CN102633295A - 一种含锌烟灰的氧化预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含锌烟灰的氧化预处理方法，特别是含锌烟灰经氧化预处理后再进行氨浸，能显著降低锌氨浸出液中锰铁元素含量。本发明的氧化预处理除锰、铁的方法，具体步骤如下：1、取含锌烟灰，加入氧化剂进行氧化预处理，反应结束后抽滤、干燥得预处理后样品；2、取预处理后样品进行氨浸，反应结束后抽滤得锌氨浸出液；3、取锌氨浸出液进行蒸氨、煅烧得氧化锌产品。本发明可在不引入其他杂质离子情况下，有效的降低锌氨浸出液中锰铁元素含量，使氧化锌产品中的锰铁杂质含量满足用于橡胶硫化促进剂的高纯氧化锌产品质量要求。

Description

一种含锌烟灰的氧化预处理方法

技术领域

本发明涉及含锌烟灰的二次资源开发利用过程中，能降低含锌烟灰浸出所得锌氨浸出液中的锰、铁元素含量的处理方法。

背景技术

随着高品位锌矿的不断减少，开发利用含锌二次资源变得越来越重要，这样既可充分利用锌资源，又可降低生产成本。含锌烟灰是在高炉炼铁和废钢铁再生冶炼过程中，铁精矿和钢铁镀锌层中的锌会以气态挥发，随烟气进入收尘***被收集起来。含锌烟灰作为主要的含锌二次资源，越来越受到人们的重视。目前由含锌烟灰制备氧化锌的方法主要有直接挥发法和湿法两种。对于直接挥发法，由于含锌烟灰成分复杂并且杂质含量高，不能获得纯度很高的氧化锌。湿法包括硫酸法和氨浸法。硫酸法使含锌烟灰中钙镁铁等杂质与锌元素一起进入浸出液，导致除杂工艺复杂，成本过高；由于含锌烟灰中钙镁铁等杂质基本不溶于氨性浸出剂，且氨性浸出剂能循环使用，故氨浸法是由含锌烟灰制备高纯氧化锌的首选方法。

目前国内外关于用含锌烟灰氨浸制备氧化锌产品的报道较多。氧化锌产品中脱除锰铁杂质的方法是含锌烟灰进行氨浸的同时还需氧化去除锌氨浸出液中的锰铁杂质，其基本原理为：含锌烟灰在氨性浸出过程中，同时加入高锰酸钾、漂白粉、双氧水或过硫酸铵等常用氧化剂将锌氨浸出液中的锰、铁元素氧化成高价态的锰、铁，高价态的锰、铁迅速水解成金属氢氧化物或水合物并沉淀析出，从而达到把锰铁杂质元素从锌氨浸出液中净化除去的目的。然而，该法使氧化锌产品中的锰铁含量过高(均大于10ppm)，不能满足用于橡胶硫化促进剂的高纯氧化锌产品质量要求。另一方面，若采用漂白粉或次氯酸钠氧化除锰，则在锌氨浸出液中引入大量的氯离子杂质，并导致氧化锌产品中可溶性盐含量超标。

因此，开发一种简单有效的除锰铁方法是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种含锌烟灰的氧化预处理方法，能显著降低含锌烟灰中浸出所得锌氨浸出液中锰、铁元素含量。

本发明的技术方案按以下步骤进行：

步骤一、对含锌烟灰进行氧化预处理：将含锌烟灰和氧化剂加入水中，在反应温度为30-70℃，反应时间为10-120min的条件下进行氧化预处理，反应结束后抽滤得滤饼，经真空干燥得预处理后样品；

步骤二、取步骤一中的预处理后样品，在浸出温度为30-70℃下，进行氨性浸出，反应结束后抽滤得锌氨浸出液；

步骤三、取步骤二所得的锌氨浸出液，经蒸氨、煅烧后得固体氧化锌。

而现有技术中铁锰脱除的传统工艺步骤为氨浸同时氧化除铁锰或氨浸后氧化除铁锰，反应机理如下所示，二价铁和二价锰首先被氨络合浸出，然后用氧化剂把二价铁和二价锰的氨配离子分别氧化为高价铁和高价锰的氢氧化物沉淀过滤除去。

Fe²⁺+NH₃＝[Fe(NH₃)]^{2+      LogK} ₁＝1.4

Fe²⁺+2NH₃＝[Fe(NH₃)₂]^{2+    LogK} ₂＝1.6

Mn²⁺+NH₃＝[Mn(NH₃)]^{2+      LogK} ₁＝0.8

Mn²⁺+2NH₃＝[Mn(NH₃)₂]^{2+    LogK} ₂＝1.6

[Fe(NH₃)]²⁺-e^-→Fe(OH)₃↓

[Fe(NH₃)₂]²⁺-e^-→Fe(OH)₃↓

[Mn(NH₃)]²⁺-2e^-→Mn(OH)₄↓

[Mn(NH₃)₂]²⁺-2e^-→Mn(OH)₄↓

采用传统工艺氧化除铁锰，加入氧化剂时，在锌氨浸出液中易引入其他杂质离子造成产品杂质含量超标；由于铁锰的氢氧化物沉淀易形成胶体造成沉降过滤困难；另外二价铁、二价锰和铵根离子的络合常数较大，一次氧化除杂效果不佳，通常还需进行后续的深度净化过程。

采用本发明的含锌烟灰的氧化预处理工艺，能将二价铁的氧化物和二价锰的氧化物分别氧化为高价铁和高价锰的氧化物。

2FeO-2e^-→Fe₂O₃

MnO-2e^-→MnO₂

氨和高价铁的氧化物、高价锰的氧化物不具备络合能力，阻止了铁锰在氨性浸出过程的浸出，省去氧化除铁锰的步骤，避免了氧化除杂过程中其他杂质离子的引入和净化效果不佳的问题。

本发明的氧化剂优选为次氯酸钙(漂白粉)、次氯酸钠或双氧水。

步骤一中预处理过程pH为9-11。

步骤一的液固比为3∶1-7∶1(质量比)。

所述步骤一中优选条件为：反应温度为25-35℃，反应时间50-80min，液固比为3∶1-5∶1(质量比)。

所述步骤一中最优选的条件为：反应温度为30℃，反应时间60min，液固比为4∶1单位(质量比)。

本发明步骤二中氨性浸出中采用的浸出剂总氨浓度为8-9mol/L，浸出时间为1-2h，所述的总氨浓度是指氨与铵根离子以NH₃计的摩尔浓度总和。

本发明步骤三中的蒸氨温度为80-100℃，煅烧温度为320-380℃。

本发明的工艺还特别适用于Mn含量小于1％、Fe含量小于10％的含锌烟灰的氧化预处理。

本发明具体的实施步骤如下：

步骤一、含锌烟灰的氧化预处理，即：取一定量的含锌烟灰，加入氧化剂、水，在反应温度30～70℃，反应时间10～120min的条件下进行氧化预处理，反应结束后抽滤得滤饼，滤饼干燥后得预处理后样品。

步骤二、对预处理后样品进行氨性浸出，即：取步骤一中的预处理后样品，在浸出温度40～60℃，浸出时间1～2h条件下用氨-碳酸氢铵溶液作浸出剂对预处理后样品进行氨性浸出，反应结束后抽滤得锌氨浸出液，采用原子吸收法测定锌氨浸出液中的锰、铁元素含量。

步骤三、氧化锌的制备，即：取步骤二所得的锌氨浸出液，在80-100℃下进行蒸氨，蒸氨后得氧化锌前驱体(碱式碳酸锌)。然后在350℃下对碱式碳酸锌进行煅烧，煅烧后得固体氧化锌产品。

取一定质量的固体氧化锌产品用适量的硝酸溶液溶解，并采用原子吸收法测定其中的锰铁元素含量。

通过本发明的方法得到的氧化锌产品中的锰、铁含量均小于1ppm。本发明方法以含锌烟灰为原料，通过本发明的工艺步骤，可以显著降低锌氨浸出液中锰、铁元素含量。将含锌烟灰经氧化预处理后再进行氨浸所得锌氨浸出液，采用原子吸收法已检测不出锌氨浸出液中的锰、铁元素含量，对锌氨浸出液经蒸氨后所得固体进行煅烧处理，所得氧化锌中锰＜1ppm，铁＜1ppm，可满足用于橡胶硫化促进剂的高纯氧化锌产品质量要求。

本发明通过对含锌烟灰的氧化预处理，能将二价锰和二价铁分别氧化为高价锰和铁的氢氧化物或水合物。本发明针对Mn含量小于1％、Fe含量小于10％的含锌烟灰进行氧化预处理，然后再进行氨性浸出，并对氧化预处理和氨浸过程的相关工艺参数和工艺条件进行反复试验和改进。通过本发明的工艺流程即可得到锰、铁达标的锌氨浸出液(锌氨浸出液中锰、铁采用原子吸收法已检测不出，煅烧所得氧化锌样品中锰≤1ppm，铁≤1ppm达到高纯氧化锌产品标准)。有效解决了长期困扰技术人员在锌氨浸出液中氧化除锰、铁净化除杂困难和易引入杂质离子的难题。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施方式旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1通过氧化预处理工艺显著降低锌氨浸出液中锰、铁元素含量。

含锌烟灰中含ZnO为65％、Mn为0.3％、Fe为6％。按照如图1所示的工艺流程，取15g含锌烟灰先进行氧化预处理，按一定的液固比加入蒸馏水，氧化剂分别为漂白粉、次氯酸钠和双氧水，反应温度为30-70℃，反应时间为10-120min，反应结束后抽滤得滤饼，滤饼在70℃下真空干燥6h后得预处理后样品。取预处理后样品加入60ml氨-碳酸氢铵溶液进行浸出反应，浸出剂总氨浓度为8.5mol/L，浸出温度为40-60℃，浸出时间为1-2h，反应结束后抽滤得锌氨浸出液，采用原子吸收法测定锌氨浸出液中锰、铁元素含量，结果如表1所示。

由表1可以看出，对含锌烟灰进行氧化预处理的较优条件为：漂白粉、次氯酸钠、双氧水加入量分别为1.2g、6ml、2.5ml，反应温度为30℃，反应时间1h，液固比为4∶1。在此条件下所得锌氨浸出液中锰铁杂质含量均可降为0。但由于次氯酸钠溶液和双氧水储存稳定性较差。因此，对含锌烟灰进行氧化预处理的优化工艺条件为：选择漂白粉为氧化剂，其加入量为1.2g。

表1锌氨浸出液中锰铁元素含量

实施例2通过氧化预处理工艺处理不同锰铁杂质含量的含锌烟灰。

选取实施例1所得的优化工艺条件，按照如图1所示的工艺流程，取15g不同铁锰杂质含量的含锌烟灰分别进行氧化预处理，加入1.2g漂白粉和60ml蒸馏水进行反应，反应温度为60℃，反应时间为1h，反应结束后抽滤得滤饼，滤饼在70℃下真空干燥6h后得预处理后样品。取预处理后样品加入60ml氨-碳酸氢铵溶液进行浸出反应，浸出剂总氨浓度为8.5mol/L，浸出温度为50℃，浸出时间1h，反应结束后抽滤得锌氨浸出液。取锌氨浸出液在80-100℃下进行蒸氨，取蒸氨后所得固体(碱式碳酸锌)在350℃下煅烧1h，煅烧后得固体氧化锌产品。取一定质量的固体氧化锌产品用适量的硝酸溶液溶解，并采用原子吸收法测定其中的锰铁杂质元素含量，结果如表2所示。

由表2可以看出，不同锰铁杂质含量的含锌烟灰经氧化预处理后，所得固体氧化锌产品中锰、铁含量均小于1ppm，满足用于橡胶硫化促进剂的高纯氧化锌产品质量要求。

表2由不同铁锰含量的含锌烟灰经氧化预处理后所得固体氧化锌产品的锰铁杂质含量

对比实例1针对未进行氧化预处理的含锌烟灰，以氨-碳酸氢铵溶液作浸出剂，

以漂白粉作氧化剂，在氨浸的同时氧化除去锌氨浸出液中的锰、铁杂质元素。

含锌烟灰中含ZnO为65％，Mn为0.3％，Fe为6％。取15g含锌烟灰，加入60ml氨-碳酸氢铵溶液进行浸出反应，浸出剂总氨浓度为8.5mol/L，漂白粉加入量为0.3-1.2g，反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-2h，反应结束后抽滤得锌氨浸出液，采用原子吸收法测定锌氨浸出液中锰、铁元素含量，结果如表3所示。

由表3可以看出，氨浸同时氧化去除锰、铁的较佳工艺条件为：漂白粉加入量为0.9g，反应温度为30℃，反应时间为1h，液固比为4∶1。但在较佳工艺条件下仍无法达到深度除去锌氨溶液中锰铁杂质的目的，锌氨浸出液中锰为1.027mg/L，铁含量为0.866mg/L。

表3氨浸的同时氧化除去锌氨浸出液中的锰、铁杂质的净化效果

对比实施例2

针对未进行氧化预处理的不同锰铁杂质含量的含锌烟灰，以氨-碳酸氢铵溶液作浸出剂，以漂白粉作氧化剂，在氨浸的同时氧化除去锌氨浸出液中的锰、铁杂质元素。

取15g不同锰铁杂质含量的含锌烟灰，分别加入60ml氨-碳酸氢铵溶液进行浸出反应，浸出剂总氨浓度为8.5mol/L，漂白粉加入量为0.9g，反应温度为60℃，反应时间为1h，反应结束后抽滤得锌氨浸出液。取锌氨浸出液在80-100℃下进行蒸氨，取蒸氨后所得固体(碱式碳酸锌)在350℃下煅烧1h，煅烧后得固体氧化锌产品。取一定质量的固体氧化锌产品用适量的硝酸溶液溶解，并采用原子吸收法测定其中的锰铁元素含量，结果如表4所示。

由表4可以看出，针对不同锰铁杂质含量的含锌烟灰，氨浸的同时氧化去除锰铁杂质元素。所得固体氧化锌产品中锰铁含量过高(均大于10ppm)，不能满足用于橡胶硫化促进剂的高纯氧化锌产品质量要求。

表4不同铁锰含量的含锌烟尘经氨浸同时氧化去除锰铁杂质的净化效果

Claims (9)

1.一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、对含锌烟灰进行氧化预处理：将含锌烟灰和氧化剂加入水中，在反应温度为30-70℃，反应时间为10-120min的条件下进行氧化预处理，反应结束后抽滤得滤饼，经真空干燥得预处理后样品；

步骤二、取步骤一中的预处理后样品，在浸出温度为30-70℃下，进行氨性浸出，反应结束后抽滤得锌氨浸出液；

步骤三、取步骤二所得的锌氨浸出液，经蒸氨、煅烧后得固体氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：所述的含锌烟灰中Mn质量含量小于1％、Fe质量含量小于10％。

3.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：所述的氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠或双氧水。

4.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：步骤一中预处理过程pH为9-11。

5.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：步骤一的液固质量比为3∶1-7∶1。

6.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为25-35℃，反应时间50-80min，液固质量比为3∶1-5∶1。

7.根据权利要求6所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为30℃，反应时间60min，液固质量比为4∶1。

8.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：步骤二中氨性浸出中采用的浸出剂总氨浓度为8-9mol/L，浸出时间为1-2h，所述的总氨浓度是指氨与铵根离子以NH₃计的摩尔浓度总和。

9.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的氧化预处理方法，其特征在于：步骤3中的蒸氨温度为80-100℃，煅烧温度为350℃。