CN105112647B

CN105112647B - 一种低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法

Info

Publication number: CN105112647B
Application number: CN201510559519.8A
Authority: CN
Inventors: 甘敏; 范晓慧; 张麟; 姜涛; 邱冠周; 邓琼; 王勇; 陈许玲; 李光辉; 曾祥龙; 程志华; 李伟; 汤雁斌; 袁礼顺; 王送荣; 汪国靖
Original assignee: Daye Nonferrous Metals Co Ltd; Central South University
Current assignee: Daye Nonferrous Metals Co Ltd; Central South University
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2035-09-06
Also published as: CN105112647A

Abstract

本发明公开了一种低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，该方法是将低品位钼精矿分为两部分，一部分与生石灰和MnO₂混合造球，所得球团与另一部分低品位钼精矿及高活性生石灰和NaOH或Na₂CO₃组成的混合料进行二次造球，得到具有核壳结构的低品位钼精矿球团；所得低品位钼精矿球团依次进行干燥、焙烧，发生包括钼精矿氧化及固硫在内的反应。该方法能将焙烧烟气中SO₂浓度降低到200mg/Nm³以下，满足了烟气排放的要求，并保证焙砂酸浸的钼浸出率在98％以上。

Description

一种低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法

技术领域

本发明涉及一种低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，特别涉及将钼精矿与适宜的固硫剂配合，并制备成结构合理的球团，从而在钼精矿石灰法焙烧的过程中实现辉钼矿氧化和高效固硫；属于钼冶金技术领域。

背景技术

钼是一种稀有金属，具有高强度、高熔点、耐研磨、耐腐蚀等优点，被广泛运用于冶金、航天航空、光电材料等领域。随着钼矿资源的不断开采，高品位钼资源日益匮乏，优质资源远不能满足市场需求，因而贫、细、杂等难选矿石逐渐成为提取钼的主要原料。低品位钼精矿因钼含量低(大多为30％～45％)，低于标准钼精矿(含钼≥45％)的品位要求，且因杂质SiO₂、CaO、MgO、Cu、Fe等杂质含量高，在工业应用上存在诸多问题。

传统提钼工艺主要有火法和湿法两类。湿法工艺主要包括硝酸常压分解工艺、氧压煮工艺、电氧化工艺、NaClO分解工艺等，其适合处理各种品位的含钼矿石，但由于浸出成本及设备问题的制约，国内目前工业化程度相对较低。氧化焙烧-氨浸工艺是目前处理钼精矿的主流工艺，具有成本低、生产效率高的优势，但其主要缺点是处理低品位钼精矿时，尾气中SO₂浓度低，制酸不经济，易造成环境污染，且焙烧过程易生成不可氨溶的钼酸盐，钼综合回收率较低。

石灰法焙烧是在氧化焙烧的基础上，在钼精矿中添加含钙助剂，旨在将辉钼矿转变为可酸溶的钼酸钙，同时将硫转变成硫酸盐富集在焙砂中，达到减轻焙烧时SO₂污染问题，焙烧后焙砂采用稀硫酸浸出，浸出液经过溶剂萃取和离子交换最终回收钼，产品为仲钼酸铵。石灰法焙烧过程发生的主要反应如下：

2MoS₂+6Ca(OH)₂+9O₂→2CaMoO₄+4CaSO₄+6H₂O

石灰法焙烧-酸浸工艺处理低品位钼精矿，可获得良好的钼回收指标，钼回收率可达95％以上，焙烧过程中固硫率也可达到90％左右。但随着环保要求的日益严格，对烟气中SO₂的排放标准也越来越高，当前冶炼烟气中SO₂的浓度需降低到200mg/Nm³以下才能排放，而对于常规的采用回转窑或多堂炉石灰法焙烧钼精矿的工艺，由于焙烧过程生石灰吸收SO₂的效果还不够高，使得难以达到当前冶炼烟气中SO₂的排放标准，因而该工艺方法的推广受到限制。

因此，石灰法焙烧钼精矿需要解决的关键问题是在保障钼精矿充分氧化的同时，提高焙烧过程的固硫效率，使烟气中的SO₂浓度需降低到200mg/Nm³以下。

发明内容

针对现有技术中石灰法焙烧-酸浸工艺处理低品位钼精矿存在固硫效果相对较差的缺陷，本发明的目的是在于提供一种采用与低品位钼精矿匹配适宜的固硫剂，同时构建合理的低品位钼精矿球团结构，以实现既提高辉钼矿的氧化效率，又减少焙烧过程SO₂的逸出的方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，该方法是将低品位钼精矿分为A和B两部分，A部分与生石灰和MnO₂混合，得到混合料A；B部分与高活性生石灰及NaOH和/或Na₂CO₃混合，得到混合料B；先将混合料A制备成球核，再将所述球核与混合料B进行二次造球，得到具有核壳结构的低品位钼精矿球团；所得低品位钼精矿球团依次进行干燥、焙烧，发生包括钼精矿氧化及固硫在内的反应。

本发明的技术方案中，将低品位钼精矿首次构建成具有内外固硫能力不同的核壳结构的球团，以实现硫的充分固定。该方案中构建低品位钼精矿球团的内部核采用的是普通石灰石固硫剂，且添加了MnO₂成分，MnO₂在焙烧过程中能产生O₂和MnO，不但可以提高球团内层的氧化性气氛，且有助于内层SO₂的吸附，解决了现有的钼精矿球团内层氧化性气氛相对外层较弱，焙烧不均匀，易产生难浸出相的缺陷；而外部壳采用的是高活性石灰石与氢氧化钠和/或碳酸钠的复配物，具有协同固硫作用，能够强化固硫的效果；既能保证外部壳产生的二氧化硫被充分固定，又能充分吸收内层未反应完全而向外扩散的SO₂，使得整个球团中生成的SO₂被充分固化。

本发明的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法还包括以下优选方案：

优选的方案中，A部分和B部分低品位钼精矿的质量比为4～6:4～6。

优选的方案中，一般低品位钼精矿都适宜本发明的技术方案。低品位钼精矿中钼的质量百分比含量为30～45％。

优选的方案中，混合料A中Ca/S摩尔比为0.5:1～1:1，且MnO₂的质量百分比含量为2％～4％。石灰石及MnO₂在焙烧过程中具有协同固硫作用，适量的石灰石和MnO₂复配使用，更有利于充分固硫。特别是适量的MnO₂能调节低品位钼精矿球团内部核的氧化气氛，改善氧化焙烧效果。

优选的方案中，混合料B中Ca/S摩尔比为1.5:1～2.0:1，且NaOH和/或Na₂CO₃的质量百分比含量为2％～5％。NaOH和Na₂CO₃都与高活性生石灰具有固硫协同作用，特别是在两者比例协调时，能达到最佳的固硫效果，不但能固定外层钼精矿氧化产生的SO₂，又能充分吸收内层未反应完全而向外扩散的SO₂。

优选的方案中，混合料A中的生石灰活性度不低于200mL_4N-HCl。

优选的方案中，混合料B中的高活性生石灰活性度不低于300mL_4N-HCl。

优选的方案中，生石灰或高活性生石灰经磨碎和消化后，再与低品位钼精矿混合。较优选的方案中生石灰或高活性生石灰最好是磨碎到100％小于0.074mm，再进行充分消化。

优选的方案中，所述的混合料A制成粒径为4～6mm的球核。

优选的方案中，将钼精矿球团置于链篦机上进行干燥，干燥条件为：低品位钼精矿球团料层厚度为120～160mm；风速1.8～2.4m/s；在150～300℃干燥8～15min。

优选的方案中，将钼精矿球团置于链篦机上进行焙烧，焙烧条件为：低品位钼精矿球团料层厚度为120～160mm；风速1.5～2.1m/s；在550～650℃焙烧60～120min。优选的方案中将核壳结构的钼精矿球团与链篦机焙烧工艺配合，通过控制焙烧条件和料层厚度，料层上部球团焙烧过程，即使逸出少量SO₂，在下部料层也可进一步吸附、固化，因此具有降低烟气中SO₂的作用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的技术方案通过构建核壳结构钼精矿球团，且分别匹配适宜的固硫剂，不但提高了固硫效率、降低固硫剂的用量，同时有效抑制了低品位钼精矿固化焙烧导致的钼品位贫化，有利于后续提取、加工。该方法可使石灰法焙烧产生的烟气SO₂浓度低于200mg/Nm³，且因氧化充分可保证钼焙砂酸浸过程钼的浸出率达到98％以上。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

针对钼品位39.27wt％、硫含量29.73wt％的钼精矿(原料化学成分见表1)，将钼精矿按4:6的质量比分为两部分；在第一部分钼精矿中添加活性度为200ml_4N-HCl、粒度100％小于0.074mm的生石灰，使混合料中Ca/S的摩尔比为1:1，并配加占混合料质量分数为4％MnO₂；在第二部分钼精矿中添加活性度为300ml_4N-HCl、粒度100％小于0.074mm的生石灰，使混合料中Ca/S的摩尔比为1.5:1，并添加占该混合料质量分数为2％的NaOH；将第一部分混合料在圆盘造球机中制备成6mm球核，然后将球核加到第二个圆盘造球机中，与第二部分混合料一起进行二次造球，获得核壳结构钼精矿球团；将钼精矿球团布到链篦机上，料层厚度为120mm，干燥条件为温度300℃、时间8min、风速1.8m/s，焙烧条件为温度550℃、时间120min、风速2.1m/s。

通过本发明开发的固硫方法，相比常规的采用多堂炉石灰法焙烧该钼精矿，本发明将焙烧烟气中SO₂浓度从562mg/m³降低到95mg/Nm³，焙砂酸浸的浸出率从95.4％提高到98.8％。

实施例2

针对钼品位44.13wt％、硫含量33.70wt％的钼精矿(原料化学成分见表1)，将钼精矿按6:4的质量比分为两部分；在第一部分钼精矿中添加活性度为250ml_4N-HCl、粒度100％小于0.074mm的生石灰，使混合料中Ca/S的摩尔比为0.5:1，并配加占混合料质量分数为2％MnO₂；在第二部分钼精矿中添加活性度为330ml_4N-HCl、粒度100％小于0.074mm的生石灰，使混合料中Ca/S的摩尔比为2:1，并添加占该混合料质量分数为5％的Na₂CO₃；将第一部分混合料在圆盘造球机中制备成4mm球核，然后将球核加到第二个圆盘造球机中，与第二部分混合料一起进行二次造球，获得核壳结构钼精矿球团；将钼精矿球团布到链篦机上，料层厚度为160mm，干燥条件为温度150℃、时间15min、风速2.4m/s，焙烧条件为温度650℃、时间60min、风速1.5m/s。

通过本发明开发的固硫方法，相比常规的采用回转窑石灰法焙烧该钼精矿，本发明将焙烧烟气中SO₂浓度从477mg/m³降低到149mg/Nm³，焙砂酸浸的浸出率从95.8％提高到99.1％。

表1低品位钼精矿化学成分

Claims

1.低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，将低品位钼精矿分为A和B两部分，A部分与生石灰和MnO₂混合，得到混合料A；B部分与高活性生石灰及NaOH和/或Na₂CO₃混合，得到混合料B；先将混合料A制备成球核，再将所述球核与混合料B进行二次造球，得到具有核壳结构的低品位钼精矿球团；所得低品位钼精矿球团依次进行干燥、焙烧，发生包括钼精矿氧化及固硫在内的反应；A部分和B部分低品位钼精矿的质量比为4～6:4～6；所述的混合料A中Ca/S摩尔比为0.5:1～1:1，且MnO₂的质量百分比含量为2％～4％；所述的混合料B中Ca/S摩尔比为1.5:1～2.0:1，且NaOH和/或Na₂CO₃的质量百分比含量为2％～5％。

2.根据权利要求1所述的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，所述的低品位钼精矿中钼的质量百分比含量为30～45％。

3.根据权利要求1所述的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，所述的混合料A中的生石灰活性度不低于200mL_4N-HCl；所述的混合料B中的高活性生石灰活性度不低于300mL_4N-HCl。

4.根据权利要求1或3所述的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，所述的生石灰或高活性生石灰磨碎到粒度100％小于0.074mm，并经充分消化后，再与低品位钼精矿混合。

5.根据权利要求1所述的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，所述的混合料A制成粒径为4～6mm的球核。

6.根据权利要求1所述的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，将钼精矿球团置于链篦机上进行干燥，干燥条件为：低品位钼精矿球团料层厚度为120～160mm；风速1.8～2.4m/s；在150～300℃干燥8～15min。

7.根据权利要求1所述的低品位钼精矿石灰法焙烧的固硫方法，其特征在于，将钼精矿球团置于链篦机上进行焙烧，焙烧条件为：低品位钼精矿球团料层厚度为120～160mm；风速1.5～2.1m/s；在550～650℃焙烧60～120min。