CN111346515B - 氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法和应用，该氧化石墨烯复合纳滤膜为由上层、中间层和下层沉积形成的夹层结构；上层和下层的改性氧化石墨烯的表面带正电或呈非极性，中间层为氧化石墨烯；本发明利用电荷思想改变氧化石墨烯带电性质，制备后的夹心结构纳滤膜的电位呈“正/负/正”，类似于自然界中的同性相斥异性相吸的原理，在纳滤膜处理带有电荷性质的溶液时，静电作用会增强纳滤膜的筛分性能，同时增强其稳定性；利用极性作用原理改变氧化石墨烯的极性，交联剂使得氧化石墨烯带上亲油基团，即官能团呈非极性，制备的夹心结构纳滤膜呈“非极性/极性/非极性”，从而能有效增强膜在水溶液中的使用寿命以及抗污染能力。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
在水处理领域中，纳滤膜的水通量、筛分性能和稳定性是评定膜性能的三个关键因素。但是在水通量和筛分性能之间总是存在着难以平衡的矛盾，即水通量的提高往往会造成筛分性能的降低，而筛分性能的提高往往会造成水通量的降低。除此之外，在保证纳滤膜具有良好的水通量和筛分性能的前提下，膜的稳定性也是至关重要的，因此在研究过程中需要充分平衡三者之间的关系，使膜能够具有良好的性能。
石墨烯由于其独特的材料特性在水处理领域中受到广泛关注。在以往的研究中，通常采用以下两种方法进行水处理：一种方法是采用单层的石墨烯制备纳滤膜，制备过程中需要制备指定大小的孔洞，工艺复杂，且在使用过程中发生堵塞时需进行反向冲洗，这无疑增加了应用成本[1,2]；另一种方法是采用具有多层结构的氧化石墨烯制备纳滤膜，通过控制层间距，从而达到对离子进行层层筛分的效果，但是这种多层结构降低了水通量，且在筛分过程中氧化石墨烯膜会发生溶胀效应，从而降低了膜的稳定性。
为了改善氧化石墨烯膜的溶胀问题并提高膜的水通量，一些研究人员对氧化石墨烯使用功能分子交联[3]、纳米插层[4]、化学还原[5]等方法进行处理。这些方法能够使膜的水通量得到提高，但膜的筛分质量会受到影响。除此之外，化学还原会使得膜的水通量极具下降[6,7]。碱金属离子交联可以精确地控制氧化石墨烯片层间的间距，其精度可达埃米级[8]，但该方法仍存在水通量低的问题。物理方法在限制氧化石墨烯膜溶胀方面具有突出性能[7,9]，为了保证在高筛分性能的前提下提高膜的水通量，通过对氧化石墨烯膜进行外部处理，从而将氧化石墨烯膜的溶胀限制在一定范围内，由此获得了高水通量以及高的盐筛分率[7]，但是这种方法需要在较高的压力环境下进行，且对预紧力的控制要求较高。因此迫切需要制备一种具有高水通量，且有较高的筛分性能和稳定性的纳滤膜。
参考文献：
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发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种氧化石墨烯复合纳滤膜，利用电荷作用的思想和极性作用原理，在保证具有较大水通量的前提下，从而改善纳滤膜的筛分性能、抗污染能力及稳定性。
本发明的第二个目的是提供上述氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，即通过压力辅助自组装的方式，获得多层“夹心结构”的纳滤膜。
本发明的第三个目的是提供上述氧化石墨烯复合纳滤膜的应用。
为达到上述的首要目的，本发明的解决方案是：
一种氧化石墨烯复合纳滤膜，其为由上层、中间层和下层沉积形成的夹层结构；其中，上层和下层均为氧化石墨烯通过交联反应得到的改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯的表面带正电或呈非极性；中间层为氧化石墨烯。
优选地，交联反应时，当交联剂为聚乙烯亚胺(PEI)时，改性氧化石墨烯的表面带正电。
优选地，交联反应时，当交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550)时，改性氧化石墨烯的表面呈非极性。
为达到上述的第二个目的，本发明的解决方案是：
一种上述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、制备并沉积下层的改性氧化石墨烯；
(2)、将中间层的氧化石墨烯沉积在步骤(1)的下层的改性氧化石墨烯的表面；
(3)、将上层的改性氧化石墨烯沉积在步骤(2)的中间层的氧化石墨烯的表面，得到氧化石墨烯复合纳滤膜。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中，改性氧化石墨烯的制备过程为：氧化石墨烯和交联剂进行反应得到改性氧化石墨烯。
优选地，交联剂为聚乙烯亚胺(PEI)时，改性氧化石墨烯的表面带正电。
优选地，交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)时，改性氧化石墨烯的表面呈非极性。
为达到上述的第三个目的，本发明的解决方案是：
一种上述的氧化石墨烯复合纳滤膜在水处理中的应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的改性氧化石墨烯通过和不同种类的交联剂进行反应，使得其表面带正电或呈非极性。具体地，利用电荷思想改变氧化石墨烯的带电性质，从而改善纳滤膜的筛分性能和稳定性，即制备后的夹心结构纳滤膜的电位呈“正/负/正”，类似于自然界中的同性相斥异性相吸的原理，在纳滤膜处理带有电荷性质的溶液(如海水)时，静电作用会增强纳滤膜的筛分性能，同时增强其稳定性。利用极性作用原理改变氧化石墨烯的极性，从而改善纳滤膜的抗污染能力，即交联剂使得氧化石墨烯带上亲油基团，即官能团呈非极性，此时改性的氧化石墨烯呈疏水性，制备的夹心结构纳滤膜呈“非极性/极性/非极性”，从而能有效增强膜在水溶液中的使用寿命以及抗污染能力，并且不会降低其水通量。
第二、氧化石墨烯膜中的含氧官能团会在筛分过程中与水分子发生水合作用，导致氧化石墨烯膜中氧化石墨烯片层间距增大，发生溶胀效应；由于氧化石墨烯表面存在大量的水合官能团使其具有亲水性，然后其通过与交联剂反应，减少含氧官能团羧基的数量，以及生成具有疏水性的酰胺键，从而使改性过后的氧化石墨烯的亲水性降低，溶胀效应得到改善，而夹心结构保护了中间层的氧化石墨烯(上下两层改性氧化石墨烯起保护作用)，故本发明的氧化石墨烯通过和交联剂进行交联反应，即氧化石墨烯中的羧基与交联剂中的氨基反应得到酰胺键，从而使得纳滤膜的溶胀问题得到较好的改善，即夹心结构的纳滤膜有效制约了氧化石墨烯的溶胀，进一步提高了纳滤膜的稳定性。
附图说明
图1为本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜的结构示意图。
图2为本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜的电荷示意图。
图3为本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜的极性示意图。
图4为本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备过程示意图。
图5为本发明的氧化石墨烯和交联剂聚乙烯亚胺反应进行表征的红外光谱图。
附图标记：1-氧化石墨烯，2-改性氧化石墨烯。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法和应用。
<氧化石墨烯复合纳滤膜>
如图1所示，本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜为由上层、中间层和下层沉积形成的夹层结构。其中，上层和下层均为氧化石墨烯1通过交联反应得到的改性氧化石墨烯2，中间层为氧化石墨烯1。
具体地，进行交联反应时，当交联剂为聚乙烯亚胺(PEI)时，氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亚胺反应得到改性氧化石墨烯2，从而使其表面带正电。交联改性的目的是为了使氧化石墨烯1中的亲水官能团羧基减少，同时生成具有疏水性的酰胺键，从而使得纳滤膜的溶胀问题得到较好的改善。具体地，如图5所示，通过红外光谱测得：当PEI与GO交联时，以1724cm-1为中心的峰(即C＝O双键的位置)几乎消失，一个新的吸收峰出现在1560cm-1处，这表明由于PEI-GO的交联使得C＝C双键消失，形成了酰胺键(即CO-NH)。因此说明PEI与GO成功交联，而PEI是一种具有较高的阳离子电荷密度的有机大分子，从而使改性过后的GO表面呈正电。
其中，交联剂还可以为聚二烯基丙二甲基氯化铵(PDDA)。
或者进行交联反应时，通过改变交联剂的种类，可使得氧化石墨烯1带上亲油基团烷基，从而使得改性氧化石墨烯2的表面呈非极性，即具有疏水性。当交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)时，改性氧化石墨烯的表面呈非极性。具体地，通过孙磊.硅烷偶联剂和十二胺对氧化石墨烯的化学改性研究[D].江苏大学,2012.中的红外光谱得到：当KH550与GO交联时，氧化石墨烯中1720cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰几乎消失，一个新的吸收峰出现在1538cm-1处，因此，这就说明KH550中的氨基和氧化石墨烯中的羧基反应形成了酰胺键，KH550与氧化石墨烯成功交联，从而提高了改性氧化石墨烯的疏水性。
<氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法>
氧化石墨烯复合纳滤膜除了通过压力辅助自组装的方式得到夹心结构外，还可通过真空抽滤、旋涂或滴铸等方式制备，具体地，
如图4所示，本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、制备并沉积下层的改性氧化石墨烯(PGO)2，即第一层；
(2)、然后将中间层的氧化石墨烯(GO)1沉积在步骤(1)的下层的改性氧化石墨烯(PGO)2的表面，即第二层；
(3)、最后将上层的改性氧化石墨烯(PGO)2沉积在步骤(2)的中间层的氧化石墨烯(GO)(1)的表面，即第三层，得到多层“夹心结构”的氧化石墨烯复合纳滤膜，即PGO/GO/PGO。
其中，步骤(1)和步骤(3)中，改性氧化石墨烯2的制备过程为：氧化石墨烯1和交联剂进行交联反应得到改性氧化石墨烯2。
具体地，进行交联反应时，当交联剂为聚乙烯亚胺时，氧化石墨烯1和聚乙烯亚胺反应得到改性氧化石墨烯2，从而使其表面带正电，得到的纳滤膜电位呈“正/负/正”，如图2所示。
或者通过改变交联剂的种类，使得氧化石墨烯1带上亲油基团，即交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)时，氧化石墨烯1和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到改性氧化石墨烯2，从而使得改性氧化石墨烯2的表面呈非极性，得到的纳滤膜呈“非极性/极性/非极性”(如图3所示)，即具有疏水性。
<氧化石墨烯复合纳滤膜的应用>
本发明的氧化石墨烯复合纳滤膜可以在水处理中得以应用。
上述对具体实施方式的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施方式做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施方式中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述具体实施方式。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯复合纳滤膜，其特征在于：其为由上层、中间层和下层沉积形成的夹层结构；
所述上层和下层均为氧化石墨烯通过交联反应得到的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯的表面带正电或呈非极性；
所述中间层为氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合纳滤膜，其特征在于：所述交联反应时，当交联剂为聚乙烯亚胺时，所述改性氧化石墨烯的表面带正电。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合纳滤膜，其特征在于：所述交联反应时，当交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷时，所述改性氧化石墨烯的表面呈非极性。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、制备并沉积下层的改性氧化石墨烯；
(2)、将中间层的氧化石墨烯沉积在步骤(1)的下层的改性氧化石墨烯的表面；
(3)、将上层的改性氧化石墨烯沉积在步骤(2)的中间层的氧化石墨烯的表面，得到氧化石墨烯复合纳滤膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中，改性氧化石墨烯的制备过程为：氧化石墨烯和交联剂进行反应得到改性氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为聚乙烯亚胺时，所述改性氧化石墨烯的表面带正电。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷时，所述改性氧化石墨烯的表面呈非极性。
8.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯复合纳滤膜在水处理中的应用。
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