护服、药物缓释、生物组织工程等诸多领域具有潜在的和实际应用。
电纺二氧化硅纤维是一种性能优异的无机非金属材料，具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高的优点，可应用于复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等领域。它是利用PVP（聚乙烯吡咯烷酮）作为载体与TEOS（正硅酸乙酯）共纺，经热处理TEOS脱水缩合再进一步升温分解PVP等工艺制造成的，其单丝的直径为几百纳米到几十个微米，连续纤维无规排布形成无纺布，通过控制改变聚合物组成和调节电纺过程参数可获得形态各异的纤维膜，得到满足不同力学、光学等性能要求的材料。
在过去的几十年中，科学家们对基体表面金属化的各种方法进行了探索和研究，其中方法包括机械混合法，Sol-gel法等等。这些方法对于粉体表面改性有不同的缺陷，例如机械混合法混合不均、Sel-gel法在还原金属氧化物时晶粒容易长大等。因此在该发明中选用化学镀的方法。
目前，已有研究表明多巴胺可以作为一种有效物质帮助银的金属化。多巴胺可以在多种聚合物表面进行黏附，且粘结性能优异，过程简单易行。此种方法源于贝壳类动物分泌的蛋白质物质可以有效地粘结在物体的湿表面，已有科学家对此现象的原理进行研究。研究结果表明，贝壳类动物所分泌出的蛋白质物质中的二羟基苯丙氨酸（DOPA）在其中起到主要作用，并证明多巴胺可以在各种有机或无机基体表面粘结良好，粘结性能与基体无关，且可在基体表面作为有效的平台进行金属或其他单体的进一步接枝。在专利CN201010120058.1中通过将沉积有多巴胺的玻璃微珠置于银氨溶液中在分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下预处理10分钟，再浸泡于银氨溶液中加入还原剂葡萄糖室温反应1-60分钟，得到表面覆盖有金属银的玻璃微珠。但此方法需要预处理，且需要添加分散剂，沉积在玻璃微珠表面银粒子粒径大，在曲率较大的纳米纤维表面不能实现连续沉积。
发明内容
本发明的目的在于解决现有制备表面包覆银的微纳米复合纤维技术中存在的不足，而提供一种通过多巴胺表面修饰制备表面包覆有银的复合电纺纤维的方法。本发明所提供的方法操作简便、耗时短，所制备的微纳米复合纤维的包覆性能以及导电性能好。
本发明采用电纺纤维作为基体，通过在碱性条件下将多巴胺沉积在基体表面之后，将用聚多巴胺表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，制备包覆性能良好、具有导电性能的基体/银复合电纺纤维，具体步骤如下：
一种通过多巴胺制备表面镀银电纺纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用静电纺丝方法制备基体纤维；
2）将基体在乙醇溶液中超声波分散后，将其置于浓度为0.5～4g/L，pH为6.0～10.0的多巴胺溶液中，以30～100转/min的搅拌速率搅拌2～48h，得到表面沉积有聚多巴胺的基体；
3）将质量浓度为3～30g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配置得到银镀液；
4）将步骤2）中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤3）中制备的银镀液中，在搅拌条件下加入质量浓度为3～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的基体。
1）2）将基体在乙醇溶液中超声波分散后，将其置于浓度为0.1～0.4mM/mL，pH为6.0～10.0的多巴胺溶液中，以30～100转/min的搅拌速率搅拌2～48h，得到表面沉积有聚多巴胺的基体；
3）将质量浓度为3～30g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配置得到银镀液；
4）将步骤2）中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤3）中制备的银镀液中，在搅拌条件下加入质量浓度为3～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的基体。
葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在葡萄糖的浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。
其中，步骤2）中所述的方法对于所有的形态的基体都适用，包括但不限于球形微珠，片状，纤维，微粒，粉末等，同时适用于所有材料种类，包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。基体优选静电纺丝二氧化硅纤维。
本发明的原理在于：静电纺丝过程中，溶液带高压静电，带电液滴在电场力作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速，当电场力足够大时，液滴克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。表面金属化过程中，由于多巴胺中有含氮基团，可以起到还原作用；通过化学处理的基体/银复合材料具有良好的包覆性能和导电性能，这主要是因为外加了还原剂，促进了银的还原过程，同时多巴胺的存在加速并且稳固了银颗粒在基体表面的生长。由于多巴胺在基体表面的沉积为物理过程，整个方法中与无机物基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的无机物基体。
与现有制备导电无机非金属材料技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1）本发明可制备直径可控金属/无机复合纤维、金属/聚合物复合纤维，且操作简便，耗时短，成本低。
2）本发明所制备的基体表面银层均匀致密，具有良好的导电性能（电导率为1.5-2.0×106s/m）以及包覆性能。
3）本发明所制备的基体/银复合材料，银层与基体之间具有较高的粘结强度。
4）本发明对无机物基体的形貌和组成没有限制，银的附着不会影响无机物的物理机械性能和热性能。
附图说明
图1高压静电纺丝实验装置图。
图2实施例1静电纺丝二氧化硅纤维的X射线光电子能谱（XPS）宽谱图，其中(a)纯静电纺丝二氧化硅纤维，(b)多巴胺表面功能化的二氧化硅纤维即二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维和(c)表面还原有银的二氧化硅纤维即二氧化硅/银核壳式复合纤维的X射线光电子能谱（XPS）宽谱图。
图3实施例1静电纺丝二氧化硅纤维的X射线衍射能谱（XRD）宽谱图，其中(a)纯二氧化硅纤维，(b)二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维和(c)二氧化硅/银核壳式复合纤维的X射线衍射能谱（XRD）宽谱图。
图4实施例1(a)纯二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，（b）纯二氧化硅纤维的扫描电子能谱图（EDX），（c)二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，（d）二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维的扫描电子能谱图（EDX），(e)二氧化硅/银核壳式复合纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，（f）二氧化硅/银核壳式复合纤维的扫描电子能谱图（EDX）。
图5实施例5中(a)当硝酸银浓度为1g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，(b)当硝酸银浓度为1g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子能谱图(EDX)，(c)当硝酸银浓度为3g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，（d）当硝酸银浓度为3g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子能谱图(EDX)，(e)当硝酸银浓度为5g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像（f）当硝酸银浓度为5g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子能谱图(EDX)，(g)当硝酸银浓度为10g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，（h）当硝酸银浓度为10g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子能谱图(EDX)，(i)当硝酸银浓度为20g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像，（j）当硝酸银浓度为20g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子能谱图(EDX)。
图6对比例7中（a）未处理二氧化硅纤维表面沉积的银层的透射电镜（TEM）图片以及（b）多巴胺表面功能化后二氧化硅纤维表面沉积的银层的透射电镜（TEM）图片。
图7实施例8中（a）聚酰亚胺纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像，（b）聚酰亚胺/多巴胺复合纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像，（c）聚酰亚胺/银复合纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像。
具体实施方式
实施例利用静电纺丝方法制备基体纤维，分别配制浓度为5～30%的PVP二甲基甲酰胺、二甲基亚砜混合溶液和TEOS的水解液，采用电纺工艺为电压5～30Kv、接收距离10～20cm、推进速率0.5～2mL/h，得到电纺二氧化硅纤维；但本发明不局限于二氧化硅纤维。
实施例1
1)以质量分数为0.15%的盐酸乙醇溶液配制质量分数为70%的TEOS水解液以60转/min的搅拌速率搅拌12小时，利用质量比为2:1的DMF与DMSO混合液为溶剂配制质量分数为16%的PVP(WM=150万)溶液，将两溶液混合以60转/min的搅拌速率搅拌均匀，注入注射器中；
2)图1为高压静电纺丝实验装置示意图，平板接收器接地，表面包裹一层铝箔，注射器装配12号不锈钢针头(内径为1mm，前端磨平)接高压静电电源的正极，针头到收集板的距离为20cm，在15kV电压下纺丝，收集一段时间，可以得到微纳米纤维无纺布膜。将所得无纺布膜利用马弗炉进行325°C保温6小时后800°C保温半小时的热处理得到电纺二氧化硅纤维。
3)取250mL配制好的质量分数为2g/L的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节pH至8.5后，将0.75g研磨过的电纺二氧化硅纤维浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的二氧化硅纤维抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
4）配置浓度为5g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
5）将用步骤3）中多巴胺表面功能化后的二氧化硅纤维在搅拌的条件下浸泡在4）步骤中得到的500mL银镀液中，再加入等体积的浓度为10g/L的葡萄糖溶液，反应2小时后，可得到表面包覆有银粒子的二氧化硅纤维。
经测定，该电纺二氧化硅/银核壳式复合纤维可导电，电阻率在0.05mΩ·cm左右。
本实施例中纯二氧化硅纤维以及二氧化硅/银核壳式复合纤维表面元素质量比和原子百分含量比见表1。
纯二氧化硅纤维X射线光电子能谱（XPS）宽谱图和X射线衍射能谱（XRD）宽谱图分别见图2(a)和图3(a)，多巴胺表面功能化的二氧化硅纤维即二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维X射线光电子能谱（XPS）宽谱图和X射线衍射能谱（XRD）宽谱图分别见图2(b)和图3(b)，表面还原有银的二氧化硅纤维即二氧化硅/银核壳式复合纤维的X射线光电子能谱（XPS）宽谱图和X射线衍射能谱（XRD）宽谱图分别见图2(c)和图3(c)；其透射电子显微镜（TEM）图像以及相应的透射电子能谱图（EDX）见图4，其中(a,b)纯二氧化硅纤维，(c,d)二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维和(e,f)二氧化硅/银核壳式复合纤维的透射电子显微镜（TEM）图像以及相应的透射电子能谱图（EDX），标尺为200nm。
从图2中看出，由于在图2（b）二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维XPS图中出现了纯二氧化硅图中没有的氮元素，在图2(c)二氧化硅/银核壳式复合纤维的XPS图中出现了银峰，可证明在二氧化硅纤维的表面有银粒子。从图3，XRD图中可证明在二氧化硅纤维的表面有银粒子，如图所示，在纯二氧化硅(图3a)和二氧化硅/多巴胺(图3b)纤维图中不具有银峰，而在二氧化硅/银核壳式复合纤维(图3c)的XRD图中有四种不同晶格结构的银出现。从图4中可以看出纯二氧化硅纤维（图4a），二氧化硅/多巴胺核壳式复合纤维(图4b)和二氧化硅/银核壳式复合纤维(图4c)的表观形态的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的二氧化硅/银核壳式复合纤维表面银层致密而且连续，具备良好的导电性能。同时相对应的能谱图说明了在微球表面的粒状物为银。如图4b所示，纯二氧化硅中含有硅、氧元素，不含有银。而在图4f中经过化学还原而得的二氧化硅/银核壳式复合纤维中含有明显的银峰。
实施例2
过程同实施例1，将步骤5中常温反应时间改为30min、1h、3h以及4h,可得到表面包覆有银粒子的电纺二氧化硅纤维。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合纤维可导电，电阻率在0.6-0.02mΩ·cm之间。
实施例3
过程同实施例1，将步骤3中多巴胺浓度改为0.5g/L、1g/L以及4g/L,可得到表面包覆有银粒子的电纺二氧化硅纤维。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合纤维可导电，电阻率在0.6-0.02mΩ·cm之间。
实施例4
过程同实施例1，将步骤3中与多巴胺反应时间改为2小时、4小时、8小时、12小时以及36小时可得到表面包覆有银粒子的电纺二氧化硅纤维。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合纤维可导电，电阻率在0.6-0.02mΩ·cm之间。
实施例5
过程同实施例1，将步骤4中硝酸银浓度改为1g/L、3g/L、10g/L以及20g/L,相应的葡萄糖溶液浓度为2g/L、6g/L、20g/L以及40g/L,可得到表面包覆有银粒子的电纺二氧化硅纤维。
经测定，除1g/L硝酸银浓度外该二氧化硅/银核壳式复合纤维可导电，电阻率在0.6-0.02mΩ·cm之间。
不同银镀液的浓度对于二氧化硅纤维表面银的包覆性能的影响的透射电子显微镜（TEM）图像,如图5所示:(a)当硝酸银浓度为1g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像以及（b）相应的透射电子能谱图(EDX)；(c)当硝酸银浓度为3g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像以及（d）相应的透射电子能谱图(EDX)；(e)当硝酸银浓度为5g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像以及（f）相应的透射电子能谱图(EDX)；(g)当硝酸银浓度为10g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像以及（h）相应的透射电子能谱图(EDX)；(i)当硝酸银浓度为20g/L时，电纺二氧化硅纤维的透射电子显微镜（TEM）图像以及（j）相应的透射电子能谱图(EDX)。
通过化学还原在多巴胺表面功能化后的二氧化硅表面沉积银的不同，从图中明显可以看出随着镀液的浓度的提高，银的还原效果更好，包覆的银层更厚。如图5中所示，当硝酸银的浓度为1g/L时，在二氧化硅纤维表面的银颗粒小，不够致密；当硝酸银的浓度为3g/L时，在二氧化硅纤维的表面形成的银粒子层不均匀，有的地方沉积效果较好比较致密，有的地方银的颗粒较小，不够致密；当硝酸银浓度为5g/L时，在二氧化硅纤维表面可形成致密的银层；当硝酸银浓度为10g/L时，在二氧化硅纤维表面可形成致密的银层，但由于银层较厚，在二氧化硅纤维的表面有少量的银层脱落；当硝酸银浓度为20g/L时，在二氧化硅纤维表面可形成致密的银层，但由于银层过厚，在二氧化硅纤维的表面有大量的银粒子团聚。
实施例6
过程同实施例1，将步骤1中多巴胺溶液的pH分别调节为6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10,可得到表面包覆有银粒子的二氧化硅纤维。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电阻率在0.6-0.02mΩ·cm之间。
对比例7
1）配置浓度为5g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
2）将未处理的二氧化硅纤维在搅拌的条件下浸泡在1）步骤中得到的500mL银镀液中，加入相同体积的浓度为10g/L的葡萄糖溶液，反应2小时后，可得到表面包覆有银粒子的电纺二氧化硅纤维。
对比例7中所得产品与实施例1中所得的二氧化硅/银核壳式复合纤维表面元素见表2。
其与实施例1所得产品的透射电镜见图6，通过化学沉积方法进行还原银的前提下，对比了未处理二氧化硅纤维表面沉积的银层（图6a）以及多巴胺表面功能化后二氧化硅纤维(图6b)表面沉积的银层的表观形态的不同，说明在同样条件下通过化学还原方法，未处理二氧化硅纤维表面无法实现银层的沉积，而多巴胺沉积后二氧化硅纤维表面沉积的银层的连续致密，证明了多巴胺在还原银的过程中起到的显著作用。
实施例8
1）取250mL配置好的质量分数为2g/L的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节pH至8.5后，将0.75g用乙醇洗净的聚酰亚胺纤维浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺纤维过滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2）配置浓度为5g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3）将用步骤1）中多巴胺表面功能化后的聚酰亚胺纤维在搅拌的条件下浸泡在500mL2）步骤中得到的银镀液中10分钟，在此银镀液中加入相同体积的浓度为10g/L的葡萄糖溶液，反应2小时后，可得到表面包覆有银粒子的聚酰亚胺纤维。
图7为实施例8中所得的空白聚酰亚胺纤维、多巴胺功能化的聚酰亚胺纤维即聚酰亚胺/多巴胺复合纤维、以及表面还原有银的聚酰亚胺纤维即聚酰亚胺/银复合纤维的SEM图。纤维微观形貌的变化证明纤维表面聚多巴胺的成功包覆及表面还原银单质。
表1实施例1中纯二氧化硅纤维以及二氧化硅/银核壳式复
合纤维元素质量比和原子百分含量比
表2对比例7中所得产品与实施例1中所得的
二氧化硅/银核壳式复合纤维所含元素
Claims (5)
1.一种通过多巴胺制备表面镀银电纺纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)利用静电纺丝方法制备基体纤维；
2)将基体在乙醇溶液中超声波分散后，将其置于浓度为0.5～4g/L，pH为6.0～10.0的多巴胺溶液中，以30～100转/min的搅拌速率搅拌2～48h，得到表面沉积有聚多巴胺的基体；
3)将质量浓度为3～30g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配置得到银镀液；
4)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤3)中制备的银镀液中，在搅拌条件下加入质量浓度为3～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的基体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液的浓度为银镀液浓度的两倍。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤2)中的基体为电纺纤维，直径为几十纳米到几毫米。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中的基体为无机非金属、聚合物或复合材料。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中基体为电纺二氧化硅纤维。
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