CN105585676B - 一种激光打印挠性电子器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种激光打印挠性电子器件的方法，该方法的步骤依次为：用聚电解质对激光打印碳粉颗粒进行表面改性；用激光打印机将聚电解质改性的碳粉打印到柔性基材表面；在激光打印图案表面采用常温下贵金属催化无电沉积制备金属层。本发明与传统印刷电路板技术相比，无需铜箔基板，不产生大量蚀刻废液，操作简单，易于普及推广，适用于工业生产。本发明制备的挠性电子器件具有优异导电性能、机械耐久性及柔韧性。

Description

一种激光打印挠性电子器件的方法

技术领域

本发明涉及一种激光打印挠性电子器件的方法。

背景技术

挠性电子器件在机器人皮肤、大面积可穿着性显示器、传感器、太阳能以及用于人类健康监测和疾病治疗方面的生物电子器件和驱动器等领域具有非常巨大的潜在应用价值。经过二十多年的发展，大面积挠性电子器件变得越来越轻也越来越薄，目前能够很方便快捷地悬挂于墙壁上的大面积太阳能和显示器已经可以达到，而且随着技术的发展，可弯曲甚至可卷曲的显示器离实现工业化也指日可待。印刷电子作为挠性电子领域的一个重要分支，可以较简便的制备低成本多层微电子器件，近年来受到非常大的重视。研究人员开发了各种技术用于制备印刷电子器件，如微接触印刷、纳米压印、凹版印刷、丝网印刷、喷墨打印等。其中，喷墨打印技术由于其非接触、低材料消耗、无需掩模、与电脑兼容、灵活且通用等特性，可以在大幅面的基板上以较低的成本制造出特征尺寸更小的挠性电子器件而被业界看好，已成为目前研究最多、应用较广泛的一种印刷电子制备技术。

然而，喷墨打印本身也有不足之处，如打印设备和导体墨水成本高，且效率较低。为了寻求更高效且成本低廉的方法制备印刷电子，本发明把目光投向了激光打印。尽管激光打印机已广泛应用，但与喷墨打印相比，采用激光打印技术制备印刷电子方面的报道微乎其微，基于办公室通常所用的激光打印技术制备印刷电子方面的目前则未见报道。传统激光打印机技术未能应用于印刷电子制备的主要原因是导电粒子或半导体材料与激光打印技术不兼容：激光打印中需要利用激光进行成像，而打印碳粉中加入导电性物质则会导致成像失败，因此直接通过激光打印导体性物质制备印刷电子的路线显然是行不通的。所以激光打印技术制备印刷电子方面首先需要解决的关键问题是导电材料与激光打印工作原理不兼容的问题，这也是本发明解决的关键技术问题。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种激光打印挠性电子器件的方法。

本发明对激光打印碳粉进行聚电解质改性，然后通过打印后贵金属催化化学镀的方式得到具有优异导电性能、机械耐久性及良好柔韧性能的挠性电子器件。

一种激光打印挠性电子器件的方法，其特征在于该方法的步骤依次为：

1）用聚电解质对激光打印碳粉颗粒进行表面改性；

2）用激光打印机将步骤1）所得聚电解质改性的碳粉打印到柔性基材表面；

3）在步骤2）所得激光打印图案表面采用常温下贵金属催化无电沉积制备金属层。

所述步骤1）用聚电解质对碳粉颗粒进行表面改性的方法为下述方法中的任意一种：

方法1：聚电解质和碳粉进行机械物理混合；

方法2：采用表面引发聚合在碳粉颗粒表面接枝聚电解质；所用的引发剂为多巴胺，反应条件为室温；

方法3：在碳粉粘接剂中加入聚电解质单体进行共聚合。

所述聚电解质与碳粉的质量比为1:1~10:1。

所述聚电解质为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述柔性基材为纸、织物、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜或聚酯薄膜。

所述步骤3）无电沉积是在贵金属催化下进行，贵金属催化剂采用贵金属盐与改性碳粉进行离子交换；所述离子交换是在打印前通过改性碳粉浸泡或打印图案后浸泡进行；所述贵金属盐为氯亚钯酸铵、氯金酸或氯铂酸。

所述贵金属盐与聚电解质的摩尔比为10:1~1:2。

所述无电沉积制备的金属层为铜、镍或银金属层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：首先，所用原料为在现有激光打印碳粉上进行改性，原料易得，改性方法简单易行，成本较低，适合于工业生产；其次，聚电解质负载贵金属催化化学镀快速高效，所得金属导体与基底具有很好的结合力，使得由此方法制备的电子器件在弯曲、扭曲、折叠等变形时更加强韧、可靠和耐用；再次，与传统印刷电路技术相比，打印后经化学镀制备金属导体一方面不需要铜箔基板，另一方面不产生大量金属蚀刻废液，对环境影响小，且成本更低；最后，本发明采用的设备是普通激光打印机，设备普及且成本很低，易于推广。

具体实施方式

实施例1：

在250mL的圆底烧瓶中加入10g碳粉颗粒，然后加入100 mL新制的1.5 mg/mL（蒸馏水 : 无水乙醇 = 4:1）的多巴胺引发剂溶液，在氮气保护下，避光搅拌24小时。用无水乙醇进行离心，离心三次以洗去吸附在碳粉颗粒表面的引发剂，放于真空干燥箱中40 度干燥过夜，得到黑色粉末。

在100毫升的具支试管中加入40 mL 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）和40 mL甲醇/水（体积比为1:2）的混合溶液，氮气保护下搅拌20 分钟后，依次加入400 mg的溴化亚铜和800 mg的 2，2-联吡啶，搅拌20 分钟后加入多巴胺引发剂修饰的碳粉颗粒10g，氮气气氛下常温搅拌4小时后用无水乙醇离心洗涤3次，将样品放于真空干燥箱中40 度干燥过夜，得到聚合物PMETAC修饰碳粉颗粒 (PMETAC-碳粉颗粒)。

在250 mL圆底烧瓶中加入PMETAC-碳粉颗粒10g和100 mL 0.1mol/L的氯亚钯酸铵的水溶液，氮气保护下搅拌进行阴离子交换。反应2 h之后用蒸馏水和无水乙醇进行离心洗涤3次，真空干燥箱中40 ˚С干燥过夜，得到黑色的粉末即负载氯亚钯酸根的碳粉颗粒。

将金属钯复合的碳粉颗粒装入硒鼓通过HP LaserJet M1522 MFP激光打印机打印到纸张表面，然后无电沉积铜，具体步骤：将基底浸入新制备50mL Cu（II）的混合溶液(12g/L氢氧化钠，13g/L五水硫酸铜，29 g/L四水合酒石酸钾钠)，然后加入50mL 9.5 ml /L甲醛水溶液还原金属铜，常温静止放置1-4小时，反应结束后水清洗基底表面3次，氮气吹干即可得到导电金属铜沉积的纸质挠性导体材料。

实施例2：

25mL的圆底烧瓶加入10g 80% 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，震荡下加入0.1 g过硫酸钾，室温下混合均匀后，升温到 80℃反应2-4小时，即得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

在250 mL圆底烧瓶中加入10g聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和100mL0.1mol/L的氯铂酸的水溶液，氮气保护下搅拌进行阴离子交换。反应2 小时之后用蒸馏水和无水乙醇进行离心洗涤3次，真空干燥箱中40 度干燥过夜，得到褐色的粉末即氯铂酸根负载PMETAC复合材料。

将9g碳粉颗粒和1g氯铂酸根负载PMETAC复合强力搅拌混合，球磨混合2-8小时，球磨均匀后即得到铂负载PMETAC-碳粉的均匀混合物。

将金属铂负载PMETAC-碳粉颗粒混合物装入硒鼓，通过联想激光打印机M7205打印到聚酰亚胺薄膜表面，然后无电沉积镍，具体步骤：将聚酰亚胺基底浸入新制备80 mL Ni（II）的水溶液 (40 g/L六水硫酸镍，20 g/L柠檬酸钠，10g/L 乳酸)， 然后加入20 mL的二甲氨基硼烷的水溶液，用氨水调节溶液的PH到8，静止放置1-4小时，反应结束后水清洗基底3次，氮气吹干即得到导电金属镍沉积的聚酰亚胺薄膜挠性导体材料。

Claims (6)

1.一种激光打印挠性电子器件的方法，其特征在于该方法的步骤依次为：

1）用聚电解质对激光打印碳粉颗粒进行表面改性，所述聚电解质为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

2）用激光打印机将步骤1）所得聚电解质改性的碳粉打印到柔性基材表面；

3）在步骤2）所得激光打印图案表面采用常温下贵金属催化无电沉积制备铜、镍或银金属层；

所述无电沉积是在贵金属催化下进行，贵金属催化剂采用贵金属盐与改性碳粉进行离子交换；所述离子交换是在打印前通过改性碳粉浸泡或打印图案后浸泡进行；所述贵金属盐为氯亚钯酸铵、氯金酸或氯铂酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）用聚电解质对碳粉颗粒进行表面改性的方法为下述方法中的任意一种：

方法1：聚电解质和碳粉进行机械物理混合；

方法2：采用表面引发聚合在碳粉颗粒表面接枝聚电解质；

方法3：在碳粉粘接剂中加入聚电解质单体进行共聚合。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法2所采用的引发剂为多巴胺，反应条件为室温。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚电解质与碳粉的质量比为1:1~10:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述柔性基材为纸、织物、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜或聚酯薄膜。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述贵金属盐与聚电解质的摩尔比为10:1~1:2。