CN103725869A - 硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺 - Google Patents

硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺 Download PDF

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石海洋
占桂荣
刘明海
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Abstract

本发明公开了一种硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺,其特征在于包括如下步骤:检测硫铁矿烧渣中的组分含量,如果硫铁矿烧渣中SiO2>10%,采用双酸流程,如果如果硫铁矿烧渣中SiO2<10%,采用硝酸流程。采用本发明的工艺既可以利用铁资源,又可以消除污染,实现硫铁矿制酸行业的清洁生产。

Description

硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺
技术领域
本发明属于化工与冶金交叉领域,具体而言,涉及一种利用硝酸和盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿的工艺,主要适用于以硫铁矿为原料生产硫酸过程中产生的烧渣资源化处理,用硝酸浸取烧渣脱除其中的硫、砷等,用盐酸进一步溶解铁精矿,酸解液用于制取硝基复合肥,酸不溶物(主要成份二氧化硅)直接用于建筑材料,不产生二次污染。
背景技术
国家石油化工行业十二五规划中明确指出:要加大节能减排力度,提高资源利用率,加大化工行业废弃物的资源循环利用。“盐酸处理硫铁矿烧渣制取铁精矿”符合国家可持续发展政策。
硫铁矿烧渣是硫铁矿制硫酸过程中产生的废渣,2012年硫铁矿制酸产量为20610kt,按每吨硫酸排出烧渣0.85吨计算,每年烧渣产量近2000万吨,长期以来,硫铁矿烧渣的综合利用一直是硫酸工业关注的一个重要问题。烧渣中富含铁资源,品位一般在40%~64%范围,由于其中含有硫、砷等杂质,限制了烧渣直接用于炼铁原料。目前,专家学者们开发了利用硫铁矿烧渣制取净水剂、铁系染料、水泥添加剂等技术,但由于技术和市场等方面的原因还不能规模化处理烧渣。
为了实现烧渣用于炼铁原料的工艺设想,专家学者开展了大量的研究,近几年,取得了一些突破性成果,主要体现在硫铁矿烧渣制备高品位磁铁矿、生产氧化球团、直接还原制备生铁等技术,但是,这些技术均存在铁利用率低、成本高以及二次污染等不足,不能从根本上解决烧渣的资源化利用问题。
我国要求炼铁原料标准为Fe>50%,S≤0.3%,P≤0.1%-0.25%,As≤0.07%,Pb≤0.10%,Zn≤0.10%,Cu≤0.2%,Sn≤0.08%。硫铁矿烧渣中硫是影响其用于铁精矿的关键,因此要想实现硫铁矿烧渣作为炼铁原料的设想,必须完成烧渣中杂质的脱除及有效成分的富集。
由于我国高品位铁资源紧缺,因此,硫铁矿资源化利用具有广阔前景,既可以利用铁资源,又可以消除污染,实现硫铁矿制酸行业的清洁生产。
发明内容
相关名词定义
酸浸渣——是指用硝酸与硫铁矿烧渣反应后剩余的固相;
酸浸液——是指用硝酸与硫铁矿烧渣反应后剩余的液相;
盐酸溶解液——是指用盐酸溶解酸浸渣的液相,简称酸解液;
盐酸溶解渣——是指用盐酸溶解酸浸渣的固相,简称酸解渣;
双酸流程——采用硝酸浸取脱硫、砷等杂质,盐酸溶解酸浸渣,利用喷雾焙烧法制取铁精矿的方法;
硝酸流程——采用硝酸浸取脱硫、砷等杂质,酸浸渣即可制取铁精矿的方法。
工艺路线选择及工艺流程描述
1、工艺路线选择
以制取TFe>60%的铁精矿为例,如果硫铁矿烧渣中SiO2>10%,采用双酸流程,如果如果硫铁矿烧渣中SiO2<10%,采用硝酸流程。
2、工艺流程描述
(1)双酸流程
用硝酸浸取硫铁矿烧渣,使硫、砷等杂质进入液相,酸浸渣用盐酸溶解制成氯化铁溶液,过滤,经过喷雾焙烧制成铁精矿,酸解渣作为水泥添加剂或建筑材料;酸浸液经过除铁、脱砷后,加入补充氮,加入磷和钾制成硝基复合肥。
(2)硝酸流程
用硝酸浸取硫铁矿烧渣,使硫、砷等杂质进入液相,酸浸渣即为铁精矿,酸浸液经过除铁、脱砷后,加入补充氮,加入磷和钾制成硝基复合肥。
硝酸脱除硫铁矿烧渣中硫和砷的工艺条件优化
通过试验发现,硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低,约有10%的铁被分解,而烧渣中的硫、砷等杂质均可被硝酸完全溶解,利用此特点,采用硝酸浸取烧渣脱除硫以及碱性氧化物杂质,使大部分铁仍以氧化物形式在固相中,相当于对铁进行富集。影响脱硫、砷率的主要因素为硝酸浓度、反应温度、反应时间、硝酸过量系数,通过正交试验和单因素条件试验,脱硫率随着四因素水平的增加而增加,当综合考虑铁富集率时,其优化条件确定为:硝酸浓度6mol·L-1、时间60min、温度50℃、过量系数=15,脱硫率>98%,铁富集率>90%,脱砷率>99%。硝酸浸取烧渣后的固相为酸浸渣,液相为酸浸液。
主要化学反应:
3FeS2+20HNO3=3Fe(NO3)3+6SO2+10H2O+11NO
Me(AsO4)n/3+nHNO3=n/3H3AsO4+Me(AsO4)n
(四)酸浸液的处理
在酸浸液中加入磷酸二氢铵使其中的铁离子形成磷酸铁沉淀,得到磷酸铁产品,同时溶液中引入铵根离子和磷酸根离子,为除铁酸浸液的后续制作复合肥料提供氮源和磷源,不会造成二次污染。影响磷酸铁产率的因素主要包括:温度、时间、n(PO4 3-)/n(Fe3+)、pH值,通过正交试验并且结合生产实际,综合优化工艺条件为:pH=1.5,n(PO4 3-)/n(Fe3+)=5∶1,反应时间60min,温度80℃。经过分析所得产品质量,二水物Fe%=29.24,产率=99.07%,可以用于磷酸铁锂电磁材料原料、陶瓷原料。根据分步沉淀原理,酸浸液中的铝离子等其它金属离子由于浓度较低,在一定条件下,不会发生共沉淀,影响产品质量。当硫铁矿烧渣含硫等杂质较高时,按照脱硫正交试验数据适当提高硝酸浓度和过量系数,提高脱硫率,此时铁的损失会小幅增加;硝酸脱除烧渣中杂质可以采用较大量的硝酸参与反应,酸浸液可以用来生产硝基复合肥,因此可以最大限度的脱除杂质,而不必考虑酸浸液产生的污染。
酸浸液制备磷酸铁后,液相中含有一定量的砷,将会影响其下一步生产复合肥料的实施,以此,必须进行脱砷,采用文献中Ca-Fe共同沉淀法脱砷方法,其优化条件为:反应温度30℃,反应时间2h,Fe/As=5,pH值为8.0,脱砷后的酸浸液为净化酸浸液。
净化酸浸液用于固态硝基复合肥料生产时,可以根据不同要求调整氮磷钾比例,以生产硝酸磷钾肥为例,按照GB/T10510-2007要求生产1吨合格产品需加入净化酸浸液2485kg,硝酸铵135kg,氯化钾176kg。
净化酸浸液可用于清液硝基复合肥料生产,可以根据不同要求调整氮磷钾比例,以生产1吨清液复合肥料(N-P2O5-K2O=8.2-9.4-6.4)为例,所需净化酸浸液、磷酸氢二铵、氯化钾原料的用量分别为309.0kg,106.7kg,400kg。
主要化学反应:
Fe3++PO4 3-=FePO4
Ca2++AsO4 3-=Ca3(AsO4)2
Fe3++AsO4 3-=FeAsO4
用盐酸溶解酸浸渣工艺条件优化
经过热力学计算,盐酸与酸浸渣(主要成份氧化铁)是可行的。在盐酸与硫铁矿烧渣反应过程中,烧渣中的氧化铁被溶解进入液相,影响该反应的主要因素为盐酸酸浓度、反应温度、反应时间、盐酸过量系数,通过正交试验和单因素条件试验,其优化工艺条件确定为:盐酸浓度10.6mol·L-1、反应时间120min、温度80℃、过量系数=1.1,铁分解率>99%。
主要化学反应:
Fe2O3+HCl=FeCl3+H2O
喷雾焙烧法处理酸解液制取铁精矿
盐酸酸解液过滤后,酸解渣只要成份为二氧化硅,可以用于建筑材料或水泥添加剂,也可直接排放;酸解液(含450-500g/LFeCl3)一部分进入尾气洗涤塔,洗涤后经预浓缩器进入焙烧炉经喷嘴雾化,另一部分直接经预浓缩器进入焙烧炉经喷嘴雾化,与焙烧炉热气流相遇分解产生氧化铁和氯化氢,氧化铁经过螺旋输送机、送风机进入袋式收尘器,进行包装,焙烧炉出来的气体(含有氯化氢、水蒸气、粉尘等)进入旋风分离器,收集粉尘返回氧化铁粉仓,从旋风分离器出来的气体进入预浓缩器与酸解液接触进行热交换,冷却后的气体依次进入吸收塔,盐酸从吸收塔下部排出为成品,吸收塔上部出来的尾气进入洗涤塔,然后排空。
主要反应及工艺指标
2FeCl3+H2O=Fe2O3+6HCl(焙烧温度:600-700℃)
附图说明
图1:硫铁矿烧渣制取铁精矿双酸工艺流程。
具体实施方式
1、硫铁矿烧渣主要成份及含量
Figure BSA0000099387730000051
2、酸浸加料量、反应时间、温度等
硝酸用量计算:
Figure BSA0000099387730000052
M——物质的量(mol)
为了最大限度的脱除杂质,试验中采用数倍的硝酸理论用量,称作硝酸过量系数,用R表示。
经过实验,确定酸浸过程最佳工艺条件为:硝酸浓度6mol·L-1、时间60min、温度50℃、过量系数=15。
3、酸解工序
酸浸渣中总铁含量:55%,总硫含量<0.1%
MHCl=MFe×1.1
其优化工艺条件确定为:盐酸浓度10.6mol·L-1、反应时间120min、盐酸过量系数=1.1。
在上述工艺条件下制备的酸解液,经过喷雾焙烧后,制取的铁精矿总铁含量>68%,总硫含量<0.1%,完全符合铁精矿要求。
4、酸浸液处理工序优化工艺条件:
pH=1.5,n(PO4 3-)/n(Fe3+)=5∶1,反应时间60min,温度80℃。温度80℃。
以上所述是本发明的优选实施例,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺,其特征在于包括如下步骤:检测硫铁矿烧渣中的组分含量,如果硫铁矿烧渣中SiO2>10%,采用双酸流程,如果如果硫铁矿烧渣中SiO2<10%,采用硝酸流程;
(1)双酸流程
用硝酸浸取硫铁矿烧渣,使硫、砷等杂质进入液相,硝酸浸取烧渣后的固相为酸浸渣,液相为酸浸液;酸浸渣用盐酸溶解制成氯化铁溶液,过滤,经过喷雾焙烧制成铁精矿,酸解渣作为水泥添加剂或建筑材料;酸浸液经过除铁、脱砷后,加入补充氮,加入磷和钾制成硝基复合肥;
(2)硝酸流程
用硝酸浸取硫铁矿烧渣,使硫、砷等杂质进入液相,酸浸渣即为铁精矿,酸浸液经过除铁、脱砷后,加入补充氮,加入磷和钾制成硝基复合肥。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于硝酸浸取硫铁矿烧渣硝酸浓度5-7mol·L-1、时间40-80min、温度45-55℃、硝酸过量系数=14-16,脱硫率>98%,铁富集率>90%,脱砷率>99%。
3.根据权利要求1所述的工艺,在酸浸液中加入磷酸二氢铵使其中的铁离子形成磷酸铁沉淀,得到磷酸铁产品。
4.根据权利要求1所述的工艺;酸浸渣用盐酸溶解制成氯化铁溶液时盐酸浓度10-12mol·L-1、反应时间100-140min、温度75-85℃、过量系数=1.05-1.2,铁分解率>99%。
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