CN103408728B - 一种基于芴的磺酸型水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机半导体领域，本发明提供了一种基于芴的磺酸型水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法。本发明首先将2,7-二溴芴与α,β-不饱和羰基化合物，在碱性条件下发生反应，生成含有磺酸的二溴芴的单体；再将得到的含有磺酸的二溴芴单体，与两端带溴单体，以及两端带硼酸酯不同结构的单体，在弱碱条件下通过Suzuki反应合成含有磺酸的共轭聚物。本发明通过一步法合成含有磺酸盐的功能性单体，参与反应的磺酸单体廉价易得；合成的聚合物的方法简单，只需隔绝空气，无需隔绝水，只需加热到85～90℃的温度下进行即可。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机半导体领域，特别涉及一种基于芴的磺酸型水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
自从上世纪70年代发现对聚乙炔分子进行掺杂而使其变成良导体以来，越来越多的研究者投入到半导体的研究当中。随着对有机半导体研究的不断深入，其已经广泛应用于发光二极管、太阳能电池、传感器、存储器、电阻、电容等。随着应用范围的不断扩大，对共轭聚合物的溶解性提出了进一步的要求。
水/醇溶性共轭聚合物指的是分子结构中含有亲水基团（阴离子如磺酸根、磷酸根，阳离子如铵根以及非离子如羟基）的功能化共轭聚合物，相对于油溶性共轭聚合物，水/醇溶性共轭聚合物不仅能够溶于水或醇等环境友好型溶剂中，其在水或醇中仍然具有很好的稳定性，光电性。由于该类聚合物能够溶于水或醇等极性溶剂中，使其有机半导体的应用越来越广泛，如利用该类聚合物的共轭主链的良好的发光性能，可以通过此类聚合物的荧光猝灭及恢复过程作为环境监测、生物传感器，除此之外利用其主链稳定高效的发光性能还可以用来制备多层PLEDs器件，从而能够的到器件性能更好的PLEDs器件，以及作为有机太阳能电池(OSC)的阴极的缓冲层来进一步提高太阳能电池的能量转换效率。所以水/醇溶性共轭聚合物在有机半导体器件的广泛应用中将会扮演愈来愈重要的角色。
水/醇溶性共轭聚合物的合成方法有多种，但是合成方法比较复杂，步骤繁多，成本也高，往往需要水解和离子化，且条件苛刻不利于大批量生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，水/醇溶性共轭聚合物的合成方法复杂，成本高。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种基于芴的磺酸型水/醇溶性共轭聚合物，具有如下分子结构式：
n为8～15，0<x≤0.5，R1为含有羰基的链段；
Ar选自
Ar1选自
其中，R2选自H，以及C1-C12的饱和烷烃或不饱和烃，R3选自CF3、CH3、C(CH3)，R4选自H，C1-C6的饱和烷烃基。
本发明还提供了一种上述磺酸型水/醇溶性共轭聚合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）含有磺酸的二溴芴的单体的合成：在反应容器中加入2,7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶液，加热至30～40℃，反应0.5～1h后，缓慢滴加含有磺酸基的α,β-不饱和羰基化合物，滴加结束后，在温度为30～40℃条件下反应5～12小时后，用盐酸中和，蒸干溶剂，用乙醇溶解，过滤除盐，将滤液旋蒸，并用沉淀剂沉淀，干燥，
其中，含有磺酸的α,β-不饱和羰基化合物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其用量与2,7-二溴芴的摩尔比为2～2.2：1，
相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯 化铵或十四烷基三甲基氯化铵，其用量与2,7-二溴芴的摩尔比为0.02～0.5：1，
溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及这些溶剂的混合物，其中溶剂用量为使反应单体总摩尔浓度为1.5～3.5mol/L，这里的反应单体总摩尔浓度，是具体指2,7-二溴芴和含有磺酸的α,β-不饱和羰基化合物的摩尔浓度之和，
强碱溶液的质量分数为25%～50%，其中，强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，强碱用量与2,7-二溴芴的摩尔比为3～6.5：1，
沉淀剂选自丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷；
（2）含磺酸的共轭聚合物的合成：在反应容器中加入步骤（1）中得到的含有磺酸基的二溴芴的功能单体，Ar1的二溴代物、Ar的二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～90℃反应6～7.5h后加入苯硼酸反应1.5～2.5h，最后加入溴代苯，反应1.5～2.5h，
反应结束后，蒸发溶剂，将产物沉淀（用乙酸乙酯沉淀两次或者用饱和氯化钠水溶液沉淀一次再用乙酸乙酯沉淀一次），干燥。
其中，Ar1的二溴带物的结构式为：BrAr1Br，式中Ar1如前所述，
Ar的二硼酸酯的结构式为：，Ar如前所述，
含有磺酸的二溴芴的功能单体与Ar1的总摩尔数：Ar的二硼酸酯的摩尔数=1:1，
催化剂为钯催化剂，选自Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4，其用量与含有磺酸的二溴芴的功能单体、Ar1的二溴代物、Ar的二硼酸酯，这3种物质的总量的摩尔比为0.003～0.06：1，催化剂与这3种物质的总量的最佳摩尔比为0.015：1，
配体选自三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺，配体与催化剂的摩尔比为4～12:1，
弱碱选自质量分数为5%～50%的四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液、四丁基氢氧化铵（TBAOH）水溶液，四乙基氢氧化铵（Et4NOH）水溶液、四丙基氢氧化铵（TAAOH）水溶液、四己基氢氧化铵水（THAOH）溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾水溶液、碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液，碱用量与反应单体总和之间，摩尔比为4～12:1，反应单体总和，具体指含有磺酸的二溴芴的功能单体、Ar1的二溴代物、Ar的二硼酸酯，这3种反应单体，
溶剂选自DMSO与甲苯、DMF与甲苯、DMAc与甲苯、NMP与甲苯的混合溶剂，其中， 不同溶剂与甲苯的体积比为1:0.5～1。混合溶剂的用量，为使反应单体总摩尔浓度在0.1～0.6mol/L，这里的反应单体总摩尔浓度，是具体指含有磺酸的二溴芴的功能单体、Ar1的二溴代物、Ar的二硼酸酯，这3种物质的摩尔浓度之和，
最后加入的苯硼酸、溴代苯，为封端单体，苯硼酸与溴代苯的摩尔比为1:1。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过一步法合成含有磺酸盐的功能性单体，参与反应的磺酸单体廉价易得；
2、本发明合成的含有磺酸根的功能性单体在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中具有很好的溶解性；
3、本发明合成的含磺酸根的共轭聚合物在水中和甲醇等极性溶剂中有较好的溶解性；
4、本发明所合成的聚合物的方法简单，只需隔绝空气，无需隔绝水，只需加热到85～90℃的温度下进行即可，且反应时间短。
5、本发明所合成的水/醇溶性共轭聚合物，可用于有机半导体领域。
附图说明
图1为实施例1中所制备的含磺酸的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)的核磁图；
图2为实施例4中的磺酸型共轭聚合物的核磁图。
具体实施方式
实施例1
磺酸单体的制备(2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠))：
在装有温度计，搅拌子的250ml四口烧瓶中，定量加入12.96g(40mmol)2,7-二溴芴、0.516g(1.6mmol)四丁基溴化铵(TBAB)和25ml二甲基亚砜(DMSO)，在氮气氛围下用注射器缓慢注入质量分数为50%的氢氧化钠溶液20g，在加热至30～40℃反应1h后，再缓慢滴加溶于40ml DMSO的18.23g（0.088mol）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，滴加结束后，在30～40℃条件下反应10h，用盐酸中和。然后通过旋转蒸发仪蒸干溶剂后用乙醇溶解，过滤除盐，再通过 旋转蒸发仪除去大部分溶剂，用乙酸乙酯沉淀，真空烘箱70℃烘干，得白色粉末，产率78.9%。
产率%=100%×m（白色粉末的质量）/［m（2,7-二溴芴）+m（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）］其中：m代表质量。
其核磁图见附图1，通过核磁峰面积实际比与产物的氢个数比确认合成产物。
实施例2
磺酸型共轭聚合物的制备：2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴与2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)的共聚：(PF6SO3Na)
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.3516g(0.6mmol)的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.4692g(0.6mmol)实施例1中制得的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.004g(0.018mmol)的Pd(OAC)2、0.026g(0.072mmol)P(C6H12)3BF4、8ml质量分数为25%的Et4NOH和5ml DMSO与4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下90℃反应6h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。反应结束后通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为48.3%。
产率%=100%×m（实际产量）/m（理论产量），其中m为质量，理论产量指的是假设两种物质100%反应后的产量，这与上述算法有所不同，因为反应里面涉及溴和硼酸酯基团的离去，所以理论产量不是简单加和，下同。
实施例3
2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二辛基芴与2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)的共聚：(PF8SO3Na)
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.3852g(0.6mmol)的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.4692g(0.6mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.004g(0.018mmol)的Pd(OAC)2、0.022g(0.20mmol)DABCO、8ml质量分数为25%Et4NOH和6ml DMSO与4ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下90℃反应7h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为54.2%。
实施例4
4,4’-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-1,1’-联苯与2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)的共聚：(PDBSO3Na)
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.2436g(0.6mmol)的4,4’-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-1,1’-联苯、0.4692g(0.6mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.004g(0.018mmol)的Pd(OAC)2、0.026g(0.072mmol)P(C6H12)3BF4、5.5ml质量分数为25%的TMAOH和5ml DMSO与4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下85℃反应6h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用饱和氯化钠沉淀，然后再用乙酸乙酯沉淀一次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为40.8%。
其核磁图见附图2，通过核磁分析确认合成了目标产物。通过GPC测试其数均分子量为4150。
实施例5
2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)与4,4’-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-4’’-甲基三苯胺的共聚：（TPAPFSO3Na）
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.2976g(0.6mmol)的4,4’-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-4’’-甲基三苯胺、0.4692g(0.6mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.021g(0.018mmol)的Pd(PPh3)4、0.026g(0.072mmol)P(C6H12)3BF4、8ml质量分数为25%Et4NOH和5ml DMSO与4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下90℃反应7.5h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为43.8%。
实施例6
2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二烯丙基芴与2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)的共聚：（PFASO3Na）
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.2976g(0.6mmol)的4,4’-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二烯丙基芴、0.4692g(0.6mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.004g(0.018mmol)的Pd(OAC)2、0.020g(0.072mmol)三环己基膦、20ml质量分数为25%THNOH和5ml DMSO与4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀， 在氮气氛围下90℃反应6h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为46.5%。
实施例7
2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴的共聚：（PFSO3Na（0.35）-PF6（0.5）-BT（0.15））
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.3516g(0.6mmol)的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴、0.328g(0.42mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.0529g(0.18mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、0.004g(0.018mmol)的醋酸钯、0.26g(0.072mmol)三环己基膦氟硼酸盐、8ml质量分数为25%Et4NOH和5ml DMSO与4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下90℃反应6h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为38.9%。
通过GPC测试其聚合度为15。
实施例8
2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴、聚合度为3的三分齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的共聚：（PFSO3Na(0.35)-PF6(0.5)-3HT(0.075)-BT(0.075)）
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.3516g(0.6mmol)的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴、0.328g(0.42mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.0265g(0.09mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、0.073g(0.09mmol)聚合度为3的噻吩齐聚物、0.004g(0.018mmol)的醋酸钯、0.026g(0.072mmol)三环己基膦氟硼酸盐、11ml质量分数为25%TAAOH和5ml DMSO与4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下90℃反应6h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为35.4%。
通过GPC测试其聚合度为8。
实施例9
2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、聚合度为3的三分齐聚物、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴的共聚：（PFSO3Na(0.35)-PF6(0.5)-3HT(0.15)）
在装有温度计，搅拌子的100ml的三口烧瓶中，定量加入0.3516g(0.6mmol)的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二己基芴、0.328g(0.42mmol)的2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸钠)、0.146g(0.18mmol)聚合度为3的噻吩齐聚物、0.004g(0.018mmol)的醋酸钯、0.020g(0.072mmol)三环己基膦、8ml质量分数为25%Et4NOH和5ml DMSO与 4.5ml甲苯的混合溶剂。将其混合均匀，在氮气氛围下90℃反应6h后停止反应。再加入0.0612g(0.5mmol)苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g(0.5mmol)溴代苯反应2小时。通过旋蒸蒸发仪除去甲苯和水后，用乙酸乙酯沉淀两次，在80℃条件下真空烘箱干燥24h，产率为38.2%。
Claims (8)
1.一种基于芴的磺酸型水/醇溶性共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的聚合物结构为
n为8～15，0<x≤0.5，R1为含有羰基的链段；
Ar选自
Ar1选自
其中，R2选自H，以及C1-C12的饱和烷烃或不饱和烃，R3选自CF3、CH3，R4选自H，C1-C6的饱和烷烃基；
所述制备方法的步骤为
(1)含有磺酸的二溴芴的单体的合成：在反应容器中加入2，7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶液，加热至30～40℃，反应0.5～1h后，缓慢滴加含有磺酸基的α，β-不饱和羰基化合物，滴加结束后，在温度为30～40℃条件下反应5～12小时后，用盐酸中和，蒸干溶剂，用乙醇溶解，过滤除盐，将滤液旋蒸，并用沉淀剂沉淀，干燥，
所述的含有磺酸的α，β-不饱和羰基化合物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其用量与2，7-二溴芴的摩尔比为2～2.2：1；
(2)含磺酸的共轭聚合物的合成：在反应容器中加入步骤(1)中得到的含有磺酸基的二溴芴的功能单体，Ar1的二溴代物、Ar的二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～90℃反应6～7.5h后加入苯硼酸反应1.5～2.5h，最后加入溴代苯，反应1.5～2.5h，
反应结束后，蒸发溶剂，将产物沉淀，干燥。
2.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，其用量与2,7-二溴芴的摩尔比为0.02～0.5：1。
3.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的强碱溶液的质量分数为25％～50％，其中，强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，强碱用量与2,7-二溴芴的摩尔比为3～6.5：1。
4.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的沉淀剂选自丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
5.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的二溴代物的总量，与Ar的二硼酸酯的摩尔比是1:1。
6.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为钯催化剂，选自Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4，其用量与含有磺酸的二溴芴的功能单体、Ar1的二溴代物、Ar的二硼酸酯，这3种物质的总量的摩尔比为0.003～0.06：1。
7.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的配体选自三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺，配体与催化剂的摩尔比为4～12:1。
8.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的弱碱选自质量分数为5％～50％的四甲基氢氧化铵TMAOH水溶液、四丁基氢氧化铵TBAOH水溶液，四乙基氢氧化铵Et4NOH水溶液、四己基氢氧化铵THAOH水溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾水溶液、碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液，碱用量与反应单体总和之间，摩尔比为4～12:1。
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