CN103407982A

CN103407982A - 一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法

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Publication number: CN103407982A
Application number: CN2013102982950A
Authority: CN
Inventors: 魏飞; 唐城; 赵梦强; 张强; 黄佳琦
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103407982B

Abstract

本发明公开了属于碳材料制备技术领域的一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法，该杂化物由氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯组成，碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接。本发明中的方法是以负载有高密度催化剂颗粒的具有微观平整表面的材料为催化剂，通过化学气相沉积，在催化剂表面生长出氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯，且两者直接有效连接形成三维立体结构。本发明丰富了多功能特种纳米碳材料的种类，实现了纳米碳材料自下而上从低维到三维材料的组装，同时也可采用移动床、流化床等实现工程放大和规模化生产，有助于推动氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的研究、供应与实际应用。

Description

一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管和石墨烯的杂化物及其制备方法，尤其涉及一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法。

背景技术

人类社会的进步与发展以及日常生活条件的不断改善离不开现代科学技术日新月异的变化，而其中最重要的一个部分就是新型多功能材料的开发与制备。自从1991年Iijima首次成功利用高分辨透射电镜观察到碳纳米管的清晰结构(Iijima S. Nature, 1991, 354(6348):56-58)，2004年Geim等采用机械剥离法获得单层石墨烯结构(Novoselov K S et al., Science, 2004, 306(5696): 666-669)起，以此为代表的纳米碳材料家族就一直受到科研工作者的广泛关注和研究。理想的碳纳米管和石墨烯结构由碳原子经sp²杂化构成，在力学、光学、电磁学、热学等诸多领域都表现出了优异的性能，从而使其在复合材料、电子器件、导热材料、药物输送、能量储存等领域具有广泛的应用前景。然而，实际研究与工业应用表明，由于低维材料所固有的性能各项异性以及纳米材料的分散问题，无论是碳纳米管还是石墨烯，其在三维宏观材料中的性能表现往往都收到了极大的限制，从而影响了纳米碳材料的工业应用。

将低维纳米材料自下而上组装成三维立体结构是解决以上问题的一种可行方法，既能够辅助分散，又有望实现三维性能的最优化。对于一维的碳纳米管与二维的石墨烯，Georgios K 从理论上提出了一种三维杂化物的结构(Georgios K et al., Nano Lett., 2008, 8(10): 3166-3170)，碳纳米管阵列像柱子一样连接并支撑起与其垂直的石墨烯片层，从而构成三维的电子传输与导电网络和立体孔道结构，从而极大地促进了碳材料在电化学、分子吸附与能量储存等领域中应用的性能表达。目前报道制备类似杂化物的方法或是在氧化石墨表面直接负载金属活性组分催化生长碳纳米管(Fan ZJ, et al., Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728)，但由于金属纳米颗粒高温下在石墨表面不稳定，所得产物中碳纳米管质量和形貌较差，影响性能表达；或是在膨胀石墨表面负载上一层中间氧化薄膜以辅助催化剂颗粒的分散(Du F, et al., Chem. Mater.,2011,23(21): 4810-4816)，虽然产物形貌较好，但在碳纳米管阵列和石墨烯之间存在氧化膜层阻碍电子传输。

进一步地，将某些杂原子引入碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物中还可以赋予其新的性能与应用，如锂原子掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物在常压下的储氢能力达到了41g/L，已接近移动设备应用的需求(Georgios K et al., Nano Lett., 2008, 8(10): 3166-3170)。而氮原子掺杂是在纳米碳材料修饰领域非常常用的一种方法，可以实现对材料结构和表面性能的调变，使惰性的纳米碳材料具有一定的化学活性，从而带来在电化学反应和催化等领域的应用。

鉴于以上考虑，本发明提出了一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的特种纳米碳材料，实现了低维纳米碳材料自下而上的组装，为纳米碳材料的实际应用提供了一种很好的解决方案，且通过氮原子的引入，为该杂化物带来了更多新奇的性能，从而拓宽了其应用领域。此外，本发明还开发了一种基于负载有高密度催化剂颗粒且具有微观平整表面的材料制备该种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的方法，该方法容易工程放大，普适性强，可以实现宏量制备，有效推进了该种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的研究、供应与实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服目前纳米碳材料在实际工业应用中碰到的瓶颈，提供了一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，该杂化物由氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯组成，碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接。

所述杂化物中氮原子掺杂在碳纳米管阵列或石墨烯结构中或同时掺杂在二者的结构中。

一种上述氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）以含曲率半径不小于500纳米的微观平整表面的材料作为催化剂的载体，将催化活性组分负载到载体的表面；

2）将上述催化剂置于反应器中，在碳源、氮源和载气的混合气氛下，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上同时或先后生长氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯，然后将所得产物纯化去除催化剂后得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

步骤1）中所述含曲率半径不小于500纳米的微观平整表面的材料为蛭石、层状双羟基复合金属氢氧化物、SiO₂、MgO、硅灰石、云母或蒙脱土。

步骤1）中所述催化活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、稀土元素中的一种或一种以上，其中各催化活性组分分别占催化剂质量的0.1%~50%，催化活性组分总质量不超过催化剂质量的60%。

步骤2）中所述碳源为八碳以下的低碳气体、一氧化碳、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。

步骤2）中所述氮源为氨气、二碳至二十碳的含氮有机物中的一种或一种以上。

步骤2）中所述载气为氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上。

步骤2）中氮掺杂的碳纳米管阵列或石墨烯的生长为同时或先后进行，生长过程中碳原子与氮原子的摩尔比为1：0～100；且控制碳源的分压低于80%；氮掺杂的碳纳米管阵列的生长温度为500~1000 ^oC，氮掺杂的石墨烯的生长温度为600~1200 ^oC。

步骤2）中所述化学气相沉积过程中采用的反应器类型为固定床、移动床、流化床、转鼓反应器中的一种或一种以上。

本发明与现有技术相比，具有如下优点及突出性效果：本发明中氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯直接有效地相连，提供了一种新型特种多功能的纳米碳材料，实现了纳米材料的自下而上组装，可以在三维宏观上发挥并拓展纳米碳材料的性能；本发明的制备方法可以大批量制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物；该方法采用的催化剂、气源等具有普遍性，且廉价易得，工艺相对简单，同时流化床反应器等便于工程放大和规模化制备，有助于推进氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的研究、制备和工业应用研究。

附图说明

图1为FeMo/白蛭石以及以其为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的数码照片。

图2为以FeMo/白蛭石为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的扫描电镜照片。

图3为以FeMo/白蛭石为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的扫描电镜照片。

图4为以FeMo/白蛭石为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的透射电镜照片。

图5为以FeMo/白蛭石为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物中氮掺杂的碳纳米管阵列的高倍透射电镜照片。

图6为以FeMoMg LDH为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的高倍扫描电镜照片。

图7为以FeMoMg LDH为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的透射电镜照片。

图8为以NiMo/蛭石为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的扫描照片。

图9为以CuNi/MgO为催化剂制备的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供的一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，由氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯组成，碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接。氮原子掺杂在碳纳米管阵列或石墨烯结构中，也可以同时掺杂在二者的结构中。

下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：以FeMo/白蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

蛭石是一种常见的片层堆叠状材料，高温下具有很好的解理性，曲率半径很大，有微观平整表面。采用白蛭石作为催化剂载体，通过浸渍负载得到活性组分Fe、Mo分别占总质量20%、2%的催化剂。将催化剂置于内径为20 mm的管式固定床中央，在200 sccm氩气和100 sccm氢气的氛围下升温至650 ^oC，继而通入碳源乙烯和氮源氨气的混合物，碳氮原子比为1:1，碳源分压为25%，温度维持30 min通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氩气气氛下升温至950 ^oC，再通入碳源甲烷，碳源分压为80%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物宏观形貌参见图1，由于阵列和石墨烯在蛭石片层之间插层生长导致体积膨胀。将产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各12hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。该杂化物形貌如图2-3扫描电镜照片所示，碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接，形成三维立体结构。图3所示透射电镜照片进一步证明了碳纳米管阵列和石墨烯的有效连接，同时图4中典型的竹节状碳纳米管也说明了氮原子的成功掺杂。

实施例2：以FeMoMg LDH为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

LDH是层状双羟基复合金属氢氧化物，具有类水滑石的片层结构，曲率半径很大。以活性组分Fe、Mo含量分别为30%和3%，Mg含量为30%的FeMoMgLDH为催化剂，将其放置于内径为20 mm的固定床中，在200 sccm氮气和50 sccm氢气的氛围下升温至700^oC，继而通入碳源丙烯，碳源分压为50%，温度维持30min通过化学气相沉积生长碳纳米管阵列，之后关闭碳源和氢气，在氮气气氛下升温至900^oC，再通入碳源苯和甲苯与氮源吡啶的混合物，碳氮原子比为1:5，碳源分压为10%，反应5hr生长氮掺杂的石墨烯。降温后所得产物依次用5 mol/L的NaOH水溶液在180 ^oC下处理12 hr和1 mol/L的HCl水溶液在80 ^oC下处理24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有石墨烯有氮原子掺杂。碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接，形成三维立体结构，其形貌参见图5。图6所示的高分辨透射电镜进一步说明了碳纳米管和石墨烯的高效连接。

实施例3：以NiMo/蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Ni、Mo负载量分别为1%和0.1%的蛭石为催化剂，将其置于内径为50mm的管式固定床中央，在200 sccm氦气的氛围下升温至700 ^oC，继而通入碳源丁烯和氮源吡啶的混合物，碳氮原子比为1:2，碳源分压为25%，温度维持30 min通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源和氮源，在氦气气氛下升温至1000 ^oC，再通入碳源甲烷和氮源乙二胺的混合物，碳氮原子比为1:1，碳源分压为30%，反应1hr生长氮掺杂的石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，图7所示形貌说明碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接，形成三维立体结构，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂。

实施例4：以CoMo/SiO₂颗粒为催化剂通过流化床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

采用曲率半径为50微米，具有微观平整表面的球形SiO₂颗粒作为载体，通过浸渍负载得到活性组分Co、Mo分别占总质量50%、10%的催化剂。将其放置于内径为25 mm的流化床中，在200 sccm氮气和100 sccm氢气的氛围下升温至800 ^oC，继而通入碳源二甲苯和氮源氨气的混合物，碳氮原子比为1:100，碳源分压为0.5%，温度维持5hr通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氮气气氛下升温至1200 ^oC，再通入碳源乙醇，碳源分压为80%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例5：以CuNi/MgO为催化剂通过流化床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Cu、Ni为催化活性组分，负载到层状MgO上，Cu、Ni组分分别占催化剂质量的50%、10%，将其放置于内径为50 mm的流化床中，在500 sccm氩气氛围下升温至900^oC，继而通入碳源甲苯和氮源辛胺的混合物，碳氮原子比为1:0.1，碳源分压为50%，反应2hr同时生长氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下用1 mol/L的HCl水溶液处理24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98.5%，其中碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接，形成三维立体结构，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂，形貌如图8所示。

实施例6：以CuCo/硅灰石为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

硅灰石属三斜晶系，通常呈片状、放射状或纤维状集合体，具有很好的解理性。以曲率半径大于20微米的纤维状硅灰石为载体，经Cu、Co负载得到活性组分分别占10%、1%的催化剂。将该催化剂置于内径为25 mm的管式固定床中央，在300 sccm氩气和100 sccm氢气的氛围下升温至1000^oC，继而通入碳源一氧化碳和氮源氨气与乙二胺的混合物，碳氮原子比为1:2，碳源分压为20%，温度维持30 min通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氩气气氛下升温至1100^oC，再通入碳源甲醇，碳源分压为60%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例7：以FeMgAlLDH为催化剂通过流化床和转鼓反应器的组合制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以活性组分Fe含量为50%，Mg、Al的含量分别为20%和10%的FeMgAlLDH为催化剂，将其放置于内径为20 mm的流化床中，在200 sccm氩气和50 sccm氢气的氛围下升温至500 ^oC，继而通入碳源环己烷和氮源氨气的混合物，碳氮原子比为1:10，碳源分压为5%，温度维持5hr通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氩气气氛下将产物吹入转鼓反应器中，并升温至900^oC，再通入碳源苯和氮源辛胺的混合物，碳氮原子比为1:1，碳源分压为30%，反应5hr生长氮掺杂的石墨烯。降温后所得产物依次用5 mol/L的NaOH水溶液在180 ^oC下处理12 hr和1 mol/L的HCl水溶液在80 ^oC下处理24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂，

实施例8：以FeCe/云母为催化剂通过移动床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

采用曲率半径大于10微米具有微观平整表面的柱状云母作为载体，通过浸渍负载得到活性组分Fe、Ce分别占总质量10%、1%的催化剂。将其放置于内径为50 mm的移动床中，在1000 sccm氦气的氛围下升温至600^oC，继而通入碳源二甲苯和氮源吡咯的混合物，碳氮原子比为1:50，碳源分压为1%，温度维持5hr通过化学气相沉积同时生长氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和0.5 mol/L的HF水溶液处理各12hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98%，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂。

实施例9：以FeMoCo/蒙脱土为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

蒙脱土是层状的硅酸盐晶体，表面曲率半径较大，以Fe、Mo、Co为活性组分负载且含量分别为5%、0.5%、3%的蒙脱土为催化剂，将其置于内径为25 mm的管式固定床中央，在300 sccm氩气和100 sccm氢气的氛围下升温至650^oC，继而通入碳源一氧化碳和乙烯的混合物，碳源分压70%，温度维持15 min通过化学气相沉积生长碳纳米管阵列，之后关闭碳源和氢气，在氩气气氛下升温至1000^oC，再通入碳源甲烷和氮源氨气的混合物，碳氮原子比为1:10，碳源分压为3%，反应5hr生长氮掺杂的石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有石墨烯有氮原子掺杂。

实施例10：以FeW/云母为催化剂通过流化床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Fe、W负载量分别为5%和1%的云母为催化剂，将其放置于内径为50mm的流化床中，在700 sccm氩气的氛围下升温至1000^oC，继而通入碳源乙烯和氮源辛胺的混合物，碳氮原子比为1:1，碳源分压为30%，反应5hr同时生长氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和0.5 mol/L的HF水溶液处理各12hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98%，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂。

实施例11：以FeMoMgAlLDH为催化剂通过流化床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Fe、Mo负载量分别为5%和0.5%，Mg、Al含量分别为40%、20%的FeMoMgAlLDH为催化剂，将其放置于内径为20 mm的流化床中，在200 sccm氮气的氛围下升温至500^oC，继而通入碳源乙烯和氮源乙二胺的混合物，碳氮原子比为1:0.5，碳源分压为40%，温度维持2hr通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源和氮源，在氮气气氛下升温至1200^oC，再通入碳源甲烷，碳源分压为50%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物依次用5 mol/L的NaOH水溶液在180 ^oC下处理12 hr和1 mol/L的HCl水溶液在80 ^oC下处理24 hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99 %，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例12：以NiCo/MgO为催化剂通过流化床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Ni、Co为催化活性组分，负载到层状MgO上，Ni、Co组分分别占催化剂质量的10%、5%，将其放置于内径为25 mm的流化床中，在200 sccm氦气和100 sccm氢气的氛围下升温至700^oC，继而通入碳源甲苯和氮源正二十胺的混合物，碳氮原子比为1:2，碳源分压为20%，反应30min生长氮掺杂的碳纳米管阵列。之后关闭碳源、氮源和氢气，在氦气气氛下升温至1000 ^oC，再通入碳源一氧化碳，碳源分压为50%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下用1 mol/L的HCl水溶液处理24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98.5%，其中碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接，形成三维立体结构，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例13：以FeCoCe/SiO₂颗粒为催化剂通过流化床和转鼓反应器的组合制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

采用曲率半径不小于500纳米，具有微观平整表面的球形SiO₂颗粒作为载体，通过浸渍负载得到活性组分Fe、Co、Ce分别占总质量30%、25%、5%的催化剂。将其放置于内径为25 mm的流化床中，在200 sccm氮气的氛围下升温至1000 ^oC，继而通入碳源辛烷和氮源正十六烷胺的混合物，碳氮原子比为1:10，碳源分压为5%，温度维持2hr通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源和氮源，在氮气气氛下将产物吹入转鼓反应器中，并升温至1200 ^oC，再通入碳源正丁烷和二甲苯的混合物，碳源分压为50%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例14：以CoMoMgAl LDH为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以活性组分Co、Mo含量分别为20%和2%，Mg、Al含量分别为20%、30%的CoMoMgAl LDH为催化剂，将其放置于内径为20 mm的固定床中，在100 sccm氮气和50 sccm氢气的氛围下升温至500 ^oC，继而通入碳源环己烷和氮源辛胺的混合物，碳氮原子比为1:2，碳源分压为10%，温度维持30min通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氮气气氛下升温至600^oC，再通入碳源乙烷和氮源吡啶的混合物，碳氮原子比为1:4，碳源分压为10%，反应5hr生长氮掺杂的石墨烯。降温后所得产物依次用5 mol/L的NaOH水溶液在180^oC下处理12 hr和1 mol/L的HCl水溶液在80 ^oC下处理24 hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99 %，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂。

实施例15：以CuCoMo/云母为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Cu、Co、Mo负载量分别为10%、5%、1%的云母为催化剂，将其放置于内径为50 mm的固定床中，在500 scc氮气的氛围下升温至800 ^oC，继而通入碳源乙炔和氮源丁胺的混合物，碳氮原子比为1:2，碳源分压为20%，反应1hr同时生长氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和0.5 mol/L的HF水溶液处理各12hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98%，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂。

实施例16：以NiW/MgO为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Ni、W负载量分别为10%、5%的层状MgO为催化剂，将其放置于内径为25 mm的固定床中央，在100 sccm氩气和50 sccm氢气的氛围下升温至600^oC，继而通入碳源乙醇和氮源正戊胺的混合物，碳氮原子比为1:1，碳源分压为20%，反应30min生长氮掺杂的碳纳米管阵列。之后关闭碳源、氮源和氢气，在氩气气氛下升温至800 ^oC，再通入碳源甲醇和甲烷的混合物，碳源分压为50%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下用1 mol/L的HCl水溶液处理24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到98.5%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例17：以CoMo/蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Co、Mo负载量分别为50%和5%的蛭石为催化剂，将其置于内径为25mm的管式固定床中央，在100 sccm氩气的氛围下升温至900 ^oC，继而通入碳源一氧化碳和氮源吡啶的混合物，碳氮原子比为1:2，碳源分压为25%，温度维持5hr通过化学气相沉积同时生长氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，碳纳米管阵列和石墨烯均有氮原子掺杂。

实施例18：以FeW/硅灰石为催化剂通过流化床和转鼓反应器的组合制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以曲率半径大于1微米的硅灰石为载体，经Fe、W负载得到活性组分分别占30%、3%的催化剂，将其放置于内径为25 mm的流化床中，在200sccm氮气和100sccm氢气的氛围下升温至700 ^oC，继而通入碳源苯和氮源1,7-庚二胺的混合物，碳氮原子比为1:4，碳源分压为5%，温度维持1hr通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氮气气氛下将产物吹入转鼓反应器中，并升温至900 ^oC，再通入碳源甲烷，碳源分压为50%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

实施例19：以CuCe/蒙脱土为催化剂通过流化床制备氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物。

以Cu、Ce为活性组分负载且含量分别为5%、0.5%的蒙脱土为催化剂，将其置于内径为25 mm的流化床中，在150 sccm氮气和50 sccm氢气的氛围下升温至750^oC，继而通入碳源乙烯和丙烯与氮源氨气的混合物，碳氮原子比为1:10，碳源分压为3%，温度维持30 min通过化学气相沉积生长氮掺杂的碳纳米管阵列，之后关闭碳源、氮源和氢气，在氮气气氛下升温至1000^oC，再通入碳源甲烷，碳源分压为30%，反应1hr生长石墨烯。降温后所得产物在80 ^oC下依次用1 mol/L的HCl水溶液和1 mol/L的HF水溶液处理各24hr即可得到氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，纯度达到99%，只有碳纳米管阵列有氮原子掺杂。

Claims

1.一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，其特征在于：该杂化物由氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯组成，碳纳米管阵列端部与石墨烯片层直接有效地连接。

2.如权利要求1所述的氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物，其特征在于，所述杂化物中氮原子掺杂在碳纳米管阵列或石墨烯结构中或同时掺杂在二者的结构中。

3.一种如权利要求1所述氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述含曲率半径不小于500纳米的微观平整表面的材料为蛭石、层状双羟基复合金属氢氧化物、SiO₂、MgO、硅灰石、云母或蒙脱土。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述催化活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、稀土元素中的一种或一种以上，其中各催化活性组分分别占催化剂质量的0.1%~50%，催化活性组分总质量不超过催化剂质量的60%。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述碳源为八碳以下的低碳气体、一氧化碳、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述氮源为氨气、二碳至二十碳的含氮有机物中的一种或一种以上。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述载气为氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中氮掺杂的碳纳米管阵列或石墨烯的生长为同时或先后进行，生长过程中碳原子与氮原子的摩尔比为1：0～100；且控制碳源的分压低于80%；氮掺杂的碳纳米管阵列的生长温度为500~1000 ^oC，氮掺杂的石墨烯的生长温度为600~1200 ^oC。

10.如照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述化学气相沉积过程中采用的反应器类型为固定床、移动床、流化床、转鼓反应器中的一种或一种以上。