CN103703594B - 锂离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在以高电压进行充电的情况下循环特性和速率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质。该锂离子二次电池用正极活性物质由在含锂复合氧化物的表面具有被覆层的粒子(III)构成，该被覆层含有包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)，其中，所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)在特定的范围内。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。此外，本发明涉及使用锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池广泛用于便携式电话和笔记本电脑等便携式电子设备。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等锂和过渡金属等的复合氧化物(下面也称为含锂复合氧化物)。
此外，对于便携式电子设备和车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，希望单位质量的放电容量的进一步提高、反复进行充放电循环后放电容量不会降低的特性(下面也称为循环特性)的进一步提高。特别是在车载用的用途中，还希望以高放电速率放电时放电容量不会降低的特性(下面也称为速率特性)的进一步提高。作为提高上述循环特性和速率特性的方法，以往已知有效的是在含锂复合氧化物粒子的表面设置被覆层。
专利文献1中记载了在锂离子二次电池用活性物质的表面形成包含以化学式MXOk表示的化合物的表面处理层的方法。式中，M是选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Si、Ti、B、Al、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr和它们的组合的至少一种元素，X是选自P、S、W和它们的组合的元素，k为2到4的范围内的数。
此外，专利文献2中记载了一种锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在含锂复合氧化物的表面添加附着有Li2SO4、Li3PO4等锂化合物。上述锂化合物存在于正极活性物质的表面，从而起到物理屏障的作用，可抑制含锂复合氧化物中的锰离子向电解液中的溶解，通过包含含有2价的金属原子的化合物(ZnO等)，能使含锂复合氧化物的表面附近的锰原子的价数升高，因此锰离子的溶出进一步受到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4582990号公报
专利文献2：日本专利特开2006-73482号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的方法不仅要为了形成表面处理层而进行大量的水的干燥，需要大量的干燥能量，而且有在干燥时正极活性物质容易凝集形成粗大粒子的问题。此外，专利文献1的方法中仅记载了用于形成表面处理层的阳离子和阴离子的量相等、由AlPO4构成的表面处理层。因此，难以得到循环特性和速率特性优异的锂离子二次电池用活性物质。
还有，专利文献2记载的方法中，因为除了含锂复合氧化物以外还添加锂化合物，所以碱金属过量。该碱金属起到电解液中作为溶剂的碳酸酯的分解催化剂的作用，因此也有其导致气体产生的问题。此外，即使使含有2价金属原子的化合物添加附着于正极活性物质，也得不到足够的循环特性。
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的是提供即使在以高电压进行充电的情况下循环特性和速率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质、用于得到该正极活性物质的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、以及使用锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[13]的构成的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
[1]锂离子二次电池用正极活性物质，其由在包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的表面具有被覆层的粒子(III)构成，该被覆层含有包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)，其中，
所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的所述非金属元素和所述金属元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)为0.10～0.25。
[2][1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述粒子(III)的比表面积为0.1m2/g以上且小于3m2/g。
[3]锂离子二次电池用正极活性物质，其由在包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的表面具有被覆层的粒子(III)构成，该被覆层含有包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)，其中，
所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的所述非金属元素和所述金属元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)为0.01～0.1，且粒子(III)的比表面积为3m2/g以上10m2/g以下。
[4][1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述金属元素是选自Al、Y、Ga、La、Gd和Er的至少一种。
[5][1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物(II)包含选自Li2SO4和Li2SO4·H2O的至少一种。
[6][1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述金属元素相对于所述含锂复合氧化物的摩尔比的值为0.001～0.03。
[7]锂离子二次电池用正极，其包含[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质和粘合剂。
[8]锂离子二次电池，其包括[7]所述的正极、负极和非水电解质。
[9]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：
第一接触工序，该工序中，使包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的粉末与第一水溶液接触，该第一水溶液包含具有选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的阳离子(p)，不包含具有选自S和B的至少一种非金属元素的阴离子(n)；
第二接触工序，该工序中，使所述含锂复合氧化物的粉末与包含所述阴离子(n)的第二水溶液接触，该第二水溶液可以包含也可以不包含所述阳离子(p)；
加热工序，该工序中，在所述接触工序后，将所得的所述含锂复合氧化物的处理粉末加热至250～700℃；其中，
将所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整体中，|(所述第二水溶液中所含的所述阴离子的摩尔数×所述阴离子的价数)|/((所述第一水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数)+(所述第二水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数))的值小于1。
[10][9]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第一接触工序和所述第二接触工序是同一工序。
[11][9]或[10]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述阳离子(p)包括选自Al3+、Y3+、Ga3+、La3+、Gd3+和Er3+的至少一种，所述阴离子(n)包括SO4 2-或BO3 3-。
[12][9]～[11]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述水溶液的溶剂仅为水。
[13][9]～[12]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述接触工序通过对含锂复合氧化物粉末喷涂所述水溶液来进行。
发明的效果
通过本发明，可获得即使在以高电压进行充电的情况下循环特性和速率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质。
此外，通过本发明的制造方法，能以良好的生产性制造即使在以高电压进行充电的情况下循环特性和速率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质。
还有，通过本发明的锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池，即使在以高电压进行充电的情况下也能实现优异的循环特性和速率特性。
附图说明
图1是表示针对实施例1、实施例3、比较例1和比较例2中得到的正极活性物质的XRD(X射线衍射)的测定结果的图。
图2是表示针对实施例1中得到的正极活性物质(1)的XPS(X射线光电子能谱)分析的测定结果(Al2P)的图。
图3是表示针对实施例1中得到的正极活性物质(1)的XPS分析的测定结果(S2P)的图。
具体实施方式
[锂离子二次电池用正极活性物质]
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质由粒子(III)构成，该粒子(III)具有包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物以及形成于其表面的被覆层。被覆层含有包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及具有Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)。
本发明的第一形态中，较好是粒子(III)中的被覆层的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(非金属元素/金属元素)为0.10～0.25，且粒子(III)的比表面积为0.1m2/g以上且小于3m2/g。
本发明的第二形态中，粒子(III)中的被覆层的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(非金属元素/金属元素)为0.01～0.1，且粒子(III)的比表面积为3m2/g以上10m2/g以下。
这里，作为原子比例的分子的非金属元素是选自S和B的至少一种非金属元素，作为分母的金属元素是选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的金属元素，不包括Li。
下面对构成本发明的正极活性物质的含锂复合氧化物、被覆层、以及由在含锂复合氧化物粒子的表面形成有被覆层的粒子(III)构成的正极活性物质进行说明。
<含锂复合氧化物>
本发明的含锂复合氧化物含有锂和过渡金属元素。作为过渡金属元素，可例举例如选自Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V和Cu的至少一种。
作为含锂复合氧化物，较好是例如下式(1)表示的化合物(i)、下式(2-1)表示的化合物(ii)、或者下式(3)表示的化合物(iii)。这些材料既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。从放电容量为高容量的观点来看，特别好是化合物(ii)，最好是下式(2-2)表示的化合物。
(化合物(i))
化合物(i)是下式(1)表示的化合物。
Lia(NixMnyCoz)MebO2…………(1)
这里，式(1)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一种。此外，0.95≤a≤1.1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤b≤0.3、0.90≤x+y+z+b≤1.05。
作为式(1)表示的化合物(i)的例子，可例举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(化合物(ii))
化合物(ii)是下式(2-1)表示的化合物。以式(2-1)表示的化合物的表述是进行充放电和活化等处理之前的组成式。这里，活化是指从含锂复合氧化物中除去氧化锂(Li2O)或者锂和氧化锂。作为常规的活化方法，可例举以大于4.4V或4.6V(以与Li+/Li的氧化还原电位的电位差表示的值)的电压进行充电的电化学活化法。此外，可例举通过进行使用硫酸、盐酸或硝酸等酸的化学反应来以化学方式进行的活化方法。
Li(LixMnyMe′z)OpFq…………(2-1)
这里，式(2-1)中，Me′是选自Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr和Mg的至少一种。此外，式(2-1)中，0.09<x<0.3、y>0、z>0、1.9<p<2.1、0≤q≤0.1，且0.4≤y/(y+z)≤0.8、x+y+z=1、1.2<(1+x)/(y+z)。即，式(2-1)表示的化合物的Li的比例相对于Mn和Me′的总和为1.2倍摩尔。此外，式(2-1)的特征也在于是包含特定量的Mn的化合物这一点，Mn相对于Mn和Me′的总量的比例较好为0.4～0.8，更好为0.55～0.75。Mn如果在上述范围内，则放电容量为高容量。这里，q表示F的比例，不存在F时，q为0。此外，p是与x、y、z和q相对应地确定的值，为1.9～2.1。
含锂复合氧化物是式(2-1)表示的化合物的情况下，Li元素相对于所述过渡金属元素的总摩尔量的组成比较好为1.25≤(1+x)/(y+z)≤1.75，更好为1.35≤(1+x)/(y+z)≤1.65，特别好为1.40≤(1+x)/(y+z)≤1.55。该组成比如果在上述范围内，则可获得在施加4.6V以上的高充电电压时、单位质量的放电容量高的正极材料。
作为化合物(ii)，更好是下式(2-2)表示的化合物。
Li(LixMnyNivCow)Op…………(2-2)
这里，式(2-2)中，0.09<x<0.3、0.36<y<0.73、0<v<0.32、0<w<0.32、1.9<p<2.1、x+y+v+w=1。
式(2-2)中，Li元素相对于Mn、Ni和Co元素的总和的组成比为1.2<(1+x)/(y+v+w)<1.8。较好是1.35<(1+x)/(y+v+w)<1.65，更好是1.45<(1+x)/(y+v+w)<1.55。
作为化合物(ii)，特别好是Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、
Li(Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49)O2、Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2、
Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2、Li(Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0.58)O2、
Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2、Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2、
Li(Li0.20Ni0.16Co0.08Mn0.56)O2或Li(Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2。
上式(2-1)和(2-2)表示的化合物较好是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，因为Li元素相对于过渡金属元素的比例高，所以在使用CuKα射线作为X射线源的XRD(X射线衍射)测定中，与层状Li2MnO3同样地在2θ=20～25°的范围内观察到峰。
(化合物(iii))
化合物(iii)是下式(3)表示的化合物。
Li(Mn2-xMe′′x)O4…………(3)
这里，式(3)中，Me′′是选自Co、Ni、Fe、Ti、Cr、Mg、Ba、Nb、Ag和Al的至少一种，0≤x<2。作为化合物(iii)，可例举LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.0Co1.0O4、LiMn1.85Al0.15O4、LiMn1.9Mg0.1O4。
本发明的含锂复合氧化物为粒子状。粒子的形状为球状、针状、板状等，无特别限定，由于可提高填充性，因此更好为球状。此外，也可以形成由多个所述粒子凝集而成的二次粒子，此时也较好是可提高填充性的球状的二次粒子。粒子的平均粒径(D50)较好为0.03～30μm，更好为0.04～25μm，特别好为0.05～20μm。
本发明中，平均粒径(D50)是指以体积基准求出粒度分布并将总体积设为100％的累积曲线中、达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％直径。粒度分布作为用激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布和累积体积分布曲线求得。粒径的测定如下所述进行：通过超声波处理等使粉末充分分散在水介质中，例如使用堀场株式会社(HORIBA社)制激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名；ParticaLA-950VII)测定粒度分布。
本发明的含锂复合氧化物的平均粒径(D50)较好为3～30μm，更好为4～25μm，特别好为5～20μm。
本发明的含锂复合氧化物的比表面积较好为0.1～10m2/g，特别好为0.15～5m2/g。含锂复合氧化物的比表面积如果为0.1～10m2/g，则放电容量高，可形成致密的正极电极层。另外，比表面积是用BET(Brunauer,Emmett,Teller)法测得的值。
含锂复合氧化物是化合物(i)和化合物(iii)的情况下，比表面积较好为0.1～3m2/g，更好为0.2～2m2/g，特别好为0.3～1m2/g。含锂复合氧化物是化合物(ii)的情况下，比表面积较好为1～10m2/g，更好为2～8m2/g，特别好为3～6m2/g。
作为含锂复合氧化物的制造方法，可适当采用将通过共沉淀法而得的含锂复合氧化物的前体和锂化合物混合进行烧成的方法、水热合成法、溶胶凝胶法、干式混合法(固相法)、离子交换法、玻璃结晶化法等。另外，如果含锂复合氧化物中均匀地含有过渡金属元素，则放电容量提高，因此较好是采用将通过共沉淀法而得的含锂复合氧化物的前体(共沉淀组合物)和锂化合物混合进行烧成的方法。
作为共沉淀法，具体而言较好是碱共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。本说明书中，碱共沉淀法是如下所述的方法：在反应溶液中连续地添加过渡金属盐水溶液和含有强碱的pH调整液，生成过渡金属氢氧化物。碳酸盐共沉淀法是如下所述的方法：在反应溶液中连续地添加过渡金属盐水溶液和碳酸盐水溶液，生成过渡金属碳酸盐。
本发明中，在第一形态中较好是使用由通过碱共沉淀法而得的前体制造的含锂复合氧化物。通过碱共沉淀法而得的前体可获得粉体密度高、容易在电池中高填充的正极材料。本发明中，在第二形态中较好是使用由通过碳酸盐共沉淀法而得的前体制造的含锂复合氧化物。通过碳酸盐共沉淀法而得的前体可获得呈多孔质、比表面积高且放电容量非常高的正极材料。
碱共沉淀法中，反应溶液的pH较好为10～12。添加的pH调整液较好是包含作为强碱的选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少一种化合物的水溶液。还可以在反应溶液中加入氨水溶液或硫酸氨水溶液等。
碳酸盐共沉淀法中，反应溶液的pH较好为7～9。作为碳酸盐水溶液，较好是包含选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾的至少一种化合物的水溶液。还可以在反应溶液中加入氨水溶液或硫酸氨水溶液等。
<被覆层>
本发明的被覆层是形成于所述含锂复合氧化物的粒子的表面的层，含有具有选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及具有Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)。
本发明的第一形态中，粒子(III)中的被覆层的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)为0.10～0.25。
本发明的第二形态中，粒子(III)中的被覆层的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)为0.01～0.10。
这里，“被覆”是指以化学或物理方式吸附于含锂复合氧化物粒子的表面的一部分或全部的状态，将像这样“被覆”的层称为“被覆层”。
(金属氧化物(I))
本发明的金属氧化物(I)包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素。作为所述金属元素，更好是选自Al、Y、Ga、La、Gd和Er的至少一种，特别好是选自Al和Y的至少一种。
作为金属氧化物(I)，具体可例举Al2O3、Y2O3、Ga2O3、In2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3等。其中，Al2O3、Y2O3、Gd2O3或Er2O3由于能形成在电化学方面稳定的氧化被膜，下述的锂离子二次电池的放电容量、速率特性和循环特性优异，因此优选，特别好是Al2O3。作为本发明的金属氧化物(I)，既可以含有一种也可以含有两种以上的所述金属氧化物。
(化合物(II))
本发明的化合物(II)包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素。
作为化合物(II)，较好是Li2SO4、Li3BO3、Li2B4O7或它们的水合物，更好是Li2SO4或Li2SO4·H2O。作为化合物(II)，既可以含有一种也可以含有两种以上的所述化合物。
被覆层中还可以含有Na2SO4、Na3BO3、Na2SO4、Na2B4O7、NaBO2或它们的水合物。
被覆层中的金属氧化物(I)可以为结晶性也可以为非晶质，较好为非晶质。这里，非晶质是指在XRD测定中未观察到属于被覆层的峰。原因并不明确，但认为是因为被覆层为非晶质的情况下，被覆层容易溶出至电解液中，被覆层起到牺牲层的作用。即，认为通过被覆层溶出至电解液中，含锂复合氧化物表面的Mn等过渡金属元素向电解液中的溶出受到抑制，循环特性提高。
另一方面，被覆层中的包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)较好为结晶性。原因并不明确，但认为是因为结晶性化合物的锂离子的迁移率更大，伴随充放电的锂扩散性提高，因此充放电效率和速率特性提高。
被覆层还可以通过以化学或物理方式吸附的微粒的集合而形成。通过微粒的集合而形成被覆层的情况下，微粒的平均粒径较好为0.1～100nm，更好为0.1～50nm，特别好为0.1～30nm。这里，平均粒径以将含锂复合氧化物粒子的表面被覆的微粒的直径的平均值表示。被覆层的形状和微粒的平均粒径可以用SEM(扫描型电子显微镜)和TEM(透射型电子显微镜)之类的电子显微镜来测定·评价。
本发明中，认为通过该被覆层可减少含锂复合氧化物与电解液的接触，因此可抑制Mn等过渡金属元素从含锂复合氧化物的表面向电解液中的溶出，因而循环特性提高。此外，认为通过被覆层，可抑制电解液的分解生成物附着于含锂复合氧化物的表面，因而速率特性提高。
<作为正极活性物质的粒子(III)>
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质是具有所述含锂复合氧化物粒子的表面被所述被覆层被覆的结构的粒子(III)。
粒子(III)的形状可以是球状、膜状、纤维状、块状等中的任一种。粒子(III)为球状的情况下，粒子(III)的平均粒径较好为3～30μm，更好为4～25μm，特别好为5～20μm。
被覆层只要将含锂复合氧化物粒子的表面的至少一部分被覆即可。此外，粒子(III)较好是由非晶质和结晶性的混合物构成的被覆层将含锂复合氧化物粒子的表面的一部分或全部被覆的粒子。其中，更好是金属氧化物(I)为非晶质，化合物(II)是结晶性的混合物。
粒子(III)中，在含锂复合氧化物粒子的表面形成有被覆层这一点例如可通过如下方法来评价：切割粒子(II)后，研磨截面，通过X射线显微分析法(EPMA)进行元素分布分析(elementmapping)。
粒子(III)中，由原料的投入量换算的被覆层中的所述金属元素的含量(摩尔量)相对于作为母材的含锂复合氧化物的摩尔量较好为0.001～0.03的比例。更好为0.005～0.02的比例，特别好为0.01～0.015的比例。如果在上述范围内，则可获得放电容量大、速率特性和循环特性优异的正极活性物质。
粒子(III)的被覆层中存在的金属元素的量(摩尔量)可以通过下述方法测定：将作为正极活性物质的粒子(III)溶解于酸，通过进行ICP(高频电感耦合等离子体)测定来测得金属元素的量。另外，通过ICP测定无法求出被覆层中存在的金属元素的量的情况下，也可以基于下述的制造时的水溶液中的金属元素的量等来算出。
本发明的第一形态中，所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)为0.10～0.25。由于具有无助于容量体现的所述非金属元素的化合物(II)少，显示出优异的速率特性，因此该原子比例更好为0.15～0.20。由于容易得到能实现高容量和高填充性的正极材料，因此比表面积较好为0.1m2/g以上且小于3m2/g，更好为0.5m2/g以上且小于3m2/g，特别好为1m2/g以上且小于3m2/g。
本发明的第二形态中，所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)为0.01～0.1。由于具有无助于容量体现的所述非金属元素的化合物(II)少，显示出优异的速率特性，因此该原子比例更好为0.01～0.08。由于容易得到能实现非常高的容量和高耐久性的正极材料，因此比表面积为3m2/g以上10m2/g以下，更好为3m2/g以上8m2/g以下，特别好为4m2/g以上6m2/g以下。
本发明中，粒子(III)的表面层的5nm以内的部位中的所述原子比例(非金属元素/金属元素)可通过XPS(X射线光电子能谱)分析来容易地分析。通过采用XPS分析，可分析与粒子的表面极为接近的层中所含有的元素的种类或元素的存在比例。另外，作为XPS分析装置的例子，可例举PHI公司制ESCAModel5500。
本发明中，用XPS分析来算出原子比例时，较好是将能以高灵敏度检出、并且尽可能地与其它元素的峰不重叠的峰用于计算。具体而言，在分析金属元素和非金属元素时，较好是采用灵敏度高的2P的峰。
另外，认为在本发明的粒子(III)中，在二次粒子内部的细孔较少的情况下和呈多孔质而在二次粒子内部具有较多细孔的情况下，包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)的分布形式是不同的。
本发明的第一形态中，推测粒子(III)的比表面积小，内部的细孔较少，因此认为在粒子(III)的二次粒子表面存在更多的化合物(II)。
本发明的第二形态中，推测粒子(III)的比表面积大，内部的细孔较多，因此认为与粒子(III)的二次粒子表面相比，在内部存在更多的化合物(II)。
本发明的粒子(III)中，化合物(II)中的非金属元素较好是具有浓度从粒子(III)的表面向中心方向减少的浓度梯度。认为其原因在于，在粒子(III)中，被覆层中的非金属元素向含锂复合氧化物的内部扩散，藉此，锂的迁移率提高，锂的脱嵌变得容易。
粒子(III)中，非金属元素具有浓度梯度这一点例如可通过一边用氩离子等进行蚀刻一边进行所述XPS分析来确认。
本发明的粒子(III)能减少游离Li比例。本说明书中，游离Li比例是指相对于1g正极活性物质中所含的Li量、溶出至水中的LiOH和LiCO3中所含的Li量的总和。
游离Li比例可通过以下步骤求得。
将1g粒子(III)分散于水，过滤后，测定滤液的初始pH。接着，用盐酸等对滤液进行滴定。所述滴定中，假定从初始pH到pH8.5为止的滴定量与LiOH和Li2CO3的中和相对应、pH8.5～pH4.0的滴定量与Li2CO3的中和相对应，求出滤液中所含的LiOH和Li2CO3的含量。
粒子(III)中的游离Li比例较好为0.1～1.0摩尔％，更好为0.2～0.8摩尔％。游离Li比例如果在上述范围内，则制造下述的导电材料或与粘合剂形成的浆料时，不易发生浆料的粘度升高或凝胶化，在制造时的处理方面优选。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质中，通过使被覆层包含金属氧化物(I)和化合物(II)，使表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(非金属元素/金属元素)在特定的范围内，放电容量、速率特性和循环特性提高。其原因并不明确，但推测是因为被覆层中的化合物(II)是具有离子键的化合物，因此与例如只有金属氧化物等而不存在离子键化合物的被覆层相比，锂离子的迁移率提高，电池特性提高。还有，因为所述化合物(II)通过将含锂复合氧化物中的锂去除而生成，因此不存在锂等过量的碱金属，所以可抑制由电解液溶剂的分解引起的气体产生。
此外，由于被覆层包含金属氧化物(I)，因此可形成在电化学方面稳定的氧化被膜，使用例如LiPF6作为下述的电解质的情况下，可使LiPF6分解生成的HF与被覆层中的金属氧化物(I)反应而使其消耗掉。因此，循环特性进一步提高。这里，稳定的氧化被膜是指与氧的结合性强的化合物，可通过吉布斯自由能值进行比较。一般来说，与2价的金属氧化物相比，3价的金属氧化物的吉布斯自由能的值更小(负得更大)，更稳定。
还认为可抑制电解液的分解生成物附着于含锂复合氧化物的表面，因此速率特性提高。此外，通过使原子比例(非金属元素/金属元素)在特定的范围内，可在不降低放电容量的情况下提高速率特性和循环特性。
制造本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的方法无特别限定。例如可通过以下所示的方法来制造。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包括：第一接触工序，该工序中，使包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的粉末与第一水溶液接触，该第一水溶液包含具有选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的阳离子(p)，不包含具有选自S和B的至少一种非金属元素的阴离子(n)；第二接触工序，该工序中，使含锂复合氧化物的粉末与包含所述阴离子(n)的第二水溶液接触，该第二水溶液可以包含也可以不包含所述阳离子(p)；加热工序，该工序中，在所述第一接触工序和第二接触工序后，将所述含锂复合氧化物的处理粉末加热至250～700℃。
而且，该方法的特征在于，将所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整体中，|(所述第二水溶液中所含的所述阴离子的摩尔数×所述阴离子的价数)|/((所述第一水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数)+(所述第二水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数))的值小于1。
本说明书中，“粉末”是指各个粒子的集合体。即，本发明的第一和第二接触工序中，使含锂复合氧化物粒子集合而成的粉末与第一水溶液或第二水溶液接触。
通过该制造方法，可以在含锂复合氧化物的粒子的表面形成含有所述金属氧化物(I)和化合物(II)的被覆层。而且，能以良好的生产性制造即使在以高电压进行充电的情况下循环特性和速率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质。
下面对各工序进行说明。
<第一接触工序和第二接触工序>
第一接触工序中，使含锂复合氧化物的粉末与第一水溶液接触，该第一水溶液包含具有选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的阳离子(p)。此外，第二接触工序中，使含锂复合氧化物的粉末与第二水溶液接触，该第二水溶液包含具有选自S和B的至少一种非金属元素的阴离子(n)，不含所述阳离子(p)。
另外，如下所述，第一接触工序和第二接触工序既可以是不同的工序，也可以是同一工序。即，既可以使第一水溶液和第二水溶液同时与含锂复合氧化物接触，也可以预先将第一水溶液和第二水溶液混合后再进行接触。
(含锂复合氧化物)
作为含锂复合氧化物，可使用所述含锂复合氧化物，优选形态也相同。
(第一水溶液和第二水溶液)
第一接触工序中使用的第一水溶液包含具有选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的阳离子(p)，不包含具有选自S和B的至少一种非金属元素的阴离子(n)。
阳离子(p)既可以是作为所述金属元素的离子的Al3+、Y3+、Ga3+、In3+、La3+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Er3+、Yb3+，也可以是具有所述金属元素的络离子，从与下述的阴离子(n)的反应性的观点来看，较好是所述金属元素的离子。作为阳离子(p)，由于Al3+或Y3+可形成稳定的被膜，阳离子的分子量小，下述的锂离子二次电池的单位质量的放电容量、速率特性、循环特性优异，因此优选。
第一水溶液除了阳离子(p)以外，还可以包含H+、NH4 +等通过加热而分解、蒸散的阳离子。另外，本说明书中，“通过加热而分解、蒸散”是指在下述的加热工序中被加热至250～700℃的情况下分解、蒸散，不残留于被覆层。
第二接触工序中使用的第二水溶液(这里，第二水溶液可以包含也可以不包含所述阳离子(p))含有具有选自S和B的至少一种非金属元素的阴离子(n)。作为该阴离子(n)，可例举SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、SO6 2-、SO8 2-、BO3 3-、BO2 -、B4O7 2-、B5O8 -等。这些阴离子(n)均不会通过加热而分解、蒸散，而是形成为稳定的氧化状态的SO4 2-、BO3 3-。
第二水溶液除了具有所述非金属元素的阴离子(n)以外，还可以包含OH-、NO3 -、CO3 2-等通过加热而分解、蒸散的阴离子。
第一水溶液可通过使包含所述金属元素的水溶性化合物(下面也称为水溶性化合物(1))溶解于作为溶剂的蒸馏水等(对于溶剂在下文中描述)而获得。此外，第二水溶液可通过使包含所述非金属元素的水溶性化合物(下面也称为水溶性化合物(2))溶解于作为溶剂的蒸馏水等(对于溶剂在下文中描述)而获得。
另外，上述水溶性化合物的“水溶性”是指在25℃的蒸馏水中的溶解度(溶解于100g饱和溶液的溶质的质量[g])大于2。溶解度如果大于2，则可增加水溶液中的水溶性化合物的量，因此能高效地形成被覆层。水溶性化合物的溶解度更好是大于5，特别好是大于10。
作为水溶性化合物(1)，较好是由所述金属元素和通过加热而分解、蒸散的阴离子组合而成的化合物，可例举所述金属元素的硝酸盐、氯化物等无机盐，乙酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、甲酸盐、乳酸盐、草酸盐等有机盐或有机络合物、氨络合物等。其中，由于在溶剂中的溶解性高，且阴离子容易因热而分解，因此特别好是硝酸盐、有机酸盐、有机络合物或氨络合物。
具体而言，作为水溶性化合物(1)，较好是硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱式乳酸铝、马来酸铝、硝酸钇、甲酸钇、柠檬酸钇、乙酸钇或草酸钇。
作为水溶性化合物(2)，较好是由所述阴离子和通过加热而分解、蒸散的阳离子组合而成的化合物，可例举H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8等酸或它们的铵盐、胺盐等。其中特别好是不降低pH的硼酸或所述铵盐。
具体而言，作为水溶性化合物(2)，较好是硼酸、硫酸铵(NH4)2SO4)、硫酸铝、硫酸钇、硫酸氢铵((NH4)HSO4)、硼酸铵((NH4)3BO3)、硼酸氢铵((NH4)2HBO3或(NH4)H2BO3)，更好是硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸铝。
本发明中，将第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整体中，为了使第二水溶液中的包含S或B的阴离子(n)的摩尔数乘以价数而得的值之和的绝对值比第一水溶液中的具有所述金属元素的阳离子(p)的摩尔数乘以价数而得的值之和小，较好是将具有所述金属元素并具有通过加热而分解、蒸散的阴离子的水溶性化合物(1)和具有通过加热而分解、蒸散的阳离子并具有所述非金属元素的水溶性化合物(2)组合使用。
此外，本发明中，被覆层中所含有的所述金属元素的量(摩尔量)相对于作为母材的含锂复合氧化物的摩尔量较好为0.001～0.03的比例。而且，为了将被覆层中的所述金属元素的量控制在该范围内，所述第一水溶液中所含有的具有所述金属元素的阳离子(p)的量(摩尔量)相对于所述含锂复合氧化物的量(摩尔量)较好为0.001～0.03的比例。所述阳离子(p)相对于所述含锂复合氧化物的摩尔比的值更好为0.005～0.02，特别好为0.01～0.015。
此外，为了控制被覆层中所含有的所述非金属元素的量，所述第二水溶液中所含有的所述阴离子(n)的量(摩尔量)相对于所述含锂复合氧化物的量(摩尔量)较好为0.001～0.03的比例。所述阴离子(n)相对于所述含锂复合氧化物的摩尔比的值更好为0.005～0.02，特别好为0.01～0.015。
第一水溶液中所含有的阳离子(p)的量(摩尔量)可通过进行所述ICP等来测定。此外，第二水溶液中所含有的阴离子(n)的量(摩尔量)可通过进行所述ICP或离子色谱等来测定。
还有，本发明的制造方法中，将所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整体中，｛|(所述第二水溶液中所含的所述阴离子的摩尔数×所述阴离子的价数)|/((所述第一水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数)+(所述第二水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数))：下面记作(Z)｝小于1。另外，“||”表示绝对值。即，阴离子的价数为负值，但通过取(阴离子的摩尔数×阴离子的价数)的绝对值，(Z)的值为正数。(Z)的值较好是在0.1～0.8的范围内，更好为0.2～0.6，特别好为0.3～0.5。
通过调整第一水溶液中和第二水溶液中所含有的所述阳离子(p)和所述阴离子(n)的量，使(Z)的值小于1，可将所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的元素的原子比例(所述非金属元素/所述金属元素)调整至目标范围内。
例如，被覆层中相对于1摩尔锂离子复合氧化物含有1摩尔％(0.01摩尔)的Al3+的情况下，(Al3+的摩尔数×Al3+的价数)为
0.01摩尔×(+3)=0.03。
此外，例如被覆层中相对于锂离子复合氧化物含有0.5摩尔％(0.005摩尔)的SO4 2-的情况下，(SO4 2-的摩尔数×SO4 2-的价数)的值为
|0.005摩尔×(-2)|=0.01。
为Al3+和SO4 2-的组合的情况下，不会通过加热而分解、蒸散、从而残留的阳离子(Al3+的摩尔数×Al3+的价数)为0.03，不会通过加热而分解、蒸散、从而残留的阴离子(SO4 2-的摩尔数×SO4 2-的价数)的绝对值更小，为0.01。而且，(Z)的值为0.01/0.03=0.33。
本发明中，作为第一水溶液和第二水溶液的溶剂，只要使用蒸馏水之类的水即可，也可以不损害水溶性化合物的溶解性的程度添加水溶性醇或多元醇作为溶剂。作为水溶性醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作为多元醇，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。
作为水溶性醇和多元醇的总含量，相对于溶剂的总量较好为0～20质量％，更好为0～10质量％。由于在安全方面、环境方面、处理性、成本方面优异，因此溶剂较好是仅为水。
为了调整水溶性化合物的溶解度，还可以在第一水溶液和第二水溶液的至少一方中含有pH调整剂。作为pH调整剂，较好是在加热时挥发或分解的pH调整剂。具体而言，较好是乙酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、马来酸、草酸等有机酸或氨。如果使用该挥发或分解的pH调整剂，则杂质难以残留，因此容易得到良好的电池性能。
第一水溶液和第二水溶液的pH较好为2～12，更好为3～11，特别好为4～10。pH如果在上述范围内，则使含锂复合氧化物与这些水溶液接触时，锂或过渡金属从含锂复合氧化物中的溶出少，另外可减少因pH调整剂等的添加而产生的杂质，容易得到良好的电池特性。
作为本发明的第一接触工序和第二接触工序中的含锂复合氧化物与所述水溶液的接触方法，有在含锂复合氧化物的粉末中添加规定的水溶液、搅拌、混合的方法，对含锂复合氧化物的粉末喷涂规定的水溶液的方法。由于作为后续工序无需过滤和洗涤工序，生产性优异，并且能在含锂复合氧化物粒子的表面均匀地形成被覆层，因此较好是喷涂所述水溶液的方法。
另外，“规定的水溶液”在第一接触工序中是指第一水溶液，在第二接触工序中是指第二水溶液。以下记载中也一样。
搅拌、混合的方法中，较好是一边对含锂复合氧化物的粉末进行搅拌，一边向其中添加水溶液，使水溶液中所含的水溶性化合物与含锂复合氧化物的粉末的表面接触。作为搅拌装置，可使用鼓式混合机或固－气低剪切力搅拌机。通过一边搅拌、混合一边使规定的水溶液与含锂复合氧化物的粉末接触，可获得在含锂复合氧化物粒子的表面更均匀地形成有被覆层的粒子。
本发明的接触工序中，既可以使包含所述阳离子(p)和所述阴离子(n)这两者的水溶液与含锂复合氧化物的粉末接触，或者也可以将所述阳离子(p)和所述阴离子(n)制成不同的水溶液、分别与含锂复合氧化物的粉末接触。
即，第一接触工序和第二接触工序既可以是同一工序，也可以是不同工序。从生产性的观点来看，第一接触工序和第二接触工序较好是同一工序。
使第一水溶液和第二水溶液分别与含锂复合氧化物接触的情况下，作为接触的顺序，既可以使阳离子(p)接触后使阴离子(n)接触，也可以使阴离子(n)接触后使阳离子(p)接触。此外，也可以使阳离子(p)和阴离子(n)交替地分别接触多次，还可以同时接触。由于认为阳离子(p)和阴离子(n)的反应容易进行，因此特别好是按照先与阴离子(n)、然后与阳离子(p)接触的顺序，使含锂复合氧化物的粉末与所述阴离子(n)接触后，与所述阳离子(p)接触。
由于需要在后续工序中通过加热除去溶剂，因此第一水溶液和第二水溶液中的规定的水溶性化合物的浓度越高越好。但是，如果浓度过高，则粘度高，含锂复合氧化物和水溶液的均一混合性降低，因此水溶液中所含的规定的水溶性化合物的浓度以元素浓度换算较好为0.5～30质量％，特别好为2～20质量％。
另外，“规定的水溶性化合物”在第一水溶液中是指第一水溶性化合物，在第二水溶液中是指第二水溶性化合物。
本发明的第一接触工序和第二接触工序中，使含锂复合氧化物的粉末与规定的水溶液接触后进行干燥。进行喷涂作为接触的方法的情况下，喷涂和干燥既可以交替地进行，也可以一边进行喷涂一边同时进行干燥。干燥温度较好为40～200℃，更好为60～150℃。
通过与水溶液的接触和干燥，含锂复合氧化物成为块状的情况下，较好是进行粉碎。喷涂中的水溶液的喷雾量相对于1g含锂复合氧化物较好为0.005～0.1g/分钟。
<加热工序>
本发明的制造方法中，进行所述第一接触工序和第二接触工序后进行加热。在通过加热而获得目标正极活性物质的同时，也能除去水和有机成分等挥发性的杂质。
加热较好是在含氧气氛下进行。此外，加热温度较好为250～700℃，更好为350～600℃。加热温度如果在250℃以上，则容易形成含有包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)的被覆层。由于残留水分之类的挥发性的杂质少，因此还可抑制循环特性的下降。此外，加热温度如果在700℃以下，则可防止所述金属元素在含锂复合氧化物的内部扩散而起不到被覆层的作用。
在含锂复合氧化物粒子的表面以非晶质的形式形成被覆层的情况下，加热温度较好为250℃～550℃，更好为350～500℃。加热温度如果在550℃以下，则被覆层不易结晶化。
加热时间较好为0.1～24小时，更好为0.5～18小时，特别好为1～12小时。通过使加热时间在上述范围内，可高效地在含锂复合氧化物粒子的表面形成所述被覆层。
加热时的压力无特别限定，较好是常压或加压，特别好是常压。
通过本发明的制造方法而得的正极活性物质是在含锂复合氧化物的粒子的表面具有被覆层的粒子(III)，该被覆层含有包含选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素的金属氧化物(I)、以及包含Li及选自S和B的至少一种非金属元素的化合物(II)。而且，该被覆层由本发明的制造方法中使用的第一水溶液和第二水溶液形成。
被覆层的详情如上述本发明的锂离子二次电池用正极活性物质一项中的说明所述。
通过本发明的制造方法而得的正极活性物质中，认为在所述被覆层的作用下，含锂复合氧化物与电解液的接触减少，因此Mn等过渡金属元素从含锂复合氧化物的表面向电解液中的溶出受到抑制，循环特性提高。此外，还认为可抑制电解液的分解生成物附着于含锂复合氧化物的表面，因此速率特性提高。
即，包含Li和所述非金属元素的化合物(II)和具有所述金属元素的金属氧化物(I)在被覆层中共存，其结果是，使用例如LiPF6作为电解质的情况下，LiPF6分解生成的HF与金属氧化物(I)，HF被消耗掉，因此循环特性提高。
此外，通过使所述(Z)的值小于1，放电容量、速率特性和循环特性提高。其原因并不明确，但推测是因为通过离子键性的化合物(II)的适量存在，锂离子的迁移率提高，电池特性提高。
[锂离子二次电池用正极]
本发明的锂离子二次电池用正极是在正极集电体上(正极表面)形成正极活性物质层而成，该正极活性物质层包含上述本发明的锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂。
作为制造该锂离子二次电池用正极的方法，可例举例如将所述正极活性物质、导电材料和粘合剂承载于正极集电板上的方法。此时，可通过如下方法制造：将导电材料和粘合剂通过分散在溶剂和/或分散介质中而制成浆料，或是通过与溶剂和/或分散介质混炼而制成混炼物后，将制成的浆料或混炼物通过涂布等承载于正极集电板上。
作为导电材料，可例举乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。
作为粘合剂，可例举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。
作为正极集电板，可例举铝箔或铝合金箔等。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池包括上述本发明的锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。
负极是在负极集电体上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而成。负极例如可通过如下方法来制造：通过将负极活性物质与有机溶剂混炼来制备浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体，干燥，加压。
作为负极集电板，例如可使用镍箔、铜箔等金属箔。
作为负极活性物质，只要是能以较低的电位包藏、释放锂离子的材料即可，例如可使用金属锂、锂合金、碳材料、以元素周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛和碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，例如可使用难石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类、石墨类、玻璃碳类、将酚醛树脂或呋喃树脂等在合适的温度下烧成使其碳化而得的有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为元素周期表14族的金属，例如为硅或锡，最好是硅。
作为其它可以用作负极活性物质的材料，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物、Li2.6Co0.4N等氮化物。
作为非水电解液，可使用将有机溶剂和电解质适当组合调制而成的非水电解液。作为有机溶剂，可使用作为电解液用的有机溶剂公知的有机溶剂，例如可使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯、二***、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特别是从电压稳定性的观点来看，较好是使用碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。该有机溶剂既可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
此外，作为非水电解质，也可以使用含有电解质盐的固体电解质、高分子电解质、使电解质混合或溶解于高分子化合物等而得的固体状或凝胶状电解质等。
作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性的材料即可，例如也可使用无机固体电解质和高分子固体电解质中的任一种。
作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。
作为高分子固体电解质，可使用电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物。另外，作为该高分子化合物，可使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯或它们的衍生物、混合物和复合物。
作为凝胶状电解质等，只要吸收所述非水电解液而凝胶化即可，可使用各种高分子。作为凝胶状电解质中使用的高分子材料，例如可使用聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯－六氟丙烯)共聚物等氟类高分子等。作为凝胶状电解质中使用的高分子材料，例如可使用聚丙烯腈和聚丙烯腈的共聚物，除此之外还可使用聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物、其交联体等醚类高分子。作为共聚单体，可例举例如聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为凝胶状电解质的基质，从对氧化还原反应的稳定性的观点来看，特别好是氟类高分子。
作为电解质盐，只要是在这种电池中使用的电解质盐就可以使用任一种，例如可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。
本发明的锂离子二次电池的形状可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等形状。
通过本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，能以良好的生产性制造即使在以高电压进行充电的情况下循环特性和速率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质。此外，本发明的制造方法中，无需过滤和洗涤，含锂复合氧化物不会结块，搅拌等处理容易，且干燥时不易发生凝集，因此生产性显著提高。
还有，使用通过本发明的制造方法而得的正极活性物质的锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池即使在以高电压进行充电的情况下，也能实现优异的循环特性和速率特性。
实施例
以下例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于实施例。
[含锂复合氧化物(A)的合成例]
在硫酸镍(II)六水合物140.6g、硫酸钴(II)七水合物131.4g、硫酸锰(II)五水合物482.2g的混合物中添加蒸馏水1245.9g，得到所述化合物均匀地溶解的原料溶液。此外，在硫酸铵79.2g中添加蒸馏水320.8g，使其均匀地溶解，得到氨溶液。在硫酸铵79.2g中添加蒸馏水1920.8g，使其均匀地溶解，制成母液。然后，在氢氧化钠400g中添加蒸馏水600g，使其均匀地溶解，得到pH调整液。
接着，将所述母液加入2L的带挡板的玻璃制反应槽，用有罩加热器加热至50℃，向其中添加pH调整液，将pH调整至11.0后，一边用锚型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边以5.0g/分钟的速度添加原料溶液，以1.0g/分钟的速度添加氨溶液，使镍、钴、锰的复合氢氧化物析出。另外，在添加原料溶液的过程中，添加pH调整液，以使反应槽内的pH保持在11.0。此外，为了使析出的氢氧化物不氧化，以0.5L/分钟的流量向反应槽内通入氮气。
为了从如上所述得到的镍、钴、锰的复合氢氧化物中去除杂质离子，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行洗涤。在滤液的电导率达到小于25μS/cm时结束洗涤，于120℃干燥15小时，得到前体。
通过ICP测定所得前体的镍、钴、锰的含量，结果分别为11.6质量％、10.5质量％、42.3质量％。可知镍:钴:锰的摩尔比为0.172:0.156:0.672。
接着，将该前体20g和锂含量为26.9mol/kg的碳酸锂12.6g混合，在含氧气氛下于900℃烧成12小时，得到含锂复合氧化物的粉末。下面，将该粉末记作含锂复合氧化物(A)。
所得含锂复合氧化物(A)的组成为Li(Li0.2Ni0.137Co0.125Mn0.538)O2。该含锂复合氧化物(A)的平均粒径D50为5.9μm，用BET法测得的比表面积为2.6m2/g。
[含锂复合氧化物(B)的合成例]
在硫酸镍(II)六水合物197g、硫酸钴(II)七水合物105g、硫酸锰(II)五水合物452g的混合物中添加蒸馏水1245g，得到所述化合物均匀地溶解的原料溶液。此外，在硫酸铵99g中添加蒸馏水401g，使其均匀地溶解，得到氨溶液。在碳酸钠1g中添加蒸馏水1900g，使其均匀地溶解，制成母液。然后，在碳酸钠350g中添加蒸馏水1850g，使其均匀地溶解，得到碳酸盐水溶液。
接着，将所述母液加入2L的带挡板的玻璃制反应槽，用有罩加热器加热至50℃，一边用两级倾斜桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边用6小时的时间以5.0g/分钟的速度添加原料溶液，以0.5g/分钟的速度添加氨溶液，使镍、钴、锰的复合碳酸盐析出。另外，在添加原料溶液的过程中，添加碳酸盐水溶液，以使反应槽内的pH保持在8.0。此外，为了使析出的过渡金属碳酸盐不氧化，以0.5L/分钟的流量向反应槽内通入氮气。
为了从如上所述得到的镍、钴、锰的复合碳酸盐中去除杂质离子，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行洗涤。在滤液的电导率达到小于100μS/cm时结束洗涤，于120℃干燥15小时，得到前体。
通过ICP测定所得前体的镍、钴、锰的含量，结果镍:钴:锰的摩尔比为0.245:0.126:0.629。此外，通过采用ZINCON指示剂和EDTA的反滴定求出前体中所含的过渡金属的含量，结果为8.23mol/kg。
接着，将该前体20g和锂含量为26.9mol/kg的碳酸锂8.2g混合，在含氧气氛下于850℃烧成16小时，得到含锂复合氧化物的粉末。下面，将该粉末记作含锂复合氧化物(B)。
所得含锂复合氧化物(B)的组成为Li(Li0.143Ni0.210Co0.108Mn0.539)O2。该含锂复合氧化物(A)的平均粒径D50为11.2μm，用BET法测得的比表面积为6.8m2/g。
[含锂复合氧化物(C)的合成例]
除了在硫酸镍(II)六水合物260g、硫酸钴(II)七水合物17g、硫酸锰(II)五水合物470g的混合物中添加蒸馏水1253g、使用所述化合物均匀地溶解的原料溶液作为原料溶液以外，与含锂复合氧化物(B)的合成例同样地得到前体。
通过ICP测定所得前体的镍、钴、锰的含量，结果镍:钴:锰的摩尔比为0.326:0.020:0.654。此外，通过采用ZINCON指示剂和EDTA的反滴定求出前体中所含的过渡金属的含量，结果为8.53mol/kg。
接着，将该前体20g和锂含量为26.9mol/kg的碳酸锂8.25g混合，在含氧气氛下于850℃烧成16小时，得到含锂复合氧化物的粉末。下面，将该粉末记作含锂复合氧化物(C)。
所得含锂复合氧化物(C)的组成为Li(Li0.130Ni0.283Co0.017Mn0.569)O2。该含锂复合氧化物(C)的平均粒径D50为11.2μm，用BET法测得的比表面积为9.2m2/g。
(实施例1)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液7.0g中添加蒸馏水3.0g，混合，调制成乳酸铝水溶液。此外，在硫酸铵((NH4)2SO4)0.77g中添加蒸馏水9.23g，混合，调制成硫酸铵水溶液。
接着，一边搅拌所述含锂复合氧化物(A)，一边对10g该含锂复合氧化物(A)喷涂所述硫酸铵水溶液1g。然后，对搅拌中的含锂复合氧化物(A)10g喷涂所述乳酸铝水溶液1g，得到混合物。这里，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.33。
接着，将所得混合物于90℃干燥2小时后，在含氧气氛下于400℃加热8小时，得到正极活性物质(1)，该正极活性物质(1)由在含锂复合氧化物(A)的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(1)的比表面积示于表6。
接着，对于所得的正极活性物质(1)，在下述条件下进行XRD测定。由测得的XRD图谱(示于图1)可以确认，正极活性物质(1)是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，在2θ=20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰，还观察到属于包含非金属元素(S)的化合物(II)、即Li2SO4和Li2SO4·H2O的峰。另一方面，在XRD图谱中未观察到属于包含Al的金属氧化物(I)的峰。在XRD中检出峰的化合物示于表1。
接着，对于所得的正极活性物质(1)，在下述条件下进行XPS测定。使用Al2O3、Al2(SO4)3和Li2SO4作为比较用试样，比较正极活性物质(1)的Al2P和S2P的化学位移。其结果如图2和图3所示，正极活性物质(1)的Al2P和S2P的化学位移分别与Al2O3和Li2SO4的化学位移一致。此外，由该测定结果算出非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)。这些XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(实施例2)
在硫酸铵((NH4)2SO4)1.23g中添加蒸馏水8.77g，调制成硫酸铵水溶液。接着，除了将该硫酸铵水溶液喷涂于含锂复合氧化物(A)以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(2)，该正极活性物质(2)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(2)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.53。
接着，对于所得的正极活性物质(2)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表1，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(实施例3)
在硫酸铵((NH4)2SO4)1.54g中添加蒸馏水8.46g，调制成硫酸铵水溶液。接着，除了将该硫酸铵水溶液喷涂于含锂复合氧化物(A)以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(3)，该正极活性物质(3)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(3)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.67。
接着，对于所得的正极活性物质(3)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。测得的XRD图谱示于图1，在XRD中检出峰的化合物示于表1，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(实施例4)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液7.0g中添加蒸馏水3.0g，混合，调制成乳酸铝水溶液。此外，在硫酸铵((NH4)2SO4)1.54g中添加蒸馏水8.46g，混合，调制成硫酸铵水溶液。
接着，一边搅拌所述含锂复合氧化物(A)，一边对10g该含锂复合氧化物(A)喷涂所述硫酸铵水溶液1g。接着，同样地对搅拌中的含锂复合氧化物(A)10g喷涂所述乳酸铝水溶液2g。另外，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.33。
然后，与实施例1同样地加热，得到正极活性物质(4)，该正极活性物质(4)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(4)的比表面积示于表6。
接着，对于所得的正极活性物质(4)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表1，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(实施例5)
在硝酸钇六水合物4.47g中添加蒸馏水5.53g，混合，调制成硝酸钇水溶液。此外，在硫酸铵((NH4)2SO4)0.77g中添加蒸馏水9.23g，混合，调制成硫酸铵水溶液。
接着，一边搅拌所述含锂复合氧化物(A)，一边对10g该含锂复合氧化物(A)喷涂所述硫酸铵水溶液1g。接着，喷涂所述硝酸钇水溶液1g。这里，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Y3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.33。
然后，与实施例1同样地加热，得到正极活性物质(5)，该正极活性物质(5)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Y和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(5)的比表面积示于表6。
接着，对于所得的正极活性物质(5)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表1，XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Y2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(实施例6)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液7.0g中添加蒸馏水3.0g，混合，调制成乳酸铝水溶液。此外，在硼酸(H3BO3)0.36g中添加蒸馏水9.64g，混合，调制成硼酸水溶液。
接着，一边搅拌所述含锂复合氧化物(A)，一边对10g该含锂复合氧化物(A)喷涂上文中制成的硼酸水溶液1g。接着，喷涂所述乳酸铝水溶液1g。另外，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Al3+)和阴离子(BO3 3-)的(Z)的值为0.50。
然后，与实施例1同样地加热，得到正极活性物质(6)，该正极活性物质(6)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和B的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(6)的比表面积示于表6。
接着，对于所得的正极活性物质(6)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。XRD测定的结果示于表1，XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(比较例1)
不对以上得到的含锂复合氧化物(A)进行被覆处理(被覆层的形成)，将其直接作为比较例1的正极活性物质(7)。正极活性物质(7)的比表面积示于表6。
对于所得的正极活性物质(7)，与实施例1同样地进行XRD测定。由测得的XRD图谱(示于图1)可以确认，正极活性物质(7)是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，在2θ=20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰。
(比较例2)
实施例1中，不对含锂复合氧化物(A)进行硫酸铵水溶液的喷涂，只喷涂乳酸铝水溶液1g。除此之外与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(8)，该正极活性物质(8)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(8)的比表面积示于表6。
接着，对于所得的正极活性物质(8)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。测得的XRD图谱示于图1，在XRD中检出峰的化合物示于表1，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表2。
另外，如表2所示，正极活性物质(8)的原子比例(S2P/Al2P)的计算值为0.03，虽然确认到S的存在，但认为其来源于含锂复合氧化物的合成时使用的成分的残留。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
(比较例3)
在硫酸铵((NH4)2SO4)2.65g中添加蒸馏水7.35g，调制成硫酸铵水溶液。接着，除了将该硫酸铵水溶液喷涂于含锂复合氧化物(A)以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(9)，该正极活性物质(9)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(9)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(A)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为1.15。
接着，对于所得的正极活性物质(9)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表1，XPS测定的结果示于表2。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
[表1]
[表2]
(实施例7)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液6.29g中添加硫酸铵((NH4)2SO4)0.35g、蒸馏水3.36g，混合，调制成将硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液。
接着，一边搅拌以上得到的含锂复合氧化物(B)，一边对10g该含锂复合氧化物(B)喷涂所述将硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液2.15g。这里，喷涂于含锂复合氧化物(B)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.167。
接着，将所得混合物于90℃干燥2小时后，在含氧气氛下于450℃加热8小时，得到正极活性物质(10)，该正极活性物质(10)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(10)的比表面积示于表6。
接着，对于所得的正极活性物质(10)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表3，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表4。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
接着，对于所得的正极活性物质(10)，在下述条件下进行游离碱的测定。碱测定的结果示于表5。
(实施例8)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液6.29g中添加硫酸铵((NH4)2SO4)1.05g、蒸馏水2.66g，混合，调制成将硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液。接着，除了将该硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液喷涂于含锂复合氧化物(B)使其接触以外，与实施例7同样地操作，得到正极活性物质(11)，该正极活性物质(11)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(11)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(B)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.500。
接着，对于所得的正极活性物质(11)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表3，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表4。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
接着，对于所得的正极活性物质(11)，在下述条件下进行游离碱的测定。碱测定的结果示于表5。
(实施例9)
除了将硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液喷涂于含锂复合氧化物(C)以外，与实施例7同样地操作，得到正极活性物质(12)，该正极活性物质(12)由在含锂复合氧化物粒子(C)的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(12)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(C)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.167。
接着，对于所得的正极活性物质(12)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表3，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表4。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
接着，对于所得的正极活性物质(12)，与实施例7同样地进行游离碱的测定。碱测定的结果示于表5。
(实施例10)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液9.44g中添加硫酸铵((NH4)2SO4)0.35g、蒸馏水0.21g，混合，调制成将硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液。接着，除了将该硫酸铵和乳酸铝混合而得的水溶液喷涂于含锂复合氧化物(C)以外，与实施例9同样地操作，得到正极活性物质(13)，该正极活性物质(13)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al和S的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(13)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(B)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.111。
接着，对于所得的正极活性物质(13)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表3，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表4。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3，包含非金属元素(S)的化合物(II)是Li2SO4和Li2SO4·H2O。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
接着，对于所得的正极活性物质(13)，与实施例7同样地进行游离碱的测定。碱测定的结果示于表5。
(比较例4)
在铝(Al)含量为4.5质量％、pH4.6的原料乳酸铝水溶液6.29g中添加蒸馏水3.71g，混合，调制成乳酸铝水溶液。接着，除了将该乳酸铝水溶液喷涂于含锂复合氧化物(B)以外，与实施例7同样地操作，得到正极活性物质(14)，该正极活性物质(14)由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Al的被覆层的粒子(III)构成。正极活性物质(14)的比表面积示于表6。
另外，喷涂于含锂复合氧化物(B)的阳离子(Al3+)和阴离子(SO4 2-)的(Z)的值为0.833。
接着，对于所得的正极活性物质(14)，与实施例1同样地进行XRD测定和XPS测定。在XRD中检出峰的化合物示于表3，非金属元素(S)和金属元素(Al)的原子比例(S2P/Al2P)以及XPS测定的结果示于表4。
由XRD和XPS的测定结果可以确认，被覆层中所含有的包含金属元素(Al)的化合物是Al2O3。此外，Al2O3在XRD中未检出，因此认为是非晶质。
接着，对于所得的正极活性物质(14)，与实施例7同样地进行游离碱的测定。碱测定的结果示于表5。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
<游离碱的测定>
将正极材料1g分散于蒸馏水10g，搅拌30分钟后，用膜滤器过滤。在滤液中进一步追加蒸馏水60g，测定pH。将此时的pH作为初始pH。
接着，对于添加了蒸馏水的滤液，用0.02mol/L的盐酸进行滴定，假定从初始pH到pH8.5为止的滴定量与LiOH和Li2CO3的中和相对应、pH8.5～pH4.0的滴定量与Li2CO3的中和相对应，求出滤液中所含的LiOH和Li2CO3的含量。将滤液中的LiOH所含的Li量相对于1g正极材料中所含的Li量的比例作为游离LiOH比例。将滤液中的Li2CO3所含的Li量相对于1g正极材料中所含的Li量的比例作为游离Li2CO3比例。将游离LiOH比例和游离Li2CO3比例之和作为游离Li比例。
<XRD测定>
XRD测定使用理学株式会社(リガク社)制的产品名RINT-TTR-III作为X射线衍射装置。使用CuKα射线作为X射线源。在电压50kV、管电流300mA、扫描轴2θ/θ、测定范围2θ=20～36°、采样宽度0.04°、扫描速度0.2°/分钟的测定条件下进行。
<XPS测定>
将正极活性物质致密地转印至碳带上，制成试样。XPS测定中，使用PHI公司制X射线光电子能谱装置Model5500(射线源:AlKα、单色)，将C1s的低能量侧的峰视作污染，归入284.8eV。测定区域是直径约800μm的圆内。在宽扫描的脉冲能(pulseenergy)为93.9eV、台阶能(stepenergy)为0.8eV、窄扫描(图2和图3)的脉冲能为23.5eV、台阶能为0.05eV的测定条件下进行。
[正极体片材的制造]
将实施例1～6和比较例1～3中得到的正极活性物质(1)～(9)、作为导电材料的乙炔黑以及包含12.1质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)的溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)混合，然后添加N-甲基吡咯烷酮，调制成浆料。此时，正极活性物质(1)～(9)、乙炔黑、聚偏氟乙烯为82:10:8的质量比。
同样地，实施例7～10和比较例4中得到的正极活性物质(10)～(14)、乙炔黑、聚偏氟乙烯为80:10:10的质量比。
接着，用刮刀将该浆料单面涂布于厚20μm的铝箔(正极集电体)。接着，于120℃干燥后，进行2次辊压轧制，制成正极体片材。这里，将由正极活性物质(1)～(14)得到的正极体片材分别记作正极体片材1～14。
[锂离子二次电池的制造]
将以上得到的正极体片材1～14用作正极，在氩气手套箱内组装不锈钢制简易密闭单元型的锂离子二次电池。另外，使用厚500μm的金属锂箔作为负极，使用厚1mm的不锈钢板作为负极集电体，使用厚25μm的多孔质聚丙烯作为间隔物。另外，作为电解液，使用浓度1mol/dm3的LiPF6/EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指以LiPF6作为溶质、EC和DEC的体积比(EC:DEC=1:1)的混合溶液)。
此外，将使用正极体片材1～14的锂离子二次电池记作电池1～14。
[锂离子二次电池的评价]
对以上制造的电池1～9进行下述评价。
(初始容量)
以每1g正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.7V，以每1g正极活性物质为50mA的负荷电流放电至2.5V。接着，以每1g正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质为100mA的负荷电流放电至2.5V。
对于进行了上述充放电的电池1～9，继续以每1g充放电正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质为100mA的负荷电流放电至2.5V。此时，将4.6～2.5V的正极活性物质的放电容量记作4.6V初始容量。
(速率特性)
4.6V初始容量的评价后，以每1g充放电正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质为1000mA的负荷电流高速率放电至2.5V。此时，算出将高速率放电条件下的4.6～2.5V的正极活性物质的放电容量除以4.6V初始容量而得的值，将该值作为速率维持率。
(循环特性)
以每1g充放电正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质为100mA的负荷电流高速率放电至2.5V，反复进行该充放电循环50次。此时，算出将第50次4.6V充放电循环的放电容量除以4.6V初始容量而得的值，将该值作为循环维持率。
对于电池1～9的所述4.6V初始容量、速率维持率和循环维持率的评价结果示于表7。
[表7]
对以上制造的电池10～14进行下述评价。
(初始容量)
以每1g正极活性物质为20mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质为20mA的负荷电流放电至2.0V。此时，将4.6～2.0V的正极活性物质的放电容量记作4.6V初始容量。
(循环特性)
接着，以每1g正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.5V，以每1g正极活性物质为200mA的负荷电流高速率放电至2.0V，反复进行该充放电循环100次。此时，算出将第100次4.5V充放电循环的放电容量除以第一次4.5V充放电循环的放电容量而得的值，将该值作为循环维持率。
对于电池10～14的所述4.6V初始容量和循环维持率的评价结果示于表8。
[表8]
由表7可知，使用实施例1～6的正极活性物质(1)～(6)的锂电池1～6与使用比较例1～比较例3的正极活性物质(7)～(9)的锂电池7～9相比，具有高初始容量，并且速率维持率优异，而且具有90％以上的高循环维持率。
因此可知，用本发明的第一形态的锂离子二次电池用正极活性物质来制造正极、用该正极构成锂离子二次电池的情况下，初始容量高，而且可获得优异的速率维持率和循环维持率。
由表5可知，使用实施例7～10的正极活性物质(10)～(13)的锂电池10～13与比较例4的正极活性物质(14)相比，将正极活性物质分散于水时的pH低，游离Li的比例也低。因此，正极活性物质(10)～(13)在形成正极体片材的工序中不易发生浆料的粘度升高和浆料的凝胶化之类的问题。
由表8可知，使用实施例7～10的正极活性物质(10)～(13)的锂电池10～13与使用比较例4的正极活性物质(14)的锂电池14相比，虽然初始容量为相同程度，但具有高循环维持率。
因此可知，用本发明的第二形态的锂离子二次电池用正极活性物质来制造正极的情况下，不易发生凝胶化的问题，用该正极构成锂离子二次电池的情况下，可获得优异的循环维持率。
产业上利用的可能性
通过本发明，可获得单位质量的放电容量高、且循环特性和速率特性优异的锂离子二次电池用的正极活性物质。该正极活性物质可用于便携式电话等电子仪器、车载用的小型且轻量的锂离子二次电池的用途。
在这里引用2011年8月5日提出申请的日本专利申请2011-172126号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其由在包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的表面具有被覆层的粒子(III)构成，该被覆层含有包含Al的金属氧化物(I)、以及包含Li及S的化合物(II)，其中，
所述粒子(III)的表面层的5nm以内的部位所含的S和Al的原子比例，即，S/Al为0.10～0.25。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述粒子(III)的比表面积为0.1m2/g以上且小于3m2/g。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述粒子(III)的平均粒径为3～30μm。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述化合物(II)包含选自Li2SO4和Li2SO4·H2O的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述Al相对于所述含锂复合氧化物的摩尔比的值为0.001～0.03。
6.锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质和粘合剂。
7.锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求6所述的正极、负极和非水电解质。
8.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：
第一接触工序，该工序中，使包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的粉末与第一水溶液接触，该第一水溶液包含Al的阳离子(p)，不包含S的阴离子(n)；
第二接触工序，该工序中，使所述含锂复合氧化物的粉末与包含所述阴离子(n)的第二水溶液接触，该第二水溶液可以包含也可以不包含所述阳离子(p)；
加热工序，该工序中，在所述第一接触工序和第二接触工序后，将所得的所述含锂复合氧化物的处理粉末加热至250～700℃；其中，
将所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整体中，(所述第二水溶液中所含的所述阴离子的摩尔数×所述阴离子的价数)的绝对值/((所述第一水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数)+(所述第二水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数×所述阳离子的价数))的值小于1。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第一接触工序和所述第二接触工序是同一工序。
10.如权利要求8或9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述阳离子(p)包括Al3+，所述阴离子(n)包括SO4 2-。
11.如权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水溶液的溶剂仅为水。
12.如权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述接触工序通过对含锂复合氧化物粉末喷涂所述水溶液来进行。
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