CN106661664A - 生产纯镁金属和各种副产物的湿法冶金方法 - Google Patents

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Abstract

本描述涉及使用蛇纹石从含镁矿石生产镁金属的方法。本文所述的方法通常由矿物制备和分类，随后用稀盐酸沥滤组成。过滤浆料并且回收包含非结晶二氧化硅的非沥滤部分。通过化学沉淀用非活化和活化蛇纹石中和和纯化剩余的溶液。通过在较高的pH下沉淀，镍也被回收。通过沉淀的氯化镁溶液的最终的中和和纯化步骤使得消除任何痕量的剩余杂质。蒸发纯化的氯化镁溶液直到饱和，并且通过在酸介质中结晶回收MgCl2.6H2O。盐被脱水，并且无水氯化镁的后续电解产生纯的镁金属和盐酸。

Description

生产纯镁金属和各种副产物的湿法冶金方法
技术领域
本公开涉及从含镁矿石生产镁金属和各种副产物。
背景技术
镁是地壳中含量第八丰富的元素。该轻质金属被用于许多应用，和汽车工业的排放标准的最近变化产生了需求的恢复。
超过75％的镁的初级产物实际上通过热过程制造并且存在主要的环境问题和高能消耗。还使用产品的电解法(electrolytic route)，并且通常通过电解来自海水或死海的盐来制造。来自死海的盐通常包含少于3.5％的镁。
与盐的使用相关的一个困难是将氯化镁与剩余的进料分离以便产生例如引入电解池的纯的镁盐。
在过去的几十年中，开采蛇纹石石棉纤维的重要沉积物产生了大量的尾矿。该矿石由多于90％的蛇纹石(也称为羟基硅酸镁铁)组成，主要为利蛇纹石Mg3Si2O5(OH)4，与少量的叶蛇纹石(Mg，Fe)3Si2O5(OH)4、水镁石Mg(OH)2、磁铁矿Fe3O4、铁镍矿(awarite)Ni8Fe3，痕量的铬铁矿Fe(Cr，Fe)2O4和富铬尖晶石(Cr，Fe，Al，Mg)3O4。
石棉尾矿包含23-27％之间的镁并且可以被提取以生产纯镁。它们还包含大约38％SiO2，1-6％Fe，0.2-0.3％Al和0.1-0.2％Ni。还存在痕量的其他元素。
已经针对含镁矿石开发了几种湿法冶金和电解方法，但是由于困难的操作条件，此时那些方法中没有一种在生产中。一般而言，所得氯化镁仍包含大量的杂质，其在被认为镁电解生产的进给材料之前必须被去除。那些杂质可导致差的电池性能并且产生低的电流效率。而且，那些方法仅具有生产氯化镁或金属镁的目的，损害二次产品的商业价值。
过去，已经提出了从硅质镁矿物生产氯化镁溶液的方法(美国专利5,091,161)。该方法涉及在高于50℃的温度下用盐酸溶液沥滤材料。PH维持在低于1.5以防止二氧化硅凝胶的形成。沥滤可以以以连续的方式进行。利用氧化镁将沥滤溶液的PH增加至4.0-4.5以使大量的杂质沉淀，然后固/液分离以获得纯净的氯化镁溶液(liquor)，。在pH 6.0-7.0下用苛性钠和氯气纯化的第二步骤使剩余的铁和锰氧化和沉淀。通过离子交换柱进行纯化的最后步骤以去除痕量的杂质比如镍和硼。
以相同的方式，WO2000/017408提出了从包含镁的材料生产氯化镁溶液的方法，但是具有杂质分离的单个步骤。
这些方法表示超出先前已知的那些的有效步骤，但是仍具有一些缺点。例如，用于铁杂质去除的苛性氧化镁的使用是昂贵的并且施加重的经济负担。而且，这些方法不允许回收二氧化硅用于未来销售，因为它被铁和包括镍在内的其他杂质污染。尽管这些方法包含纯化阶段，但是它们不允许消除一些杂质，比如硫酸盐。已知电解池中的硫酸盐引入通过增加电压导致电流效率的下降。
为了从氯化镁盐水中去除铁杂质，提出了水解方法，比如在WO 2014/029031和WO2009/153321中所描述的。简言之，盐水首先被浓缩和氧化，在此氯化亚铁转变为铁和氧化物形式。随后氯化铁被水解，产生赤铁矿和氯化氢。下述反应描述了氧化和水解步骤。
6FeCl2+3/2O2→4FeCl3+Fe2O3
FeCl3+3/2H2O→3HCl+1/2Fe2O3
尽管使用这些方法可以实现盐酸和赤铁矿的回收，但是其应用倾向被限于仅包含氯化亚铁/氯化铁的溶液。当其他氯化物，例如氯化镁大量的存在于溶液中时，氯化物离子和质子的活性倾向于太高而不能实现正常运行。这种方法将在实验室中以批量模式而非连续模式运作，因为氯化镁浓度相对于铁的浓度增加，接着溶液冷冻并且变为固体。而且，水解方法在压力和升高的温度，大约200℃下进行。它需要昂贵的装置并且还消耗大量的能量。而且，包含一些镁的盐水的水解导致铁的差的纯化效率。观察到约6％至11％的镁损失，同时仅去除62至70％的铁。因此，水解不是选择性方法并且需要进一步的纯化步骤。所以，该方法对于大体积不能是经济上可行的。
为了浓缩氯化镁盐水以获得水合盐，当前使用蒸发。但是，该方法需要大量的能量和从而导致重大成本。由于该原因，蒸发的使用必须被限制。
以相同的方式，通过MgCl2的分解电压，通过电解方法镁的工厂电力消耗成为主要的电解步骤。因此，该消耗对生产成本和利润率具有重大影响。
通过熔融盐中镁的常规电解方法，通过与排出的Cl2反应碳阳极倾向于分解以形成有机氯化合物，其具有负面环境影响。阳极的使用寿命也下降。
相应地，因此仍存在提供具有从含镁矿石比如石棉尾矿生产镁金属的改进的全球方法和通过产生有价值的副产物改善总体经济的需要，其限制化学碱的购买、降低能量消耗和制约有机氯排放。
发明内容
现在根据本发明提供了从含镁矿石生产镁金属的方法，包括以下步骤：(a)用HCl沥滤含镁矿石，获得包括氯化镁的浆料；(b)过滤浆料以获得氯化镁溶液和二氧化硅副产物；(c)通过添加中和剂和氧化剂使pH增加纯化氯化镁溶液，产生氯化镁溶液；(d)从氯化镁溶液分离铁残渣；(e)通过添加碱使pH二次增加来包含在氯化镁溶液中的镍复原，并且通过过滤回收富镍部分；(f)添加氧化剂，并且通过添加碱使氯化镁溶液的pH第三次增加，并沉淀剩余的金属杂质；(g)添加中性盐至所述氯化镁溶液，从所述氯化镁溶液沉淀硫酸盐离子，并且从所述氯化镁溶液分离金属杂质和硫酸盐，产生纯镁盐水；(h)从镁盐水蒸发水和通过结晶使用干燥气态氯化氢回收MgCl2·6H2O；(i)使MgCl2·6H2O脱水以获得无水氯化镁；和(j)在包含阳极和阴极的电解池的进料中电解无水氯化镁，其中镁金属被回收。
在实施方式中，含镁矿石是蛇纹石。
在补充的实施方式中，蛇纹石是磁性蛇纹石。
在另一种实施方式中，磁性蛇纹石是非活化和/或活化硅酸镁。
在进一步的实施方式中，中和剂是活化和非活化蛇纹石的至少一种。
在另一种实施方式中，活化硅酸镁通过将蛇纹石研磨至250μm或更小，使研磨的蛇纹石通过磁性分离器和煅烧蛇纹石的非磁性部分获得。
在进一步的实施方式中，该方法进一步包括在沥滤步骤(a)之前研磨含镁矿石的初始步骤。
在另外实施方式中，过滤浆料的步骤(b)是固/液分离。
在另一种实施方式中，固/液分离在压滤机或压滤机中进行。
在进一步的实施方式中，在步骤(c)中pH在3和4之间增加。
在另一种实施方式中，非磁性蛇纹石通过煅烧被活化。
在另一种实施方式中，氧化剂是氯气、氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、双氧、空气或其混合物。
在进一步的实施方式中，方法进一步包括倾析氯化镁溶液以去除铁残渣的步骤。
在实施方式中，通过倾析和离心的至少一种将铁残渣从氯化镁溶液去除。
在另一种实施方式中，碱是氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
在另一种实施方式中，富镍部分通过沉淀被回收。
在另一种实施方式中，其中富镍部分在螯合树脂体系上被捕获。
在实施方式中，螯合树脂体系是DOWEXTM M4195螯合树脂。
在实施方式中，中性盐是氯化钡。
在进一步的实施方式中，在步骤(f)和(g)之后金属杂质和硫酸盐通过固/液分离与所述镁盐水分离。
在另一种实施方式中，脱水步骤(i)首先在流化床干燥器中进行。
在另一种实施方式中，通过喷雾加热至高达约450℃的干燥氯化氢气体，含水氯化镁(MgCl2·2H2O)在流化床干燥器中被进一步二次脱水。
在另一种实施方式中，电解池包括熔融盐电解质。
在进一步的实施方式中，在步骤(j)中和/或之后氯化氢被进一步回收。
在另一种实施方式中，回收的氯化氢被重新分配至步骤(a)、(h)或(i)。
在另一种实施方式中，电解池是单极或多极电池。
在另一种实施方式中，阳极是多孔阳极。
在另一种实施方式中，氢气沿着非多孔管或导管被进给至多孔阳极。
在另一种实施方式中，电解池被进给氢气。
在进一步的实施方式中，在步骤j)之后氯化氢被进一步回收。
在另一种实施方式中，脱水装置使从步骤(j)复原的气态HCl脱水，产生被循环回至中步骤(a)、(h)或(i)的干燥气态氯化氢。
附图说明
现参考附图。
图1图解了根据一种实施方式的用于生产镁金属的方法的方框图。
图2图解了蛇纹石的添加对溶液pH的影响。
图3图解了MgCl2溶解为HCl浓度的函数。
具体实施方式
提供了从含镁矿石生产镁金属的方法。
在实施方式中，含镁矿石是蛇纹石。
本文所述的方法包括矿物制备和分类，随后用稀盐酸沥滤。过滤未沥滤部分，并且用非活化和活化蛇纹石通过化学沉淀纯化剩余的溶液以去除铁和其他杂质。去除未溶解部分，比如浆料中的铁-蛇纹石。镍也通过沉淀被回收。通过沉淀，氯化镁溶液的最终中和和纯化步骤使得消除任何痕量的剩余杂质。溶液中的氯化镁在酸性介质中结晶。MgCl2.6H2O被脱水，并且无水氯化镁的后续电解产生纯的镁金属和盐酸。
本公开内容的方法对于处理各种硅酸镁矿石可以是有效的，比如例如，并且不限于可用作起始材料的利蛇纹石、橄榄石、滑石、海泡石和蛇纹石或其混合物。
本文所述的方法使得从在加工含镁矿石之后获得的尾矿——比如石棉矿尾矿——提取和生产镁金属和各种副产物。
由图1可见，并且根据一种实施方式，该方法包括调整起始材料的第一步骤。
制备(步骤1)和磁性分离(步骤2)
与工厂相邻，一堆蛇纹石被装载至卡车和传送至碎石机，用于机械调整。
尾矿并且尤其是石棉尾矿可以被压碎(研磨，步骤1)以便在下述步骤期间有所帮助。开采的尾矿被减小以通过250μm的筛。在低强度并且可能在高强度下通过磁性分离回收压碎蛇纹石的磁性部分(步骤2)，用于镍回收的更好产率。在1 200和17000高斯通量密度下初始材料上两个相继分离的磁性重量部分的百分数大约为40％。该阶段允许浓缩镍，同时保持该部分中大(strong)的镁百分数。
蛇纹石尾矿是碱性硅酸镁材料并且包含可变量的水镁石。由于这些原因，它被认为是中和剂。镁在盐酸溶液比如沥出液中的溶解在小于1的pH下是相对有效的，但是在高pH值下较低。在该情况下，需要相当可观的量的材料以增加pH。
用于沉淀的蛇纹石也通过酸性溶解经历沥滤，但是随着pH逐渐增加，该溶解是不太有效的。本文提供的部分的初次磁性分离优化了从整个矿石的镍提取并且对整体过程具有积极地经济影响。
在补充的实施方式中，蛇纹石是磁性蛇纹石。
在另一种实施方式中，磁性蛇纹石是非活化和活化硅酸镁。
蛇纹石的煅烧影响镁的溶解行为并且基于使用的材料允许获得较好的产率。在煅烧期间，水被释放，产生无序材料。在575和700℃之间，蛇纹石在活性氧化镁和二氧化硅中破碎。根据煅烧时间和材料的颗粒尺寸，活化度不同。蛇纹石作为中和剂的使用使得盐水中富集镁和增加镁金属的产品收率。
从磁性分离方法，剩余的非磁性部分被用于煅烧和更优选地为通过106μm的筛的细粒。活化蛇纹石作为中和剂被引入步骤5中，如本文以下解释。下表是蛇纹石尾矿的典型分析。
表1
蛇纹石的基本组分，非磁性和磁性部分
ND:未测定
来源：SGS报告
沥滤(步骤3)
在给定的时间段期间磁性部分在盐酸溶液中被沥滤，其使得镁和其他元素比如铁和镍溶解。在沥滤之后，二氧化硅仍保持完全未溶解。
沥滤在60至125℃之间的温度下，例如在80℃下进行。由于反应混合物中的高盐含量，这些条件是可能的，防止水性溶液沸腾。沥滤反应将大部分镁、铁、铝、钾、钙、镍和锰转变至水溶性氯化物化合物。材料的重要部分对于HCl消化是惰性的，并且在反应混合物中仍是固体。
过滤和纯化(步骤4和5)
然后浆料通过适当的过滤装置，比如带式过滤机或压滤机经历固/液分离(步骤4)以复原特征在于非常大的表面积的无定形的二氧化硅(SiO2)。显示该二氧化硅具有良好的纯度并且潜在地具有经济意义。
随后，氯化镁溶液然后通过中和经历纯化步骤(步骤5)以去除溶解的铁和在目标pH值下可得到沉淀的其他氯化物杂质。为了沉淀大量的杂质，通过添加非磁性蛇纹石(非活化和活化蛇纹石)或能够中和的其他硅酸镁矿物，pH增加直至3-4。碱含量使盐水的酸度中和，并且将污染物转化为不溶解的形式。由于它在位点上是可用的，蛇纹石尾矿比如非磁性部分的使用构成优于先前提出的方法的经济优势，并且提供化学添加和运输的节省。而且，用于中和的非活化和活化蛇纹石的组合允许限制待煅烧的材料的数量。与水解相比，通过沉淀纯化在简单的操作条件下是有成本效益的方法。因此，中和剂比如活化和/或活化非活化蛇纹石。
待添加的蛇纹石的重量取决于沥出液中游离盐酸的量和在目标pH下可沉淀的杂质的量。在中和步骤期间，温度维持在大约80℃以利于蛇纹石的溶解。因此盐水中的镁浓度增加，并且铁含量首先溶解和然后沉淀。
添加氧化剂——比如氯气、氯酸钠或氯酸钾、亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、双氧、空气、或其混合物——以将二价铁转化至三价铁。该转化允许在低pH下消除所有的铁，并且避免污染在与Fe2+相同的pH范围内沉淀的镍。
分离(步骤6)
然后通过倾析或离心将沉淀的铁和其他杂质(铁-蛇纹石剩余物)以及未溶解的蛇纹石部分与第二浆料分离。
镍回收(步骤7)
在纯化和分离步骤之后，通过用碱——比如氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物——使pH增加直至pH 6-7，氯化物溶液中的镍也可以沉淀为氢氧化物。在80℃下进行镍沉淀步骤。然后通过过滤回收金属。
可选地，氯化镁溶液可通过一组包括螯合树脂体系的离子交换树脂床以专门捕获镍。例如，DOWEXTM M4195树脂可用于从酸性盐水溶液回收镍。在美国专利号5,571,308中，描述了使用选择性树脂从沥滤液去除镍。此外，当洗脱镍时通过将其与无机酸接触，吸收的元素从离子交换树脂回收。
氧化镍(NiO)或镍(Ni)通过镍溶液的高温水解或电解沉积可以获得。
在中性pH下的纯化(步骤8)
通过添加碱，比如例如氢氧化钠使镁溶液的PH增加直到7-8，以通过沉淀剩余的金属杂质消除。溶液的温度维持在大约80℃。而且，添加氧化剂以将二价锰转化为四价锰(比如高锰酸钾作为例子)。在该pH下，获得Mn2+的最佳氧化动力学。对于Mn2+种类，该步骤允许在中性pH而不是较高pH——比如pH 11——下消除锰。
镁盐水包含硫酸盐离子，并且消除它们是优选的以增加氯化镁电解的性能。
氯化钡被用作中性盐，其在水性溶液中具有良好的溶解度。它与硫酸盐反应以形成白色沉淀。
BaCl2(aq)+SO4 2- (aq)→BaSO4(s)+2Cl- (aq)
过滤(步骤9)
通过固/液分离，比如过滤从溶液消除沉淀的金属杂质和硫酸钡以获得相对纯的镁盐水。CaCl2、KCl和NaCl不被认为是杂质，因为它们是在电解池中使用的电解质的成分。
蒸发和结晶(步骤10和11)
蒸发来自过滤步骤的溶液直到氯化镁浓度达到饱和。已知在100℃下水中MgCl2的溶解度为727g/L。介质中少量的其他盐，比如Ca、K和Na的存在不会显著地影响溶解度。该浓缩溶液在结晶器(cristallizer)中被转移以进一步添加干燥的气态氯化氢，在该结晶器中氯化镁被沉淀。
在浓缩的HCl溶液中，溶解度通过常见的离子效应盐减小。
结晶在本领域已知的结晶器中进行，并且HCl通过冷却的液体喷雾或起泡(也称为气冲洗的步骤)以利于其吸收。为了氯化镁回收的最大产率，将HCl引入溶液直到浓度达到34-37％。作为常规的方法，通过避免蒸发所有的水，该技术允许节省能量。通过连续过滤将盐水中六水合物形式的盐分离。
具有低镁含量的饱和酸性溶液被进一步被用于使来自MgCl2.2H2O的脱水步骤的气态HCl脱水，如下一部分所解释。在包括冷凝器的脱水装置中，含水HCl通过与低温溶液接触被干燥，该低温溶液充当脱水剂。氢气在几乎饱和的溶液中的溶解度较低，从而气体倾向于挥发和溶液富集在水中。一部分干燥HCl返回至结晶器，并且其他使新到来的MgCl2.2H2O脱水。剩余的HCl溶液与来自氯化镁的第一脱水步骤的酸性水蒸气结合，并且该混合物被引导至沥滤步骤。
脱水(步骤12和13)
水合物氯化镁然后经历脱水过程以产生部分脱水产品(MgCl2.2H2O)。
MgCl2*6H2O→MgCl2*4H2O+2H2O(g) T＝117℃
MgCl2*4H2O→MgCl2*2H2O+2H2O(g) T＝185℃
通过使用间接的气体加热器进行该步骤，其也用来使干燥器中的床流体化。在两个或三个阶段中进行氯化镁风干，并且选择温度以使干燥优化和氧化最小化。
为了去除最后的水分子(步骤13)，盐被二次送入流体床中，在该流化床中约450℃的干燥氯化氢气体被喷雾。可选地，在HCl气氛下通过使用回转窑或喷雾干燥器可以干燥氯化镁水合物。
利用加热的气态HCl进行该阶段以防止水解和获得干燥的含有大约0.1％量的氧化镁的氯化镁。在高温下有空气存在的情况下，氧化镁部分转化为非期望的产品，比如MgOHCl。气态HCl的使用将根本上降低水解反应，从而降低产品中氧化镁的浓度。另外，利用HCl进行水解的对峙反应，其也降低氧化镁的浓度。
MgO+HCl(g)→MgOHCl(s)
MgOHCl+HCl(g)→MgCl2(s)+H2O(g)
这样做的原因是避免消极结果。如果氧化镁存在于MgCl2中，它将稍后在电解池中被浓缩为淤渣并且将与石墨阳极反应，并且消极地影响该过程的能量效率。而且，其在镁金属中不转化，在该过程期间将失去进给材料的比例。
释放的水合HCl气体然后通过与步骤11中产生的饱和盐酸溶液接触脱水，该盐酸溶液还包含低百分数的MgCl2。该盐的存在增加了HCl的挥发性。在饱和溶液中，氢气的溶解度差。气体倾向于挥发和溶液富集在水中。
电解(14)
然后通过氯化镁的进一步电解获得镁金属(步骤14)。
本文包含的是在具有阳极和阴极的电解池中由氯化镁电解生产镁的方法，如在WO2014/124539中所描述，其内容通过引用并入本文。氯化镁被进给至电解池。
因此，通过包括以下步骤的电解生产可以获得纯的镁金属：在具有阴极和阳极的电解池中的熔融盐电解质中电解由上文描述的步骤获得的氯化镁，在阴极形成镁金属，进给氢气至阳极并且使氯化物离子在阳极与氢气反应以形成氯化氢，从电池回收镁金属，并且从电池回收氯化氢。
本文还包含已知的电解池的使用，其中不进给氢气。此外，本文还包含其中仅镁金属被回收的电解步骤，并且如果期望氯化氢可以作为单独的步骤被产生，或甚至不产生。
电解池具有单级或多级类型。电解质组合物使得产生的镁金属形成漂浮在电解槽顶部的轻相。阳极可以是高表面积阳极，比如例如多孔阳极，在该情况中比如通过扩散氢气渗透阳极的孔，或包含氯化镁的熔融电解质渗透阳极的孔，以提供氢气和氯化物离子之间的接触。电解阳极的新设计允许氢注射至槽中。氢气可以沿着非多孔管或导管被进给至多孔阳极。如果该管或导管与槽接触，它不应该具有起电解阳极作用的材料。
可选地，可以采用具有允许递送氢至阳极处的电解槽的结构的任何阳极，比如例如但不限于具有用于与氢气来源连通的钻孔通道的阳极。适当的阳极可以是石墨、碳化硅或氮化硅。
然后氢气将与电极表面——氢气在此产生——上的天然氯原子反应。该机制将在电极表面直接产生干燥的盐酸气体直接并且增加电池效率。已知氢扩散阳极在氢燃料电池、金属/空气电池组等中被用于氢的电化学氧化和/或氧的电化学还原。通过在界面处提供还原H2气体，氢扩散阳极的使用提供了保护碳免于被氯氧化的方式。
在常规的镁电解期间，根据方程1，MgCl2在阴极处分解为液态镁和在阳极处分解为气态氯。在该情况下，反应的理论电压是2.50V。
MgCl2→Mg+Cl2 (方程2)
对于使用氢气扩散阳极的方法，整个反应变为：
MgCl2+H2→Mg+2HCl (方程3)
对于这种反应，分解电压降低至1.46V，允许理论电压约1V的降低，总的电池电压可达到0.86V的降低。这表示能量消耗25％的降低。
此外，如图1所见，HCl复原为该过程的副产物。因为MgCl2盐的纯化过程消耗用于脱水步骤例如或沥滤步骤的气态HCl，这对于现场生产该方法需要的HCl是有极大兴趣的。这产生经济益处和该方法的简单化，因为通过电解产生的干燥HCl可以直接用于该脱水过程。在镁电解期间可产生的HCl的理论量可以由方程4估计：
其中i是电流(A)，n(e-)是交换的电子数(在当前情况下n(e-)＝1每摩尔HCl)，F是法拉第常数和t是电解时间。因此，可以从电解过程提取和供应至MgCl2脱水设备的HCl的最大量理论上可以达到37.3 10-3mol h-1A-1。所以，对于在300kA下运行的一个电化学电池，每小时可以产生约410kg的气态HCl。
另外，在阳极处HCl，而不是Cl2的形成可以使非期望的有机氯化合物的形成急剧地降低，产生更加生态的方法和最佳配合关于温室气体排放的增加的制约。作为另外的益处，通过减少氯与阳极碳的反应，其寿命将增加，导致阳极替代频率的降低和从而更低的Mg生产成本。
通过参考下述实施例将更容易地理解本公开内容，给出下述实施例以阐释实施方式而不是限制其范围。
实施例I
沥滤
为了确认镁和镍的提取，在以下提供的条件下，沥滤表1提供的蛇纹石尾矿的磁性部分。在该步骤结束时，过滤浆料并且分析沥出液以知道提取的几种元素的产率。在回流和搅拌下在装置中实现实验。镁提取超过90％并且镍大约100％。
表2
可溶性元素提取产率
下表显示了氧化物基(oxide base)的化学组成，和来自沥滤2的未溶解部分的特定表面积。与非晶特征结合的高SiO2含量表明在各个工业部门很大的应用潜能。
表3
来自沥滤2的二氧化硅部分的化学组成
实施例II
通过蛇纹石添加的中和
主要由利蛇纹石组成的蛇纹石的煅烧通过失去结合水使其解离以形成氧化镁和二氧化硅。用于测试的蛇纹石之前在100℃下被干燥。在预定的温度和时间下——比如650℃，60分钟——在马弗炉中的坩埚内煅烧材料。
表4
通过煅烧损失的重量
为了验证非活化和活化蛇纹石中和的效率，制备了pH 0.74的HCl溶液。对于125ml的体积，分五次添加10g材料。在每次添加之后测量pH 15分钟。在80℃下按照提出的方法进行测试。
表5
通过蛇纹石添加增加的pH
结果表明，非活化蛇纹石具有与活化蛇纹石相同的效率以使pH升高大约1(见图2)。但是，高于该值，对于添加的相同的量其效率较低。因此煅烧增加了材料中和盐酸溶液能力并且对于细粒度部分能力更强。至于镁溶解，实验显示基于起始材料中的镁含量，所有中和作用的百分数是相似的。
实施例III
镍回收
为了通过沉淀回收镍，在80℃下加热741ml的包含镍和杂质的pH 3.8的富镁溶液，并且添加16ml的NaOH 3M以使pH增加至6.3。通过过滤获得富镍部分，其被认为是高价值产品。表6显示了89％的镍连同剩余的铝、铁和钴杂质在该pH下沉淀，留下纯化的镁溶液。
表6
在pH 6.3下的沉淀元素
实施例IV
硫酸盐沉淀
为了表明氯化钡沉淀硫酸盐的效率，制备包含157g/L的MgCl2和0,37g/L的SO4 2-的pH 7的溶液。在80℃下加热其并且添加0,96g的BaCl2.2H2O，具有9％的化学计量过量。过滤和分析溶液。去除的硫酸盐的产率为97％。
实施例V
在中性pH下的沉淀
添加431ml包含83mg的锰、30％的H2O2和1M NaOH的富镁盐水以氧化锰并且维持pH在大约7.5–8.0。在80℃下按照提出的用于第三阶段的纯化方法进行实验。通过过滤从溶液去除氧化物形式的沉淀。下表显示99％的锰——其是溶液中的主要最后杂质——沉淀，产生纯的镁盐水。
表7
在中性pH下的锰沉淀
实施例VI
HCl介质中MgCl2的溶解度
为了表明氯化氢浓度对MgCl2溶解度的影响，将47g六水合盐分别添加至25、30和37％的38ml的HCl。在回流下在35℃下搅拌该混合物15分钟。在24℃下通过过滤去除固体。结果显示，随着HCl浓度的增加，盐的溶解度降低(见图3)。
实施例VII
通过水解方法的铁去除
为了评估从浓缩的氯化镁溶液去除铁的水解方法的效率，在预定的条件下进行实验。在水解期间，水中的盐浓度保持在大约40-50％和温度在200-230℃之间。反应时间在大约7小时。表10显示仅62和70％的铁分别被水解。这些结果确认，该方法不足以有效的去除铁，并且第二种方法应该用于完成纯化，因此增加生产成本。而且，镁和镍的显著百分数被水解表示损失。
表10
来自浓缩的氯化物溶液的元素的水解
虽然结合其具体实施方式描述了本发明，但是应当理解它能够进一步改进，并且该应用旨在涵盖本发明的任何变型、用途或改进，包括与本公开内容的这种背离，如落在本发明所涉及的领域内的已知或通常的实践内，如可以应用至本文先前阐释的基本特征，和所附的权利要求的范围内。

Claims (26)

1.一种从含镁矿石生产镁金属的方法，包括以下步骤：
(a)用HCl沥滤所述含镁矿石，获得包括氯化镁的浆料；
(b)过滤所述浆料以获得氯化镁溶液和二氧化硅副产物；
(c)通过添加中和剂和氧化剂使pH增加来纯化所述氯化镁溶液；
(d)从镁溶液氯化物溶液分离铁残渣；
(e)通过添加碱使pH二次增加来使包含在所述氯化镁溶液中的镍复原，并且通过过滤回收富镍部分；
(f)添加氧化剂，并且通过添加碱使所述氯化镁溶液的pH第三次增加，并沉淀剩余的金属杂质；
(g)添加中性盐至所述氯化镁溶液，从所述氯化镁溶液沉淀硫酸盐离子，并且从所述氯化镁溶液分离金属杂质和硫酸盐，产生纯镁盐水；
(h)从所述镁盐水蒸发水，并且通过结晶使用干燥的气态氯化氢回收MgCl2·6H2O；
(i)使MgCl2·6H2O脱水以获得无水氯化镁；和
(j)在包含阳极和阴极的电解池中电解无水氯化镁，其中镁金属被回收。
2.权利要求1所述的方法，其中所述含镁矿石是蛇纹石。
3.权利要求2所述的方法，其中所述蛇纹石是磁性蛇纹石。
4.权利要求3所述的方法，其中所述磁性蛇纹石是非活化和/或活化硅酸镁。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述中和剂是活化和非活化蛇纹石中的至少一种。
6.权利要求4所述的方法，其中所述活化硅酸镁通过将蛇纹石研磨至250μm或更小，使研磨的蛇纹石通过磁性分离器并且煅烧蛇纹石的非磁性部分获得。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，进一步包括在沥滤步骤(a)之前研磨所述含镁矿石的初始步骤。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中过滤所述浆料的步骤(b)是固/液分离。
9.权利要求8所述的方法，其中所述固/液分离在压带机或压滤机中进行。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中所述pH在3和4之间增加。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述氧化剂是氯气、氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、双氧、空气或其混合物。
12.权利要求1-12中任一项所述的方法，进一步包括倾析所述氯化镁溶液以去除所述铁残渣的步骤。
13.权利要求12所述的方法，其中通过倾析和离心的至少一种将所述铁残渣从所述氯化镁溶液去除。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述碱是氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述富镍部分通过沉淀被回收。
16.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述富镍部分在螯合树脂体系上被捕获。
17.权利要求16所述的方法，其中所述螯合树脂体系是DOWEXTM M4195螯合树脂。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中在步骤(f)和(g)之后所述金属杂质和硫酸盐通过固/液分离与所述纯镁盐水分离。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述中性盐是氯化钡。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中脱水的步骤(i)首先在流化床干燥器中进行。
21.权利要求20所述的方法，其中通过喷雾加热至至多达约450℃的干燥氯化氢气体，含水氯化镁在所述流化床干燥器中被进一步二次脱水。
22.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述电解池包括熔融盐电解质。
23.权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述电解池被进给氢气。
24.权利要求1-23中任一项所述的方法，其中氯化氢在步骤(j)中和/或步骤(j)之后被进一步回收。
25.权利要求24所述的方法，其中所述氯化氢被重新分配至步骤(a)、(h)或(i)。
26.权利要求24和25所述的方法，其中脱水装置使从步骤(j)复原的气态HCl脱水，产生被循环回至步骤(a)、(h)或(i)的干燥气态氯化氢。
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