CN103709446A

CN103709446A - 一种固体甲基锡复合热稳定剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103709446A
Application number: CN201310692691.1A
Authority: CN
Inventors: 高尔金; 唐伟; 瞿英俊; 周天红; 陈建军
Original assignee: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明公开了一种固体甲基锡复合热稳定剂，由固体甲基锡60～80份、金属皂类稳定剂3～20份、无机助剂10～20份、抗氧剂1～5份、β—二酮1～5份、多元醇A1～10份、内润滑剂30～50份、外润滑剂10～30份组成，其中固体甲基锡的锡含量为25～30%。本发明采用的固体甲基锡的锡含量高，从而留有足够的空间与内外滑剂和辅助助剂复配，达到最佳的稳定性能和润滑效果。

Description

一种固体甲基锡复合热稳定剂及其制备方法和应用

（一）技术领域

本发明涉及一种固体甲基锡复合热稳定剂及其制备方法和应用。

（二）背景技术

有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能，因而成为目前用途最广、效果最好和最有发展前景的一类环保型热稳定剂。在国外，有机锡类热稳定剂发展迅速，尤其以美国更为突出，其用量占热稳定剂总用量的28%，日本和西欧也分别达到25%和18%左右，中国仅5%左右。其中，硫醇甲基锡由于其稳定性、透明性、兼容性、耐候性均优于其他有机锡，从而成为有机锡类热稳定剂中的佼佼者，有“热稳定剂之王”的称号。

早在七十年代，美国莫顿化工公司开发出二甲基锡双（巯基乙酸异辛酯），即TM～181FS。这也是目前国内外使用最为广泛的硫醇甲基锡类热稳定剂，如商品牌号为SS～218，SW977，FS～181等。然而受自身结构限制，该类甲基锡化合物具有锡含量不高，自润滑性不够等缺陷。目前国外关于高锡含量的甲基锡化合物研究甚少，国内稳定剂市场也没有此类产品出现。

（三）发明内容

针对已有技术中PVC甲基锡稳定剂存在的问题，本发明提供的聚氯乙烯用固体甲基锡复合稳定剂，目的旨在解决以下技术问题：

1、从热稳定机理角度出发，进行结构创新，引入高锡含量的新型甲基锡化合物作为主稳定剂，提高甲基锡化合物的稳定效率。

2、通过甲基锡主稳定剂与多种辅助稳定剂及内外滑剂搭配，从而实现稳定剂与助剂“复合一包式”，进一步发挥各自的优势，达到最佳的效果。

3、降低甲基锡热稳定剂以及PVC制品成本。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种固体甲基锡复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由以下重量份的组分组成：

所述固体甲基锡是如式I、II、III所示的甲基锡化合物中任意一种或两者以上任意比例的混合物：

所述固体甲基锡是用酯化法制备得到，具体的，是在碱性条件下，由质量分数50%的二甲基二氯化锡水溶液（杭州东旭助剂有限公司生产）与巯基化合物以质量比1.5～2:1混合，用氨水调节pH值为7～8，在60～80℃温度下，反应2～5小时后，减压蒸馏脱水，剩余物冷却至室温，制得所述固体甲基锡；固体甲基锡的锡含量为25～30%。

所述的巯基化合物按以下方法制得：将巯基乙酸、催化剂和多元醇B混合，搅拌，加热至70～120℃，相对真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，反应液水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到所述巯基化合物，所述的多元醇B为乙二醇、二乙二醇或丙三醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合，所述巯基乙酸和多元醇B的物质的量之比为2.2～2.6：1；所述催化剂为对甲基苯磺酸。催化剂的质量用量一般为巯基乙酸的质量的0.5～1%。

所述的金属皂类稳定剂为C₁₂～C₁₈的金属羧酸盐中的任意一种或者两者以上任意比例的混合物，所述金属为钙、锌、镁或钡；进一步，所述的金属皂类稳定剂优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种或两种任意比例混合物。

所述的无机助剂为改性水滑石或改性沸石；

所述改性水滑石为经过钛酸酯偶联剂201表面处理的改性水滑石，所述改性沸石为经过钛酸酯偶联剂201表面处理的改性沸石。本发明实施例中所使用的改性水滑石购自大连海晨化工矿产有限公司，使用的改性沸石购自宁海县嘉和化工有限公司。

所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任意一种；优选2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷；

所述的多元醇A为季戊四醇、山梨糖醇或麦芽糖醇；

所述外润滑剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的一种。

所述内润滑剂为硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸十八醇酯中的任意一种。

所述的固体甲基锡复合热稳定剂优选由如下质量份的组分组成：

所述的固体甲基锡复合热稳定剂进一步优选为以下配方之一：

配方（一）：

配方（二）：

配方（三）：

本发明还提供所述固体甲基锡复合热稳定剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照原料组分配比，将固体甲基锡、金属皂类稳定剂先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度在80～150r/min，控制温度在65～120℃，混合时间为1～3h，再将无机助剂、抗氧剂、β—二酮、多元醇A、内润滑剂、外润滑剂按配方比例投入，保持65～120℃温度下混合20～50min，冷却至室温后切片即为所述固体甲基锡复合热稳定剂。

本发明提供的固体甲基锡复合热稳定剂可应用作为PVC热稳定剂，进一步，所述的应用的方法为：每100质量份的PVC中加入1.5～3质量份的固体甲基锡复合热稳定剂作为热稳定剂。

本发明所述固体甲基锡复合热稳定剂，外观为白色固体，技术参数为：熔点（℃）：65-75℃，锡含量（%）：11.5～13.0。

本发明的有益效果在于：本发明的引入固体甲基锡的概念，通过多元醇和巯基乙酸酯化合成巯基酯，再与二甲基二氯化锡反应生成固体甲基锡，从分子结构上改变现有硫醇甲基锡的稳定效果，并将锡含量从现有硫醇甲基锡的19%提高至固体甲基锡的25%以上，从而留有足够的空间与内外滑剂和辅助助剂复配，达到最佳的稳定性能和润滑效果。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中的固体甲基锡按以下方法制得：

取巯基乙酸276kg、对甲基苯磺酸2kg和乙二醇31kg，二乙二醇53kg，丙三醇31kg混合，搅拌，加热至100～110℃，真空度为-0.07～-0.08MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，反应液水洗，取油相，减压蒸馏脱水得到巯基化合物330kg。

取质量分数50%的二甲基二氯化锡水溶液（杭州东旭助剂有限公司生产）522kg与巯基化合物330kg混合，在70℃温度下，用氨水调节pH值为7，反应3小时后，减压蒸馏脱水，剩余物冷却至室温，制得得到固体甲基锡525kg。固体甲基锡产品的熔点为65℃，锡含量27.5%。

实施例1

按照原料组分配比，将固体甲基锡60kg、硬脂酸锌3kg先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度80r/min，控制温度65℃混合1h，再将改性水滑石12kg、2,6-二叔丁基对甲酚2kg、二苯甲酰甲烷2kg、季戊四醇2kg、聚乙烯蜡12kg、硬脂酸季戊四醇酯32kg按比例投入，保温65℃混合20min，冷却至室温，切片后即为所述固体甲基锡复合热稳定剂125kg。

锡含量（质量百分含量%）：12.51%。

实施例2

按照原料组分配比，将固体甲基锡66kg、硬脂酸钙7kg先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度95r/min，控制温度70℃混合1.5h，再将改性沸石13kg、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯2kg、硬脂酰苯甲酰甲烷2kg、山梨糖醇3kg、氧化聚乙烯蜡14kg、硬脂酸硬脂醇酯32kg按比例投入，保温70℃混合30min，冷却，切片后即为所述固体甲基锡复合热稳定剂139kg。

锡含量（%）12.25%。

实施例3

按照原料组分配比，将固体甲基锡69kg、硬脂酸镁9kg先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度115r/min，控制温度75℃混合2h，再将改性水滑石14kg、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯3kg、二苯甲酰甲烷4kg、麦芽糖醇4kg、聚乙烯蜡16kg、己二酸十八醇酯35kg按比例投入，保温75℃混合35min，冷却，切片后即为所述固体甲基锡复合热稳定剂154kg。

锡含量（%）：12.15%。

实施例4

按照原料组分配比，将固体甲基锡73kg、硬脂酸钡12kg先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度130r/min，控制温度95℃混合2h，再将改性沸石15kg、2,6-二叔丁基对甲酚4kg、硬脂酰苯甲酰甲烷3kg、季戊四醇6kg、氧化聚乙烯蜡23kg、己二酸十八醇酯40kg按比例投入，保温95℃混合40min，冷却，切片后即为所述固体甲基锡复合热稳定剂176kg。

锡含量（%）：11.82%。

实施例5

按照原料组分配比，将固体甲基锡80kg、硬脂酸钙20kg先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度150r/min，控制温度120℃混合3h，再将改性沸石17kg、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯5kg、硬脂酰苯甲酰甲烷6kg、麦芽糖醇10kg、聚乙烯蜡28kg、己二酸十八醇酯50kg按比例投入，保温120℃混合50min，冷却，切片后即为所述固体甲基锡复合热稳定剂216kg。

锡含量（%）：11.25%。

实施例6热稳定性能对比实验

配方（PHR）：

PVC（SG～7）（中国石化齐鲁股份有限公司）：100g，甲基锡热稳定剂：2g，DOP（中国石化齐鲁股份有限公司）：2g，G16（浙江海普顿新材料股份有限公司）：0.8g，G70S（浙江海普顿新材料股份有限公司）：0.4g，MBS（日本钟源公司）：5g，ACR～401（山东瑞丰高分子材料股份有限公司）：1g。

取实施例1～5制得的固体甲基锡复合热稳定剂，按照上述配方制成PVC试样，并取市售的甲基锡复合热稳定剂：181（云南锡业）和977（湖北犇星），按照相同配方分别制成PVC透明制品，作为对照。按以下方法测试PVC试样的热稳定性能。

静态热稳定性：

根据PVC配方，准确称取各个组分，用实验用混合机将物料混合均匀，在开放式炼塑机（上海泓阳机械有限公司）上混炼，温度为

190±2℃，混炼时间大约为5min，制成厚度约为1mm的试样片，并将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱（401A，上海锦屏仪器仪表有限公司）内，烘片温度为190℃±2，每隔10min取片，观察其颜色并记录黄色指数。

表1：静态热稳定性能

从实验数据可以看出，本发明制得的固体甲基锡复合热稳定剂与市售同类产品相比，初期和后期静态热稳定性能更为优异。

动态热稳定性：

根据PVC配方准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪（德国Brabender公司）进行流变行为测试，记录流变数据。实验条件：混炼器温度为185℃，转子速度为30r/min。动态热稳定时间：PVC从塑化到分解的时间。

表2：动态热稳定性能

PVC的热稳定剂	塑化扭矩(N·m)	平衡扭矩(N·m)	动态热稳定时间(min)
				实施例1	34.2	11.4	26.2
实施例2	32.7	11.7	26.1
				实施例3	33.8	11.5	26.2
实施例4	34.6	11.2	26.3
				实施例5	33.7	11.6	25.9
TM～181FS	36.2	13.4	25.0
				东旭181	37.0	12.4	25.2

从实验数据可以看出，本发明制得的固体甲基锡复合热稳定剂与市售同类产品相比，加工扭矩明显降低，动态热稳定时间延长，说明该稳定剂具有良好的动态热稳定性和加工性能。

Claims

1.一种固体甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述复合热稳定剂由以下重量份的组分组成：

所述的多元醇A为季戊四醇、山梨糖醇或麦芽糖醇；

2.如权利要求1所述的固体甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述固体甲基锡按以下方法制得：在碱性条件下，由质量分数50%的二甲基二氯化锡水溶液与巯基化合物以质量比1.5～2:1混合，用氨水调节pH值为7～8，在60～80℃温度下，反应2～5小时后，减压蒸馏脱水，剩余物冷却至室温，制得所述固体甲基锡；

所述的巯基化合物按以下方法制得：将巯基乙酸、催化剂和多元醇B混合，搅拌，加热至70～120℃，相对真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，反应液水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到所述巯基化合物，所述的多元醇B为乙二醇、二乙二醇或丙三醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合，所述巯基乙酸和多元醇B的物质的量之比为2.2～2.6：1；所述催化剂为对甲基苯磺酸。

3.如权利要求2所述的固体甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述金属皂类稳定剂为C₁₂～C₁₈的金属羧酸盐中的任意一种或者两者以上任意比例的混合物，所述金属羧酸盐中的金属为钙、锌、镁或钡。

4.如权利要求2所述的固体甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的无机助剂为改性水滑石或改性沸石；

所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任意一种；

所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷；

所述外润滑剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的一种；

5.如权利要求2所述的固体甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的固体甲基锡复合热稳定剂如下质量份的组分组成：

6.如权利要求5所述的固体甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的固体甲基锡复合热稳定剂为以下配方之一：

配方（一）：

配方（二）：

7.一种制备如权利要求1或2所述的固体甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于所述的方法为：按照原料组分配比，将固体甲基锡、金属皂类稳定剂先投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度在80～150r/min，控制温度在65～120℃，混合时间为1～3h，再将无机助剂、抗氧剂、β—二酮、多元醇A、内润滑剂、外润滑剂按配方比例投入，保持65～120℃温度下混合20～50min，冷却至室温后切片即为所述固体甲基锡复合热稳定剂。

8.如权利要求1～6之一所述的固体甲基锡复合热稳定剂用作PVC热稳定剂的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用的方法为：每100质量份的PVC中加入1.5～3质量份的固体甲基锡复合热稳定剂作为热稳定剂。

10.一种固体甲基锡，其特征在于所述固体甲基锡是如式I、II、III所示的甲基锡化合物中任意一种或两者以上任意比例的混合物：