CN109647474B - 一种氮掺杂碳材料、其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料领域，更具体地，涉及一种氮掺杂碳材料、其制备和应用。其以葡萄糖为原料，以三聚氰胺为氮源，先将葡萄糖在惰性气氛下煅烧至一定温度制备碳底物，再将烧制好的碳底物与三聚氰胺按一定比例混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后在惰性气氛条件下再次低温煅烧，完成后即可得到氮掺杂碳材料，制备方法简单、能耗少且成本低，该氮掺杂碳材料表现出很高的反应活性，能够选择性降解多种有机污染物，由此解决现有技术的氮掺杂碳材料制备方法复杂、成本高，且对环境中有机污染物降解能力有限的技术问题。

Description

一种氮掺杂碳材料、其制备和应用

技术领域

本发明属于碳材料领域，更具体地，涉及一种氮掺杂碳材料、其制备和应用。

背景技术

碳材料是目前研究和应用最广泛的一类无机非金属材料，碳材料的性能主要取决于其原料，内部结构和表面活性。其中，表面活性被认为是最重要的影响因素。因此，碳材料的改性往往是通过对其进行活化或者表面功能化来改变其表面活性，从而影响整体性能和用途。2009年，LIM S和YOON.S.H的研究表明：传统的改性方法只是对碳材料表面进行处理，对其整体性能并无明显助益。

相对于传统的改性方法，杂原子掺杂可显著改善材料的整体性能。常用作掺杂的元素有N、B、P、S、F、I等。目前氮原子掺杂已成为研究的热门方向。氮掺杂碳材料最早可追溯到1926年，Rideal等发现氮掺杂碳材料可催化草酸的氧化。N作为C同周期的相邻元素，原子半径与C相近，从理论上讲，将两者复合相对容易，因此N是杂原子中研究的最早也是最多的掺杂原子。两者原子半径相近，电子结构不同，使得N掺入可实现碳材料晶格不匹配程度最小化的同时改变电子结构。氮掺杂可提高碳材料的电导率，电容性以及催化氧化活性，因此氮掺杂的碳材料被广泛应用于催化，传感，电化学及储氢等领域，现已逐步扩展到环境领域，用于环境中有机污染物的降解。

过硫酸盐(包括过一硫酸盐和过二硫酸盐)是一类常见的氧化剂，其在光，热，过渡金属等条件激发下可产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄·^-)以用于有机物的降解，除此之外，一些碳材料也可以活化过硫酸盐。近年来，应用氮原子掺杂的碳材料激发过硫酸盐成为研究的热点，目前研究较多的为氮掺杂碳纳米材料，这些氮掺杂碳纳米材料在制备时选用的原材料大多是石墨烯、碳纳米管等价格昂贵的纳米材料，并且制备方法较为复杂，对环境中有机污染物的降解能力有限，催化活性有待进一步提升。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氮掺杂碳材料、其制备和应用，其以葡萄糖为原料，以三聚氰胺为氮源，先将葡萄糖在惰性气氛下煅烧至一定温度制备碳底物，再将烧制好的碳底物与三聚氰胺按一定比例混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后在惰性气氛条件下再次低温煅烧，完成后即可得到氮掺杂碳材料，制备方法简单、能耗少且成本低，该氮掺杂碳材料表现出很高的反应活性，能够选择性降解多种有机污染物，由此解决现有技术的氮掺杂碳材料制备方法复杂、成本高，且对环境中有机污染物降解能力有限的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将葡萄糖在惰性气氛条件下在700～1100℃煅烧，使其碳化，得到碳底物；

(2)将步骤(1)获得的碳底物与三聚氰胺按照质量比1:(0.5～3)混合于水溶液中，加热搅拌，烘干后在惰性气氛条件下在300℃～700℃煅烧，得到氮掺杂碳材料。

优选地，步骤(1)煅烧时间为60～240min；煅烧温度为900～1100℃。

优选地，步骤(2)所述碳底物与三聚氰胺按照质量比1:(0.5～1)。

优选地，步骤(2)煅烧温度为500℃～600℃。

优选地，步骤(2)煅烧时间为60～240min。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳材料，该氮掺杂碳材料中掺氮量为0.2％～4％。

优选地，该氮掺杂碳材料中掺氮量为1％～4％。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的氮掺杂碳材料的应用，用于有机污染物的降解。

优选地，将所述的氮掺杂碳材料、氧化剂与含有有机污染物的有机废水混合，其中所述的氮掺杂碳材料作为催化剂，所述氧化剂为过一硫酸盐、过二硫酸盐或亚硫酸钠，所述氧化剂的浓度为0.1～2mM，所述催化剂的浓度为0.05g/L～2g/L。

按照本发明的另一个方面，提供了一种用于降解废水中有机污染物的催化剂，包括所述的氮掺杂碳材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明在材料制备的过程中，通过先将葡萄糖碳化得到碳底物，然后与氮源三聚氰胺混合再次煅烧的方式成功实现氮掺杂，大大提高了碳材料的反应活性，提高了对污染物的去除效率，本发明制备得到的氮掺杂碳材料在5分钟对苯酚的降解效率达100％。本发明制备得到的氮掺杂碳材料在较少的氧化剂(PMS)用量，且低于其他现有的氮掺杂材料反应温度的条件下对苯酚的降解效果仍优于现有技术多种氮掺杂碳材料(包含金属和氮复合掺杂的碳材料)的有机物降解效果，本发明制得的氮掺杂碳材料拥有较高反应活性。

(2)本发明在材料制备过程中不掺入贵金属，因此本发明中的氮掺杂碳材料制造成本低。另外本发明中的催化剂制备方法简单，耗时短，因此适用于实际生产和应用。

(3)本发明以葡萄糖为原料，而非目前普遍使用的石墨烯，碳纳米管及其他价格昂贵的纳米材料，因此原料普遍存在且易于获得。

(4)本发明中的材料具有较好的反应活性，氮掺杂后的碳材料(BC_N)对污染物的降解途径由原先碳底物(BC)的自由基过程转变为由掺杂的氮物种主导的以电子转移为主的完全的非自由基过程。因此本发明中的氮掺杂碳材料基本不受pH和温度的影响，在从pH＝3至pH＝9这一涵盖了大多数废水的pH值的范围内都可达到较好的去除效果，在水处理和土壤修复等领域都有广阔的应用前景。

(5)本发明所制备的氮掺杂碳材料性质稳定，安全无毒，无金属，因此可以广泛使用，同时该材料在常温下表现出较好的稳定性。

(6)本发明中的材料对污染物具有一定的选择性，可以选择性降解多种有机污染物，尤其是给电子能力强的有机污染物。

附图说明

图1为实施例1碳底物和氮掺杂碳材料的红外图谱；

图2为实施例1碳底物和氮掺杂碳材料的XRD图谱；

图3为实施例1碳底物和氮掺杂碳材料的降解曲线图；

图4为实施例1氮掺杂碳材料在不同pH下的降解曲线图；

图5为实施例1氮掺杂碳材料的选择性降解曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将葡萄糖在非含氧气氛条件下在700～1100℃，优选为950～1100℃，特别优选为1000℃下煅烧60～240min，优选为120～180min，特别优选为120min，使葡萄糖碳化(脱氧脱氢)，得到碳底物。

(2)将步骤(1)获得的碳底物与三聚氰胺按照质量比1:(0.5～3)，优选为1:(0.5～1)，特别优选为1:1，混合于水溶液中，加热搅拌，烘干后在非含氧气氛条件下在300℃～700℃，优选为500℃～600℃，特别优选为550℃；煅烧60min～240min，优选为120min～240min，特别优选为240min，得到氮掺杂碳材料。非含氧气氛比如氮气、氩气或其他惰性气体。

本发明通过先将葡萄糖在氮气或惰性气体气氛条件下高温煅烧，使之在高温煅烧下碳化，得到碳底物；在此基础之上，然后将该碳底物与氮源三聚氰胺进行混合，进一步煅烧，获得氮掺杂碳材料。本发明选择的碳基底材料为葡萄糖，氮源为三聚氰胺，不可随意替换。两步煅烧条件也为特别精心控制，稍有不当，不能得到本发明氮掺杂的碳材料。

实验发现，当第一步葡萄糖碳化温度较低，比如700～800℃时，最终制备得到的氮掺杂碳材料掺氮量很低(小于0.2％)，对有机污染物吸附作用较强，可通过吸附有机物污染物来将其从废水中去除，但是对有机污染物的降解能力较差；当葡萄糖碳化温度较高，比如970～1100℃时，最终制备得到的氮掺杂碳材料掺氮量增加(约为1％～4％)，其对污染物的吸附能力减弱，降解能力大大增强。本发明第一步葡萄糖碳化温度对最终制备得到的氮掺杂碳材料有机物降解能力影响较大。

按照制备方法制备得到的氮掺杂碳材料，可用于废水中或土壤中有机污染物的降解，且用作降解有机污染物的催化剂，且该材料可以降解多种有机污染物并对不同种类的污染物表现出一定的选择性，对有机物比如苯酚、苯胺有很好的降解去除效果，对部分有机物比如苯甲酸无降解作用。

在一些实施例中，将所述的氮掺杂碳材料、氧化剂与含有有机污染物的有机废水混合，其中该氮掺杂碳材料作为催化剂，氧化剂可以为过一硫酸盐、过二硫酸盐或亚硫酸钠，氧化剂的浓度为0.1～2mM，催化剂的浓度为0.05g/L～0.2g/L，有机废水中有机污染物的浓度为5mg/L～80mg/L范围，适宜的pH范围为3～9，有机物比如苯酚和苯胺的降解率可达100％

本发明提供的一种低成本和高效的氮掺杂碳材料的制备方法，具体为：先将葡萄糖在惰性气氛下煅烧至一定温度制备碳底物，再将烧制好的碳底物与三聚氰胺按一定比例混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后在惰性气氛条件下再次低温煅烧，完成后即可得到氮掺杂碳材料。与一般制备方法相比，该材料选用葡萄糖为原料，三聚氰胺为氮源，相对于当前普遍应用的氮掺杂碳纳米材料成本较小，耗能少且制备方法简单，更重要的是该材料表现出更高的反应活性，能够选择性降解多种有机污染物。氮掺杂后的碳材料(BC_N)对污染物的降解途径由原先碳底物(BC)的自由基过程转变为由掺杂的氮物种主导的以电子转移为主的完全的非自由基过程。因此本发明中的氮掺杂碳材料基本不受pH和温度的影响，在水处理和土壤修复等领域都有广阔的应用前景。

以下为实施例1：

一种高效的氮掺杂碳材料的制备方法，本实施例中的氮掺杂碳材料的制备方法包括如下具体步骤：

(1)碳底物的制备

将10g葡萄糖放入管式炉中在氮气保护下1000℃高温煅烧120min得到碳底物。

(2)氮掺杂碳材料

将(1)中所得的材料与三聚氰胺按质量比1:1混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后放入管式炉中于550℃氮气保护下煅烧240min，即可制得氮掺杂碳材料，该材料的掺氮量大约为2％～3％。

根据对所述实施例制备的催化剂进行结果分析：

图1：碳底物和氮掺杂碳材料的红外图谱

从红外谱图图1中可以看出本发明制备出的碳底物上没有与氮相关的官能团，但氮掺杂碳材料出现了N-H键以及C＝N双键，表示成功实现氮掺杂。氮掺杂后会增大材料局部电子云密度，使材料具有更好的导电性。

图2：碳底物和氮掺杂碳材料的XRD图谱

从图2中可以看出，碳底物和氮掺杂碳材料在2θ＝25°和2θ＝43.5°附近出现两个宽带，这两个宽带可归结于碳的002和100晶面的衍射。这两个峰强度较低，说明材料具有较低的结晶度。同时从图中可以看出，掺氮后的氮掺杂碳材料的结晶度与碳底物相比略有增加。另外，除了这两个峰以外没有观察到其他杂质的衍射峰。

图3：碳底物和氮掺杂碳材料的降解曲线图

实验过程中为了排除吸附的影响，氮掺杂碳材料BC_N的降解曲线分别在甲醇溶液和水溶液中进行，实验发现两条曲线基本重合。说明该材料可将体系中的苯酚完全降解，反应不受甲醇猝灭，为完全的非自由基过程。

图3中所示的是碳底物和氮掺杂碳材料对苯酚降解效果的比较，反应体系总体积为20mL，氮掺杂碳材料浓度为0.1g/L，氧化剂的量为1mM，污染物苯酚的浓度为20mg/L，20℃下进行反应，取出的样品经过滤和稀释处理后用液相色谱进行测定。从图中可以很明显看出，碳底物在30min的时候可以去除60％的苯酚，掺氮后的氮掺杂碳材料反应活性显著提高，5min便可以去除100％的苯酚，说明本发明具有非常好的反应活性。

图4：氮掺杂碳材料在不同pH下的降解曲线图

图4中所示的是氮掺杂碳材料在不同pH的条件下对苯酚的降解效果，反应体系总体积为20mL，氮掺杂碳材料浓度为0.1g/L，氧化剂的量为1mM，污染物苯酚的浓度为20mg/L，常温下进行反应，取出的样品经过滤和稀释处理后用液相色谱进行测定。从图中可以看出，氮掺杂碳材料在较宽的pH范围内都表现出较好的反应活性，在pH＝3与pH＝9的反应体系中都可以在10min内达到100％的苯酚去除率。

图5氮掺杂碳材料的选择性降解曲线图

实施例1制得的氮掺杂碳材料虽然掺氮量不高，但可快速降解多种污染物，并且对不同的污染物表现出一定的选择性。图5中展示了3种不同的有机污染物，它们分别是苯胺，苯酚和苯甲酸。反应体系总体积为20mL，氮掺杂碳材料浓度为0.1g/L，氧化剂的量为1mM，污染物的浓度为20mg/L，常温下进行反应，取出的样品稀释后用液相色谱进行测定。由图可知，本发明可快速去除苯胺和苯酚，即可以在3min内完全去除苯胺；在5min内完全去除苯酚；然而对于同样浓度的苯甲酸无任何作用；故本发明对不同的污染物表现出一定的选择性。

通过上述分析可知，本实施例的方法制备的氮掺杂碳材料具有很高的反应活性和选择性降解多种有机污染物的能力，由于原料容易获得且价格便宜，制备方法简单，故该材料具有非常广阔的应用前景。

实施例2

(1)碳底物的制备

将10g葡萄糖放入管式炉中在氮气保护下1000℃高温煅烧120min得到碳底物。

(2)氮掺杂碳材料

将(1)中所得的材料与三聚氰胺按质量比2:1混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后放入管式炉中于550℃氮气保护下煅烧240min，即可制备得到氮掺杂碳材料，该材料的掺氮量大约为0.5％～2％。

实施例3

(1)碳底物的制备

将10g葡萄糖放入管式炉中在氮气保护下1000℃煅烧120min得到碳底物。

(2)氮掺杂碳材料

将(1)中所得的材料与三聚氰胺按质量比1:1混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后放入管式炉中于500℃氮气保护下煅烧120min，即可制得氮掺杂碳材料，该材料的掺氮量约为3％～4％。

实施例4

(1)碳底物的制备

将10g葡萄糖放入管式炉中在氮气保护下970℃煅烧120min得到碳底物。

(2)氮掺杂碳材料

将(1)中所得的材料与三聚氰胺按质量比1:1混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后放入管式炉中于550℃氮气保护下煅烧240min，即可制备得到氮掺杂碳材料，该材料的掺氮量约为1.5％～2.5％。

实施例5

(1)碳底物的制备

将10g葡萄糖放入管式炉中在氮气保护下800℃高温煅烧120min得到碳底物。

(2)氮掺杂碳材料

将(1)中所得的材料与三聚氰胺按质量比1:1混合于水溶液中，随后加热搅拌，烘干后放入管式炉中于550℃氮气保护下煅烧240min，即可制备得到氮掺杂碳材料，该材料的掺氮量小于0.2％。

用于污染物降解时:反应体系总体积为20mL，氮掺杂碳材料浓度为0.3g/L，氧化剂的量为2mM，污染物的浓度为10mg/L，常温下进行反应，取出的样品稀释后用液相色谱进行测定。

实验结果发现由800℃碳化葡萄糖再进一步制备的氮掺杂碳材料，可去除体系中90％苯酚，但通过用甲醇将样品萃取24小时后，再测发现苯酚只有20％的去除量，故该材料可通过吸附作用将苯酚从废水中吸附除去，但是对苯酚降解效果不好，这可能是由于800℃的碳底物煅烧温度不够高导致材料掺氮量过低所致。

对比例1

将葡萄糖和三聚氰胺直接混合进行氮掺杂，制备氮掺杂碳材料，具体制备方法如下：

将8.3g葡萄糖与1.7g三聚氰胺直接混合于水溶液中，在50℃条件下超声60min，然后在烘箱中70℃条件下放置6h，最后置于管式炉中550℃氮气保护下煅烧240min得到氮掺杂碳材料。用于污染物降解时:反应体系总体积为20mL，氮掺杂碳材料浓度为0.1g/L，氧化剂的量为1mM，污染物的浓度为20mg/L，常温下进行反应，取出的样品稀释后用液相色谱进行测定，实验结果表示该材料对苯酚无降解作用。

对比例2

将葡萄糖和三聚氰胺直接混合进行氮掺杂，制备氮掺杂碳材料，具体制备方法如下：

将8.3g葡萄糖与1.7g三聚氰胺直接混合于水溶液中，随后加热搅拌，然后在烘箱中70℃条件下放置6h，最后置于管式炉中800℃氮气保护下煅烧120min得到氮掺杂碳材料。

用于污染物降解时:反应体系总体积为20mL，氮掺杂碳材料浓度为0.1g/L，氧化剂的量为1mM，污染物的浓度为20mg/L，常温下进行反应，取出的样品稀释后用液相色谱进行测定，60min去除不到20％的苯酚，效果不佳。

对比例3

将实施例1制备得到的氮掺杂碳材料与现有文献公开的七种按照不同的制备方法制备得到的氮掺杂碳材料，在相同的污染物用量的条件下，对污染物降解效果进行对比，结果见表1：

表1

从表1，可以看出，本发明制备得到的氮掺杂碳材料在较少的氧化剂(PMS)用量，且低于其他氮掺杂材料反应温度的条件下对苯酚的降解效果仍优于现有技术7种氮掺杂碳材料(包含金属和氮复合掺杂的碳材料)的有机物降解效果，说明本发明制得的氮掺杂碳材料拥有较高反应活性。表1中涉及到的参考文献出处列举如下：[1]Appl.Catal.BEnviron.181(2016)788-799.[2]ACS Appl.Mater.Inter.7(2015)4169-4178.[3]ACSCatal.5(2015)553-559.[4]Small 11(2015)3036-3044.[5]Journal of MaterialsChemistry A.3(2015),3432-3440.[6]Carbon 102(2016)279-287.[7]Environ.Sci.Technol.51(2017)11288-11296.

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.氮掺杂碳材料的应用，所述氮掺杂碳材料通过以下步骤制备得到；

(1)将葡萄糖在惰性气氛条件下在900～1100℃煅烧，使其碳化，得到碳底物；

(2)将步骤(1)获得的碳底物与三聚氰胺按照质量比1:(0.5～3)混合于水溶液中，加热搅拌，烘干后在惰性气氛条件下在300℃～700℃煅烧，得到氮掺杂碳材料；

其特征在于，该氮掺杂碳材料用于有机污染物的降解。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述的氮掺杂碳材料、氧化剂与含有有机污染物的有机废水混合，其中所述的氮掺杂碳材料作为催化剂，所述氧化剂为过一硫酸盐、过二硫酸盐或亚硫酸钠，所述氧化剂的浓度为0.1～2mM，所述催化剂的浓度为0.05g/L～2g/L。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)煅烧时间为60～240min。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述碳底物与三聚氰胺按照质量比1:(0.5～1)。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)煅烧温度为500℃～600℃。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)煅烧时间为60～240min。

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