CN103706388B - 氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及其制备方法和应用。本发明将碳纳米管分散在水中，加入碳源得到反应体系，然后进行水热反应，将得到的表面包覆有炭质层的碳纳米管与氮源在高温下进行热处理，得到氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料。本发明的制备方法主要是利用碳源，在水热反应条件下聚合得到炭质层，并包覆在碳纳米管的外表面，而后炭质层在高温处理下碳化分解产生多孔结构，同时气化的氮源通过孔道扩散至炭质层内进行原位掺杂。本发明的复合材料可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用，并且催化性能优异，与文献报道的其它氮掺杂材料相比具有更高的氧还原活性。本发明的制备方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产。

Description

氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及其制备方法，以及该复合材料作为氧还原催化剂的应用。
背景技术
燃料电池是一种清洁无污染和有着极高能量转换效率的发电装置，在解决重大能源问题中占着举足轻重的地位。然而，其关键的阴极氧还原反应动力学缓慢，需要稀有的贵金属作为催化剂，这就严重的阻碍了燃料电池的广泛应用。许多人开始利用贵金属和其它过渡金属组成合金或核壳等特殊结构，来提高贵金属的利用率和降低其载量，但是这始终不能摆脱贵金属本身的局限性。因此，开发具有高氧还原催化活性的非贵金属催化剂越来越受到人们的关注。
早在上世纪六七十年代，掺杂的碳材料就被认为是很好的氧还原非贵金属催化剂。近几年，一些高活性的掺杂碳材料已经被报道。并且由于它的廉价和良好的抗甲醇中毒性能，掺杂碳材料被认为是有可能在将来替代贵金属催化剂的材料之一。在众多杂原子中，氮原子的掺杂最早被人们研究。目前，制备氮掺杂碳材料主要有三种方法：一是原位掺杂法，即在生长碳骨架的同时进行掺杂，例如化学气相沉积，这种制备方法往往能够掺杂高含量的杂原子，但是其昂贵的设备及敏感的制备条件不利于催化剂的大规模生产。二是后处理掺杂法，一般是将导电的石墨化碳材料与含有杂原子的化合物在高温下处理进行掺杂，由于石墨化结构给掺杂带来阻力，因此杂原子的含量通常比较低，不能得到理想的催化活性。针对上述两种方法存在的问题，人们提出了第三种掺杂方法，即将低石墨化程度或者没有石墨化结构的含氮碳材料直接进行高温处理，来解决杂原子含量较低的问题，然后再与一些导电碳骨架复合，来提高电子在催化过程中的迁移率。碳纳米管作为催化剂的载体已经被广泛研究和实际使用，其高比面积和良好的导电性能使其能够有效的提高复合的催化剂性能。然而，如何将碳纳米管与含氮碳材料合适的复合，来提高杂原子的利用率目前仍然存在着很大的挑战。
因此，开发一种简单、经济、绿色、能够充分利用杂原子、适于大规模生产的制备碳纳米管与含氮的碳材料复合的技术具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料。
本发明的目的之二是提供一种氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料作为氧还原催化剂的应用。
本发明的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料是由作为内层导电网络的碳纳米管和在所述的碳纳米管外包覆的氮掺杂多孔碳材料壳层组成。
所述的碳纳米管的长度可为1～30微米，优选为5～15微米；直径可为10纳米～100纳米，优选为40～60纳米。
所述的氮掺杂多孔碳材料壳层的厚度可为10纳米～100纳米，优选为20纳米～50纳米。
所述的氮掺杂多孔碳，其氮原子的含量为3～15%，优选为5～10%。
所述的多孔碳中的孔的孔径大小为1纳米～20纳米，优选为2纳米～5纳米。
所述的复合材料的比表面积为100～500m2/g，优选为200～500m2/g。
本发明的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的制备方法为：
将碳纳米管分散在水中，加入碳源得到反应体系，然后进行水热反应，得到表面包覆有炭质层的碳纳米管；将得到的表面包覆有炭质层的碳纳米管与氮源在高温下进行热处理，得到氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料。
所述的水热反应的温度为120℃～190℃，优选为180℃；反应时间为6～20小时，优选为10～15小时。
所述的热处理的温度为600℃～1000℃，优选为800℃～1000℃，最优选为900℃。
所述的反应体系中，碳纳米管与碳源的投料质量比为1:20～1:60，优选为1:40。
所述的表面包覆有炭质层的碳纳米管与氮源的投料质量比为1:5～1:20，优选为1:10。
所述的碳源选自葡萄糖、多巴胺、聚苯胺中一种或几种，优选为葡萄糖。
所述的氮源选自三聚氰胺、腈氨、双腈氨、尿素中一种或几种，优选为三聚氰胺。
本发明的制备方法简单、经济、所得产品氮含量高、可大规模生产氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，该复合材料可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用。
本发明的制备方法主要是利用碳源，在水热反应条件下聚合得到炭质层，并包覆在碳纳米管的外表面，而后炭质层在高温处理下碳化分解产生多孔结构，同时气化的氮源通过孔道扩散至炭质层内进行原位掺杂。
本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明中采用水热法在碳纳米管的外表面包覆炭质层，和其它的方法如溶液相中浓硫酸碳化蔗糖相比，水热法简单，包覆效果更好，厚度易于控制，且适于大规模化生产。
2、本发明中采用水热法制备包覆碳纳米管的炭质层，再经过高温处理掺杂氮，相比于其它对石墨化碳材料的高温处理掺杂，炭质层的碳化分解产生的多孔结构有利于气化的氮源对炭质层进行原位高效掺杂，并且所述的多孔结构能加速电化学反应的传质过程。
3、本发明中采用廉价的三聚氰胺、氨腈等为氮源，与其它的氮源如氨气、氢氰酸相比，三聚氰胺掺杂过程相对较安全，投料量易于控制。
4、本发明中采用的掺杂方法是在碳原子趋向于石墨化时进行掺杂，这种类原位掺杂方法和其它的方法如原位掺杂和后处理掺杂，既能够得到较高的氮原子含量，又可以使催化剂保持具有良好的导电性能。
5、本发明制备的复合材料的催化性能优异，与文献报道的其它氮掺杂材料相比具有更高的氧还原活性。
6、本发明的方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的比表面积测试曲线(a)及孔径分布测试曲线(b)。
图3为实施例1所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的光电子能谱全扫谱图(a)以及N1s分峰谱图(b)。
图4为实施例1所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及商业上使用的碳载铂催化剂的氧还原实验曲线。
图5为实施例1所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的抗甲醇测试实验曲线(a)及商业上使用的碳载铂催化剂的抗甲醇测试实验曲线(b)。
图6为实施例1所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及商业上使用的碳载铂催化剂的稳定性测试实验曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
将20mg碳纳米管（直径40纳米至60纳米，长度5微米至15微米）在10mL水中超声分散1小时后，加入800mg葡萄糖，待完全溶解后转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，然后在温度为180℃下进行水热反应15小时，经水、乙醇洗涤数次，抽滤，得到固体，在60℃烘干过夜，得到表面包覆有厚度约为25～35纳米炭质层的碳纳米管；将得到的表面包覆有炭质层的碳纳米管与三聚氰胺以质量比为1:10的比例混合后，转移至瓷舟中，并置入管式炉的石英管中，用氩气除空气半个小时，再升温至900℃，在氩气保护下进行热处理两个小时后，得到氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料。
所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的透射电子显微镜照片如图1所示，由图可见所述的复合材料是由作为内层导电网络的碳纳米管和在所述的碳纳米管外包覆的氮掺杂多孔碳材料壳层组成，所述的壳层的厚度约为25～35纳米。
所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的比表面积测试如图2所示，吸附-脱附曲线见(a)图，孔径分布测试曲线见(b)图。由图可知，所述的复合材料具有微孔和介孔结构，其比表面积为413m2/g。由孔径分布曲线可知，所述的复合材料中的氮掺杂多孔碳中的孔的孔径大部分在1～4纳米的范围。
所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的光电子能谱全扫谱图以及N1s分峰谱图分别见图3，其中，光电子能谱全扫谱图见(a)图，N1s分峰谱图见(b)图。由图可知，氮元素成功掺杂到炭质层中，氮原子的含量为6.93%，其中主要成分为氧还原催化活性高的吡啶型氮和季氮。
故由上述数据可知，所述的复合材料是由作为内层导电网络的碳纳米管和在所述的碳纳米管外包覆的氮掺杂多孔碳材料壳层组成，并且所述的复合材料可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用；其中，900℃下热处理两个小时后，得到的氮掺杂多孔碳材料壳层的厚度约为25～35纳米，所述的复合材料的比表面积为413m2/g，氮原子在所述的复合材料中的含量为6.93%。
所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及商业上使用的碳载铂催化剂的氧还原实验曲线如图4所示。具体试验方法为：氧还原实验曲线用旋转圆盘电极在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，曲线扫描速率为5毫伏/秒。
对照用商业上使用的碳载铂催化剂是购买自庄信万丰（Johnson-Matthey）（上海）催化剂有限公司的铂重量百分含量为20%的商业碳载铂催化剂。
比较两条曲线，可以看出，上述制备得到的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料在氧还原实验中表现的半波电位相对于银/氯化银参比电极（电解质为硝酸钾质量分数10%的水溶液）的电位为-0.184V，比商业用碳载铂催化剂的半波电位-0.142V仅负42mV，因此表现出良好的氧还原电催化活性。
所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及商业上使用的碳载铂催化剂的抗甲醇测试实验曲线见图5，其中：所述的复合材料的抗甲醇测试实验曲线见(a)图，商业上使用的碳载铂催化剂的抗甲醇测试实验曲线见(b)图。具体试验方法为：氧还原实验曲线用旋转圆盘电极在含有0.5摩尔/升甲醇的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，曲线扫描速率为5毫伏/秒。
比较两图中的曲线，可以看出本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料相对商业用碳载铂催化剂有着极好的抗甲醇中毒性能。
所得氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料及商业上使用的碳载铂催化剂的稳定性测试实验曲线见图6。具体试验方法为：氧还原实验曲线用旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，恒电位为-0.2V，测试持续时间为20000秒。
比较两条曲线，可以看出本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料相对商业用碳载铂催化剂有更好的稳定性。
实施例2
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是将热处理时采用的900℃换为800℃，所得到的复合材料的比表面积为101m2/g，其中氮掺杂多孔碳包覆壳层的厚度约为30～40纳米，氮原子的含量为15.76%。
实施例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是将热处理时采用的900℃换为1000℃，所得到的复合材料的比表面积为479m2/g，其中氮掺杂多孔碳包覆壳层的厚度约为10～20纳米，氮原子的含量为3.54%。
实施例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是将碳纳米管与葡萄糖按照质量比为1:60进行投料，所得到的复合材料中氮掺杂多孔碳包覆壳层的厚度约为50～60纳米。
实施例5
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是采用长度为1～5微米，直径为10～30纳米的碳纳米管为原料，将碳纳米管与葡萄糖按照质量比为1:20进行投料，将水热反应的温度换为120℃，将水热反应的时间换为6小时，所得到的复合材料中氮掺杂多孔碳包覆壳层的厚度约为10～20纳米。
实施例6
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是采用长度为20～30微米长，直径为80～100纳米的碳纳米管为原料，将碳纳米管与葡萄糖按照质量比为1:60进行投料，将水热反应的时间换为20小时，将水热反应的温度换为190℃，将热处理时采用的900℃换为600℃，所得到的复合材料中氮掺杂多孔碳包覆壳层的厚度约为90～100纳米。
实施例7
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是采用多巴胺代替葡萄糖作为碳源，并将表面包覆有炭质层的碳纳米管与三聚氰胺按照质量比为1:5进行投料，所得到的复合材料中氮原子的含量为4.69%。
实施例8
基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，不同之处是采用腈氨代替三聚氰胺作为氮源，并将表面包覆有炭质层的碳纳米管与腈氨按照质量比为1:20进行投料，所得到的复合材料中氮原子的含量为8.37%。
需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明所请求保护的范围。比如实施例中涉及的碳源、氮源，也可以用其它反应物，但此类原位掺杂的方法仍属本发明所请求保护的范畴。

Claims (8)

1.一种氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的复合材料是由作为内层导电网络的碳纳米管和在所述的碳纳米管外包覆的氮掺杂多孔碳材料壳层组成；所述的氮掺杂多孔碳，其氮原子的含量为3～15％；
所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料是由以下制备方法得到：将碳纳米管分散在水中，加入碳源得到反应体系，然后进行水热反应，得到表面包覆有炭质层的碳纳米管；将得到的表面包覆有炭质层的碳纳米管与氮源进行热处理，得到氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料；
所述的碳源选自葡萄糖；
所述的氮源选自三聚氰胺、腈氨、双腈氨、尿素中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的碳纳米管的长度为1～30微米，直径为10纳米～100纳米。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的氮掺杂多孔碳材料壳层的厚度为10纳米～100纳米。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的复合材料的比表面积为100～500m2/g。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的水热反应的温度为120℃～190℃，反应时间为6～20小时；
所述的热处理的温度为600℃～1000℃。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的反应体系中，碳纳米管与碳源的投料质量比为1:20～1:60。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料，其特征是：所述的表面包覆有炭质层的碳纳米管与氮源的投料质量比为1:5～1:20。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料的应用，其特征是：所述的氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管的复合材料作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用。
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