CN103709339B

CN103709339B - 内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷及其制备方法

Info

Publication number: CN103709339B
Application number: CN201310725126.0A
Authority: CN
Inventors: 黎厚斌; 张琪; 刘亮亮; 黄瑜; 王亚莉; 刘兴海
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103709339A

Abstract

本发明公开了一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷及其制备方法，属于纳米复合材料领域。该球型电解质刷内核为微纳碳球，外刷为离子型单体。其制备方法为：将合成的偶氮类酰氯负载在微纳碳球表面，通过自由基聚合，合成内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。本发明的制备方法简单易行。本发明制备的产品以微纳碳球为内核，结构新颖，绿色环保，成本低廉，可通过控制反应的时间与单体的浓度，制备不同分子量与不同接枝密度的离子型球型聚电解质刷。其产品可用作导电聚合物掺杂剂、形貌控制剂、胶体稳定剂、造纸湿部助剂等。

Description

内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷及其制备方法，属于纳米复合材料领域。

背景技术

球型聚电解质刷（SPB）是一种将含带电基团的高分子链一端固定在球型基材表面并在库仑力等作用下使高分子链在基材表面向外部伸展且达到一定接枝密度的特殊均聚或共聚高分子体系。凭借其特殊的结构与性能，球型聚电解质刷在药物输送、润滑、电极表面改性、催化、造纸等方面有很大的应用潜力。

目前已经取得一些研究进展的球型聚电解质刷主要是以聚苯乙烯(PS)、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等为内核，以聚二甲基烯丙基氯化铵(PMDAAC)、聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚[2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯]、聚（甲基丙烯酸）等为外刷。而碳材料在聚电解质合成中大多是作为壳层结构，尚无将其作为球型内核且接枝聚电解质刷的相关报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。

本发明的另一目的在于提供一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷，由内核和外刷组成，所述内核为微纳碳球，外刷为离子型聚合物；其微纳碳球的质量百分比含量为25~40%，离子型聚合物的质量百分比含量为60~75%。

所述微纳碳球的粒径为100~400nm；离子型聚合物的平均分子量为10000～350,000，接枝密度为0.12~3.6个/nm²。

一种上述内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制备4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)有机溶液

在冰水浴、N₂保护下，将五氯化磷浓度为4.05~6.57wt.%的五氯化磷的无水二氯甲烷溶液滴加到4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)浓度为13.55wt.%~20.11wt.%的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的无水二氯甲烷溶液中，搅拌24~72h，然后经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取后，溶于有机溶剂，即得浓度为0.1~0.7mol/L的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)有机溶液；所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与五氯化磷的物质的量比为1:4~1:8；

（2）制备负载4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)的微纳碳球

将微纳碳球与三乙胺混合均匀，在N₂保护、18~28℃温度下，滴加步骤（1）所制备的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)有机溶液，反应12~24h，经有机溶剂洗涤、干燥，即得负载4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)的微纳碳球；

（3）制备内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷

将离子型聚合物加入到溶剂中，混合均匀后，得离子型聚合物溶液，加入步骤（2）中所制备的负载4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)的微纳碳球，在N₂保护、温度为40~80℃下，搅拌2~14h后，对其进行提取，烘干，即得到内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。

所述步骤（1）和（2）中的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙腈。

所述步骤（3）中的离子型聚合物为阴离子型聚合物或阳离子型聚合物。

所述阴离子型聚合物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐；阳离子型聚合物为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述步骤（3）中离子型聚合物溶液的浓度为10~50%，碳球与离子型聚合物的质量比为1:1~1:9。

所述步骤（3）中的溶剂为甲醇、DMF或水。

所述步骤（3）中的提取为密封在定量滤纸中，进行索氏提取12~72h；定量滤纸为孔径在1~3μm的慢速定量滤纸。

所述索氏提取为甲醇、DMF、水中的一种溶剂或几种混合溶剂进行索氏提取。

所制备的聚电解质球型刷可用作导电聚合物掺杂剂、形貌控制剂、胶体稳定剂、造纸湿部助剂等。

本发明的突出特点和有益效果：

1）以微纳碳球为内核，结构新颖，绿色环保，成本低廉，接枝聚合物既可以是阳离子型也可以是阴离子型，试验方案可控，制备过程简单。

2）将制备的酰氯偶氮引发剂负载在微纳碳球表面，采用自由基聚合在微纳碳球表面接枝离子型聚电解质刷，可通过控制反应的时间与聚合物的浓度，制备出不同分子量与不同接枝密度的离子型球型聚电解质刷。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

本发明实施例中将合成的偶氮类酰氯引发剂负载于微纳碳球表面，通过自由基聚合，合成内核为微纳碳球的聚电解质球型刷。

实施例1

1）将2.8g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（ACVA）溶于30mL无水二氯甲烷中，在冰水浴、N₂保护下搅拌至溶解。将8.4g五氯化磷溶于30mL无水二氯甲烷并置于恒压漏斗中，滴入上述ACVA的二氯甲烷溶液中，继续在冰水浴、N₂保护下反应24h小时。将所得金黄色溶液经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取等处理后，得到白色粉末状的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)（ACVC），将其溶于20mL甲苯，制备成浓度为0.1mol/L的ACVC的甲苯溶液；

2）将0.2g粒径为100nm的微纳碳球与3mL三乙胺混合均匀，在N₂保护、18℃条件下，逐滴滴加步骤1）所制得的ACVC的甲苯溶液，搅拌12h。待反应完成后，经二甲苯洗涤，真空干燥，即得负载有偶氮引发剂的微纳碳球(CSs-ACVC)；

3）以甲醇为溶剂，配制浓度为10%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）溶液，加入步骤2）所制得的CSs-ACVC，微纳碳球与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）的质量比为1:1。在N₂保护、40℃条件下反应2小时。将反应产物密封于孔径在1~3μm的慢速定量滤纸中，经甲醇索氏提取12h后，真空干燥12h，即得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。所得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷中，微纳碳球内核的质量百分比含量为40%，NaAMPS外刷的质量百分比含量为60%，平均分子量为10000，接枝密度为0.12个/nm²。

实施例2

1）将2.8g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（ACVA）溶于40mL无水二氯甲烷中，在冰水浴、N₂保护下搅拌至溶解。将12.5g五氯化磷溶于40mL无水二氯甲烷并置于恒压漏斗中，滴入上述ACVA的二氯甲烷溶液中，继续在冰水浴、N₂保护下搅拌48小时。将所得金黄色溶液经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取等处理后，得到白色粉末状的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)（ACVC），将其溶于20mL二甲苯中，制备成浓度为0.7mol/L的ACVC的二甲苯溶液；

2）将0.4g粒径为400nm的微纳碳球与3mL三乙胺混合均匀，在N₂保护、20℃条件下，逐滴滴加步骤1）所制得的ACVC的二甲苯溶液，搅拌18h。待反应完成后，经乙腈洗涤，真空干燥，即得负载有偶氮引发剂的微纳碳球(CSs-ACVC)；

3）以DMF为溶剂，配制浓度为20%的3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶液，加入步骤2）所制得的CSs-ACVC，微纳碳球与3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾的质量比为1:3。在N₂保护、60℃条件下反应14小时。将反应产物密封于孔径在1~3μm的慢速定量滤纸中，经DMF与甲醇的混合溶液索氏提取42h后，真空干燥12h，即得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。所得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷中，微纳碳球内核的质量百分比含量为35%，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾外刷的质量百分比含量为65%，平均分子量为300,000，接枝密度为0.88个/nm²。

实施例3

1）将2.8g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（ACVA）溶于50mL无水二氯甲烷中，在冰水浴、N₂保护下搅拌至溶解。将16.7g五氯化磷溶于50mL无水二氯甲烷并置于恒压漏斗中，滴入上述ACVA的二氯甲烷溶液中，继续在冰水浴、N₂保护下反应72小时。将所得金黄色溶液经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取等处理后，得到白色粉末状的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)（ACVC），将其溶于20mL乙腈溶液，制备成浓度为0.4mol/L的ACVC乙腈溶液；

2）将0.4g粒径为250nm的微纳碳球与3mL三乙胺混合均匀，在N₂保护、24℃条件下，逐滴滴加步骤1）所制得的ACVC的乙腈溶液，搅拌24h。待反应完成后，经乙腈洗涤，真空干燥，即得负载有偶氮引发剂的微纳碳球(CSs-ACVC)；

3）以甲醇为溶剂，配制浓度为30%的苯乙烯磺酸钠(SSS)溶液，加入步骤2）所制得的CSs-ACVC，微纳碳球与苯乙烯磺酸钠的质量比为1:5。在N₂保护、80℃条件下搅拌6小时。将反应产物密封于孔径在1~3μm的慢速定量滤纸中，经甲醇与水的混合溶液索氏提取72h后，真空干燥12h，即得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。所得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷中，微纳碳球内核的质量百分比含量为30%，苯乙烯磺酸钠(SSS)外刷的质量百分比含量为70%，平均分子量为270,000，接枝密度为2.4个/nm²。

实施例4

1）将2.8g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（ACVA）溶于50mL无水二氯甲烷中，在冰水浴、N₂保护下搅拌至溶解。将12.5g五氯化磷溶于50mL无水二氯甲烷并置于恒压漏斗中，滴入上述ACVA的二氯甲烷溶液中，继续在冰水浴、N₂保护下搅拌48小时。将所得金黄色溶液经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取等处理后，得到白色粉末状的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)（ACVC），将其溶于20mL甲苯溶液，制备成浓度为0.4mol/L的ACVC甲苯溶液；

2）将0.4g粒径为250nm的微纳碳球与3mL三乙胺混合均匀，在N₂保护、26℃条件下，逐滴滴加步骤1）所制得的ACVC的甲苯溶液，搅拌24h。待反应完成后，经甲苯洗涤，真空干燥，即得负载有偶氮引发剂的微纳碳球(CSs-ACVC)；

3）以水为溶剂，配制浓度为40%的二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）溶液，加入步骤2）所制得的CSs-ACVC，微纳碳球与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:6。在N₂保护、60℃条件下搅拌8小时。将反应产物密封于孔径在1~3μm的慢速定量滤纸中，经水、甲醇与DMF的混合溶液索氏提取12h后，真空干燥12h，即得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。所得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷中，微纳碳球内核的质量百分比含量为28%，二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）外刷的质量百分比含量为72%，平均分子量为320,000，接枝密度为3.1个/nm²。

实施例5

1）将2.8g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（ACVA）溶于50mL无水二氯甲烷中，在冰水浴、N₂保护下搅拌至溶解。将12.5g五氯化磷溶于50mL无水二氯甲烷并置于恒压漏斗中，滴入上述ACVA的二氯甲烷溶液中，继续在冰水浴、N₂保护下反应48小时。将所得金黄色溶液经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取等处理后，得到白色粉末状的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)（ACVC），将其溶于20mL乙腈溶液，制备成浓度为0.4mol/L的ACVC乙腈溶液；

2）将0.2g粒径为250nm的微纳碳球与3mL三乙胺混合均匀，在N₂保护、28℃条件下逐滴滴加步骤1）中所制得的ACVC的乙腈溶液，反应24h。待反应完成后，经乙腈洗涤，真空干燥，即得负载有偶氮引发剂的微纳碳球(CSs-ACVC)；

3）以水为溶剂，配制浓度为50%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）溶液加入步骤2）所制得的CSs-ACVC，微纳碳球与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:7。在N₂保护、60℃条件下反应10小时。将反应产物密封于孔径在1~3μm的慢速定量滤纸中，经水索氏提取12h后，真空干燥12h，即得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。所得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷中，微纳碳球内核的质量百分比含量为26%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）外刷的质量百分比含量为74%，平均分子量为330,000，接枝密度为3.6个/nm²。

实施例6

1）将2.8g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（ACVA）溶于50mL无水二氯甲烷中，在冰水浴、N₂保护下搅拌至溶解。将10.4g五氯化磷溶于50mL无水二氯甲烷并置于恒压漏斗中，滴入上述ACVA的二氯甲烷溶液中，继续在冰水浴、N₂保护下反应48小时。将所得金黄色溶液经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取等处理后，得到白色粉末状的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)（ACVC），将其溶于20mL乙腈溶液，制备成浓度为0.5mol/L的ACVC乙腈溶液；

2）将0.2g粒径为250nm的微纳碳球与3mL三乙胺混合均匀，在N₂保护、24℃条件下逐滴滴加步骤1）中所制得的ACVC的乙腈溶液，反应24h。待反应完成后，经乙腈洗涤，真空干燥，即得负载有偶氮引发剂的微纳碳球(CSs-ACVC)；

3）以水为溶剂，配制浓度为30%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）溶液，加入步骤2）所制得的CSs-ACVC，微纳碳球与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:9。在N₂保护、60℃条件下反应12小时。将反应产物密封于孔径在1~3μm的慢速定量滤纸中，经水索氏提取12h后，真空干燥12h，即得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷。所得内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷中，微纳碳球的质量百分比含量为25%，外刷甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的质量百分比含量为75%，平均分子量为260,000，接枝密度为2.2个/nm²。

Claims

1.一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)有机溶液

在冰水浴、N₂保护下，将五氯化磷浓度为4.05～6.57wt.％的五氯化磷的无水二氯甲烷溶液滴加到4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)浓度为13.55wt.％～20.11wt.％的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的无水二氯甲烷溶液中，搅拌24～72h，然后经抽滤、旋转蒸发、正己烷萃取后，溶于有机溶剂，即得浓度为0.1～0.7mol/L的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)有机溶液；所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与五氯化磷的物质的量比为1:4～1:8；

(2)制备负载4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)的微纳碳球

将微纳碳球与三乙胺混合均匀，在N₂保护、18～28℃温度下，滴加步骤(1)所制备的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)有机溶液，反应12～24h，经有机溶剂洗涤、干燥，即得负载4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)的微纳碳球；

(3)制备内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷

将离子型聚合物加入到溶剂中，混合均匀后，得离子型聚合物溶液，加入步骤(2)中所制备的负载4,4'-偶氮双(4-氰基戊酰氯)的微纳碳球，在N₂保护、温度为40～80℃下，搅拌2～14h后，对其进行提取，烘干，即得到内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷；

所述内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷由内核和外刷组成，所述内核为微纳碳球，外刷为离子型聚合物；所述微纳碳球的质量百分比含量为25～40％，离子型聚合物的质量百分比含量为60～75％。

2.根据权利要求1所述的一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述微纳碳球的粒径为100～400nm；离子型聚合物的平均分子量为10000～350,000，接枝密度为0.12～3.6个/nm²。

3.根据权利要求1所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙腈。

4.根据权利要求1所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的离子型聚合物为阴离子型聚合物或阳离子型聚合物。

5.根据权利要求4所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述阴离子型聚合物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐；阳离子型聚合物为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求1所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中离子型聚合物溶液的浓度为10～50％，碳球与离子型聚合物的质量比为1:1～1:9。

7.根据权利要求1所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为甲醇、DMF或水。

8.根据权利要求1所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的提取为密封在定量滤纸中，进行索氏提取12～72h；定量滤纸为孔径在1～3μm的慢速定量滤纸。

9.根据权利要求8所述一种内核为微纳碳球的离子型球型聚电解质刷的制备方法，其特征在于：所述索氏提取为用甲醇、DMF、水中的一种溶剂或几种混合溶剂进行索氏提取。