CN104046781B

CN104046781B - 一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法

Info

Publication number: CN104046781B
Application number: CN201410310175.2A
Authority: CN
Inventors: 马守栋; 张毅民; 吴兆钰
Original assignee: Tianjin Ying Hui Investment Co Ltd
Current assignee: Tianjin Carbon Free Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104046781A

Abstract

本发明公开了一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，包括以下步骤：酸洗废酸经中和处理后得到铁基氯化剂；将铁基氯化剂加入到硫酸渣中混合后造粒；经马弗炉高温氯化焙烧制得高品位的氧化球团，同时，通过对烟气中金属氯化物的回收处理得到稀贵金属粉末，主要包括金、银、铜、锌、铅等有价金属。本发明的处理方法将酸碱中和法和高温氯化焙烧法相结合，将轧钢酸洗废液中的氯化物转化为高温氯化焙烧所需的氯化剂，有效利用了废液中氯化物作为有价金属的氯化剂，回收了有价金属，解决了环境问题，降低了生产成本。

Description

一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法

技术领域

本发明属于资源循环再生及循环利用领域。

背景技术

冷轧钢板是汽车工业、家用电器、集装箱运输、焊管生产行业的重要原材料。由于放置过久的钢板表面往往会形成一层氧化铁皮，因此钢板冷轧前都需要经过酸洗来除去这层氧化铁皮，这样一来就会消耗大量的酸，从而产生了大量的废酸。一般来说，冷轧厂生产出来的废酸中含游离盐酸约10％，游离铁离子约20-30％，以一个中小型的冷轧厂为例，其每天废酸量多大数十至上百吨，那么一天就能回收10吨左右的盐酸、70吨左右的氯化亚铁，同时还有副产品熟石灰，因此，不仅处理了废酸，解决了环境问题，还能创造一定经济效应。目前处理废酸的方法有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法。

中和法是采用大量的石灰与盐酸反应直至达到可排放标准后直接排放。该方法在消耗大量石灰同时，还造成大量废酸中的盐酸和氯化亚铁的浪费。排放后废液中所含的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺后使水体变为棕色，造成土壤板结，严重影响生态环境。因此,中和法是一种污染物转移的方法，仅适用于处理少量的酸洗废液。

焙烧法是通过高温焙烧回收废酸中的盐酸，同时产生如氯化铁或氧化铁颗粒。该方法主要有喷雾焙烧法和流化焙烧法。喷雾焙烧法是通过将废酸通过焙烧炉顶部的喷嘴喷入炉内，点燃炉内煤气直接加热的方式，最终从尾气中喷淋得到重生盐酸，炉底得到氧化铁颗粒。该方法的焙烧温度一般在600-800℃。流化焙烧法是将废酸喷入含氧化铁流化介质的流化床内，煤气由底部点燃加热，最终得到重生盐酸和氧化铁颗粒。

上述两种焙烧方法优点在于盐酸回收率大、浓度高，回收的盐酸浓度在20％左右；缺点是投资高，包括占地面积大、设备投入高、运行成本高，土建、结构设计复杂，还包括热源、冷却水的供应。由于其如此高的投入和能耗，目前仅仅能够运用在在大型酸洗机组当中。

蒸发法是在负压环境下蒸发废酸，将盐酸和水从废酸中蒸发出来，经过冷却回收盐酸。所得浓缩液冷却结晶，经固液分离后最终得到约22％左右的盐酸和氯化亚铁晶体。该方法优点在于：土建及设备的投资较小，没有很复杂的结构。但其生产周期较长，处理量不大，而且所得浓缩母液经固液分离后需返回蒸馏，能耗(蒸汽、电等)较高，适合于钢丝、钢管及铁塔等废酸量较小的小型酸洗机组。

硫酸置换法是基于蒸发法而来，由于蒸发法所得盐酸浓度较低，因此在废酸中加入硫酸，硫酸和氯化亚铁发生置换反应，最终得到硫酸亚铁和盐酸。之后在经过负压蒸发、固液分离得到浓度较高的盐酸和硫酸亚铁晶体。该方法所得盐酸浓度较高，同时获得硫酸亚铁。但由于该反应是置换反应，是完全的离子间反应，因此所得酸液中同时存在盐酸和硫酸亚铁，分离难度较大。同时由于硫酸亚铁是可溶物，其溶解度为66.67g，因此，分离有一定的难度，导致所得盐酸的浓度低于理论浓度。如果硫酸过量，回收酸中会含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，严重腐蚀设备。另外，由于加入了硫酸，导致成本也相应增加，也会影响效益。

由此可见，中和法耗碱量大，还存在二次污染；焙烧法虽然污染较小，但前期投资大，能耗高，成本高，中小型企业运作困难；蒸发法所得母液需反复多次热浓缩结晶，再加上蒸发效率低，导致整个工艺产量低；置换法虽然可得到浓度较高的盐酸，但是产品分离的难度较大，造成所得产品纯度不稳定，同时对设备防腐有较高要求，另外，额外添加的新硫酸也增加了生产成本。本发明将中和法和焙烧法相结合，将废液和废渣污染物相互协同利用，有效解决废酸和废渣污染以及资源化利用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，本方法利用冷轧酸洗废液制备铁基氯化剂，并应用此氯化剂与硫酸渣在高温氯化焙烧制备氧化球团和回收有价金属的综合资源回收工艺。本发明充分利用了废酸中的铁和氯，对其进行转化后可以得到直接用于高温氯化焙烧的铁基氯化剂。这样不仅将化工工艺和冶金工艺有机的结合起来，同时还降低了生产成本，解决了轧钢酸洗废酸的环境污染问题。

本发明一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，包括以下步骤：

步骤一、酸洗废酸的中和处理：将钙基粉末加水充分乳化形成15-20wt％的乳化液，按照酸洗废液与乳化液的体积比为1:(1-1.5)将该乳化液逐渐加入到酸洗废液中，搅拌反应30-40分钟，搅拌速度120-200转/分钟，待反应结束后得到氯化剂含量为8～20wt％的铁基氯化剂；向铁基氯化剂中加入氯化钙，将铁基氯化剂中氯化剂的含量控制在30-55wt％；

步骤二、造粒处理：按照铁基氯化剂与硫酸渣的质量比为1:(4-6)，将步骤一制得的铁基氯化剂加入到硫酸渣中，其中，所述硫酸渣中的总铁含量≥58wt％、细度为200目以上≥60％；混合均匀并造粒，得到粒径为15-20mm的球团；

步骤三、高温氯化焙烧：将步骤二所得球团放入马弗炉内，进行950～1200℃下的氯化焙烧，焙烧时间为15～70min，焙烧后在空气中自然冷却得到氧化球团，所述氧化球团的抗压强度为1600-1750N/个；同时，通过对烟气中金属氯化物的回收处理得到稀贵金属粉末。

进一步讲，本发明工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法中，所述酸洗废液中，铁含量为20～40wt％，盐酸含量为6～15wt％。所述钙基粉末为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、高钙矿粉中的一种或几种。所述氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的纯度均分别≥90％；所述高钙矿粉中的钙含量≥8wt％。所述氯化钙为CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·2H₂O、无水CaCl₂中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该方法充分利用了冷轧酸洗废酸和硫酸渣，将前者其转化为高温氯化焙烧所需的氯化剂，可以节省约10-15％左右的氯化剂，降低了一定的生产成本，将其与硫酸渣混合后将两种工业废物经过加工转化为有价产品。另外，由于硫酸渣结构松散、比表面积小，不易成球，传统工艺是加入膨润土和氧化钙。本发明所得的铁基氯化剂，其本身还有一定量的氧化钙，同时，在离子层面反应而得，其细度高、结构均匀，完全可以替代膨润土，既避免了因膨润土的加入降低球团品位，同时能够填补硫酸渣的毛细空隙，从而提高成球性能。同时做到了废物利用、变废为宝、循环经济，避免了这两种工业废物对周边环境的污染。

附图说明

附图是本发明工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法的工艺路线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述。

本发明是一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，将中和法和高温氯化焙烧法结合起来，充分发挥了各自工艺的优势。如附图所示，该方法包括以下步骤：

步骤一、酸洗废酸的中和处理：

将钙基粉末加水充分乳化形成15-20wt％的乳化液，所述钙基粉末为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、高钙矿粉中的一种或几种。所述氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的纯度均分别≥90％；所述高钙矿粉中的钙含量≥8wt％。

酸洗废液中，铁含量为20～40wt％，盐酸含量为6～15wt％，按照酸洗废液与乳化液的体积比为1:(1-1.5)将该乳化液逐渐加入到酸洗废液中，搅拌反应30-40分钟，搅拌速度120-200转/分钟，待反应结束后得到氯化剂含量为8～20wt％的铁基氯化剂；向铁基氯化剂中加入氯化钙，所述氯化钙为CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·2H₂O、无水CaCl₂中的一种或几种。将铁基氯化剂中氯化剂的含量控制在30-55wt％。

将工业中难处理的冷轧废酸通过中和法转化为铁基氯化剂。主要反应化学方程式为：

FeCl₂+Ca(OH)₂＝Fe(OH)₂↓+CaCl₂

2FeCl₃+3Ca(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3CaCl₂

虽然，中和法技术比较成熟，但其产量却严重受制于固液分离技术。本发明方法中无需进行固液分离，所得铁基氯化剂仅需补充一定量的氯化钙后，即可和硫酸渣进行混合造球，作为后续高温氯化焙烧的原料。

步骤二、造粒处理：按照铁基氯化剂与硫酸渣的质量比为1:(4-6)，将步骤一制得的铁基氯化剂加入到硫酸渣中，其中，所述硫酸渣中的总铁含量≥58wt％、粒径分布是细度为200目以上≥60％；混合均匀并造粒，得到粒径为15-20mm的球团.

步骤三、高温氯化焙烧：将步骤二所得球团放入马弗炉内，进行950～1200℃下的氯化焙烧，焙烧时间为15～70min，焙烧后在空气中自然冷却得到氧化球团，所述氧化球团的抗压强度为1600-1750N/个；所得球团经马弗炉高温氯化焙烧，主要反应有：

CaCl₂+H₂O(g)＝CaO+2HCl↑

CaCl₂+O₂(g)＝CaO+Cl₂↑

CaO+SiO₂＝CaSiO₃

MO+HCl＝MCl₂↑

2MO+2Cl₂(g)＝2MCl₂↑+O₂↑

硫酸渣中还有一定量的金、铜、银、铅、锌等有价金属，目前各工厂仅仅将其当作铁粉进行直接焙烧生产氧化球团，并没有回收其中的有价金属。金、铜、银、铅、锌等有价金属的氯化物气化温度基本上都在1000-1100℃，因此，本发明采用高温氯化焙烧将其转变为氯化物，通过对烟气中金属氯化物的回收处理得到稀贵金属。

以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。实施例中所要处理的酸洗废液的成分如表1，硫酸渣的成分如表2。

表1废酸成分表

成分	TFe	HCl
			含量(g/mL)	0.2543	0.145

表2硫酸渣成分表

成分

TFe

FeO

SiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

K₂O

Na₂O

含量％

60.25

13.84

5.65

1.02

0.88

0.15

0.34

0.03

成分

P

S

Cu

Pb

Zn

Au

Ag

含量％

0.004

0.84

0.41

0.35

0.48

1.7g/t

30.2g/t

实施例中，所要处理的硫酸渣中的总铁含量为60.25wt％、其中，细度为200目以上≥60％。

实施例1：

取100mL要处理的酸洗废液，加入120mL石灰乳化液，不断搅拌的同时加入100克无水氯化钙，反应时间为30分钟，反应结束后得到氯化剂含量为15.23wt％的铁基氯化剂；向铁基氯化剂中加入氯化钙，将铁基氯化剂中氯化剂的含量为在51.25wt％。

将上述制得的铁基氯化剂和要处理的硫酸渣按照质量比1:4的比例混合均匀后在圆盘造粒机上造球，得到粒径为15-20mm的球团。

将该球团放入马弗炉，经1050℃高温氯化焙烧60分钟后，自然冷却后得到氧化球团。

对实施例1所得氧化球团经X射线荧光光谱分析，所得化验指标及挥发率为：铁：57.42％，铜0.092％、71.95％，铅0.055％、80.36％，锌0.094％、75.52％，金0.126g/t、90.74％，银2.616g/t、89.17％。球团转鼓指数为85％，抗压强度1700N/个；通过对烟气中金属氯化物的回收处理得到上述稀贵金属粉末。

实施例2：

取100mL要处理的酸洗废液，加入100mL石灰乳化液，不断搅拌的同时加入200克无水氯化钙，反应时间为30分钟，反应结束后得到氯化剂含量为14.66％的铁基氯化剂；向铁基氯化剂中加入氯化钙，将铁基氯化剂中氯化剂的含量为53.66wt％。

将上述制得的铁基氯化剂和要处理的硫酸渣按照质量比1:6的比例将铁基氯化剂和硫酸渣混合均匀后在圆盘造粒机上造球，得到粒径为15-20mm的球团。

将上述球团放入马弗炉，经1100℃高温氯化焙烧60分钟后，自然冷却后得到氧化球团。

对实施例2所得氧化球团经X射线荧光光谱分析。化验指标及挥发率为：铁：57.74％，铜0.056％、72.93％，铅0.053％、81.07％，锌0.076％、70.21％，金0.124g/t、90.88％，银2.58g/t、89.32％。球团转鼓指数为88％、抗压强度1800N/个；通过对烟气中金属氯化物的回收处理得到上述稀贵金属粉末。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，其中，所述酸洗废液中，铁含量为20～40wt％，盐酸含量为6～15wt％。

3.根据权利要求1所述工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，其中，所述钙基粉末为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、高钙矿粉中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，其中，所述氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的纯度均分别≥90％；所述高钙矿粉中的钙含量≥8wt％。

5.根据权利要求1所述工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法，其中，所述氯化钙为CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·2H₂O、无水CaCl₂中的一种或几种。