KR101667967B1 - 전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 양극 슬러리를 제조하는 과정에서 금속염을 양극 활물질, 바인더, 도전재와 함께 혼합하여 제조함으로 제조 공정상의 시간 및 비용을 절감하면서도 양극 활물질이 전해액과 직접 접촉하여 발생하는 성능 저하가 방지되도록 한 전기화학소자용 양극, 이러한 양극을 포함하는 전기화학소자 및 상기 양극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제조된 양극은 양극 활물질 표면에 금속산화물이 균일하게 코팅되어 있고, 이로 인해 전지의 충방전 과정에서 발생하는 양극활물질과 전해액간의 부반응이 효과적으로 차단되어 양극의 dissolution이나 degradation을 감소시키므로, 궁극적으로는 전지수명 특성이 향상된다.

Description

전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법{Cathode slurry for electrochemical device, cathode manufactured using the slurry, and a method of making the cathode}

본 발명은 전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전기화학소자용 양극합제 슬러리를 제조하는 과정에서 Mn-rich 양극 활물질, 바인더, 도전재와 함께 금속염을 혼합하여 상기 슬러리를 제조함으로써 양극재 표면에 균일한 금속 산화물 코팅층이 형성되도록 하고 제조 공정상의 시간 및 비용을 절감하도록 한 전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이러한 양극합제 슬러리를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다. 특히, 기기의 휴대가능화, 무선화가 진행됨에 따라 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 고에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질로는 LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNiO₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 리튬과 천이금속 등의 복합 산화물이 알려져 있다.

이 중, 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지는 고전압이 가능하기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로 특히 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 코발트 복합 산화물의 원료가 되는 코발트 공급원이 희소하고 고가인 문제점이 있어서, 이를 대체할 수 있는 원료로 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂, Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}] O₂ 등의 층상형 복합 전이금속 활물질이 제안되었다. 하지만, 이러한 층상구조의 전이금속 산화물 역시 급격히 발전하는 소형기기, 전력저장장치, 전기자동차 등의 소형 및 중대형 전지시장의 높은 에너지 밀도에 대한 요구를 만족시키기 어려운 실정이다.

이에, 흔히 Mn-rich로 불리우는 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (M은 Ni, Co, Mn로부터 선택된 1종 이상의 전이금속)와 같은 고용체 산화물이 높은 작동전압 및 방전용량을 가지는 재료로 다양하게 연구되었으나, 이러한 Mn-rich 재료는 4.5 V 이상의 전압에서 적절한 활성화 단계를 거치면 240 ~ 250 mAh/g 이상의 높은 방전용량을 나타내는 장점이 있는 반면, 충방전 사이클이 반복될수록 전해액 분해 및 O₂ 방출에 의해 Mn-rich 양극 활물질의 표면이 손상되어, 결국에는 용량 감소가 발생하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 양극재에 금속 산화물을 코팅하는 방법이 알려져 있으며, 구체적인 방법으로는 양극재와 금속산화물 파우더를 적절한 온도로 소성하는 건식 코팅 방법 및 물 또는 유기 용매에 금속산화물과 양극재를 분산시켜 용매를 증발시키는 습식 코팅 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 양극재의 표면 코팅을 위한 공정을 한 단계 이상 포함하고 있어, 공정 시간 및 비용 측면에서 손실을 초래한다. 그 밖에도, 건식 코팅 방법의 경우에는 양극재 표면에 코팅 물질이 균일하게 코팅되기 어려운 단점이 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극재 표면에 금속 산화물이 균일하게 코팅되도록 하는 한편 코팅 공정이 단순화되도록 하는 전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 포함하고, 양극 활물질 표면 코팅을 위한 금속염을 더 포함하는 전기화학소자용 양극합제 슬러리가 제공된다.

상기 금속염은 Al^{3 +}, Zr^{4 +}, Zn^{2 +}, Co^{3 +}, Ti^{4 +}, Mg^{2 +}, B³⁺ 및 Sr^{2 +}로부터 선택된 양이온 및 SO₄ ^{2 -}, NO₃ ^-, PO₄ ^{3 -}, Cl^- 및 F^-로부터 선택된 음이온으로 이루어질 수 있다.

상기 금속염은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 합한 중량 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 망간계 복합 산화물일 수 있다.

상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

Li_x[Ni_yMn_zCo_{1 -y-z}]O₂

상기 화학식에서, z > y ≥ 1-y-z이고, x ≥ 1이다.

상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 양극합제용 슬러리를 사용하여 제조되고, 양극 활물질 표면이 금속 산화물로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극이 제공된다.

상기 금속 산화물은 Al₂O₃, TiO_{2 ,} B₂O₃, ZrO₂, ZnO, Co₃O₄, MgO, SrO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극이 전술한 전기화학소자용 양극일 수 있다.

상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극의 제조방법이 제공된다:

S1) 금속염을 분산매에 용해시키는 단계;

S2) 금속염이 용해되어 있는 분산매에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 양극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및

S3) 상기 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조하는 단계.

상기 S3)에서 건조는 120 내지 350 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 S3)에서 건조는 20분 내지 12시간동안 이루어질 수 있다.

상기 S3)에서 금속염의 금속 양이온이 금속 산화물로 산화될 수 있다.

본 발명에서 제조된 양극은 양극활물질 표면에 금속산화물이 균일하게 코팅되어 있고, 이로 인해 전지의 충방전 과정에서 발생하는 양극활물질과 전해액간의 부반응이 효과적으로 차단되어 양극의 dissolution이나 degradation을 감소시키므로, 궁극적으로는 전지수명 특성을 향상시키게 된다.

또한, 본 발명의 양극 제조방법에서는 금속염 또는 금속산화물을 양극활물질에 코팅 또는 건조시키기 위한 부가적인 공정을 필요로 하지 않으므로 공정 시간 및 비용을 절감할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 양태에서는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 분산매와 함께 상기 양극 활물질 표면 코팅을 위한 금속염을 더 포함하는 전기화학소자용 양극합제 슬러리가 제공된다.

금속염은 Al^{3 +}, Zr^{4 +}, Zn^{2 +}, Co^{3 +}, Ti^{4 +}, Mg^{2 +}, B³⁺ 및 Sr^{2 +}로 이루어진 군에서 선택된 양이온 및 SO₄ ^{2 -}, NO₃ ^-, PO₄ ^{3 -}, Cl^-, F^- 및 OH^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로 이루어질 수 있다.

금속염은 양극합제 슬러리를 구성하는 양극재, 즉, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 합한 중량 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다. 금속염이 상기 하한치보다 적게 사용될 경우 본 발명이 이루고자 한 목적, 즉, 양극 활물질의 표면 보호를 달성할 수 없게 되고, 상기 상한치보다 많이 사용될 경우에는 저항으로 작용할 수 있다.

양극 활물질로는 Mn-rich인 리튬 망간계 복합 산화물일 수 있으며, 비제한적인 예로 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 1]

Li_x[Ni_yMn_zCo_{1 -y-z}]O₂

상기 화학식에서, z > y ≥ 1-y-z이고, x ≥ 1이다.

상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride: PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

전술한 양극합제 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 전기화학소자용 양극을 형성할 수 있다.

양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.

양극합제 슬러리에 포함되어 있던 금속염은 건조 공정동안 대기중 산소와 만나 산화하여 산화물 형태, 예컨대, Al₂O₃, TiO_{2 ,} B₂O₃, ZrO₂, ZnO, Co₃O₄, MgO, SrO 또는 이들의 혼합물로 될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극으로 전술한 양극이 사용된 전기화학소자가 제공된다.

본원 명세서에서 '전기화학소자'라 함은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 지칭하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에서, 하기 단계를 포함하는 전기화학소자용 양극의 제조방법이 제공된다:

S1) 금속염을 분산매에 용해시키는 단계;

S2) 금속염이 용해되어 있는 분산매에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 양극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및

S3) 상기 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조하는 단계.

상기 S1)은 금속염을 분산매에 용해시키는 단계이다.

금속염과 분산매로는 전술한 바와 같은 금속염과 분산매가 사용될 수 있으며, 금속염은 양극합제 슬러리를 구성하는 양극재, 즉, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 합한 중량 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 S2)는 금속염이 용해되어 있는 분산매에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다.

양극 활물질, 도전재 및 바인더로는 전술한 바와 같은 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 사용될 수 있다.

도전재는 양극 활물질 100 중량 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있고, 바인더는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 혼합은 당업계에서 통상적인 혼합 장치, 예컨대, 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 등을 사용하여 실시될 수 있으며, 그 혼합 장치나 교반 속도 등이 특별하게 제한되는 것은 아니다.

상기 S3)는 상기 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조하는 단계이다.

상기 슬러리를 건조하는 공정동안에 금속 염이 금속 산화물로 산화되어 양극 활물질 표면을 코팅하게 된다. 건조는 120 내지 350 ℃의 온도에서 20분 내지 12시간동안 이루어질 수 있다.

또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극, 분리막, 전해액을 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 전기화학소자를 제작할 수 있다.

음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

분리막으로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1: 양극의 제조

분산매인 N-메틸-2-피롤리돈 3 ㎖에 금속염 Mg(NO₃)₂·6H₂O 9 x 10^-3 g을 용해시켰다. 이어서, 양극 활물질 Li[Li_{0 .3}Ni_{0 .245}Mn_{0 .42}Co_{0 .035}]O₂ 3.52g, 도전재인 Super P(등록상표, TIMCAL) 0.26g 및 바인더인 PVdF 0.22g을 첨가하여 혼합 교반하여서 양극합제 슬러리를 수득하였다. 이어서, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하고, 200 ℃의 온도에서 6시간동안 건조시켰다.

실시예 2: 리튬이차전지의 제조

실시예 1에서 수득한 양극을 리튬이차전지의 양극으로 사용하였다.

음극으로는 일반적으로 시판되는 그래파이트를 음극 활물질로 하고, 아세틸렌 블랙/CMC/SBR을 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈에 넣고 혼합하였다. 음극합제 슬러리를 10㎛ 두께의 동박에 닥터 블레이드 기법으로 도포하여 반건조한 후 소정 크기로 재단하였다. 이 때, 셀 조립 전에 진공 상태에서 120℃로 약 하루동안 건조하였다.

분리막으로는 폴리에틸렌 필름을 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키고, 여기에 전해액으로 EC/EMC =1/3 혼합용매에 1몰의 LiPF₆ 용액을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2016규격의 전지를 제조하였다.

비교예 1: 양극의 제조

N-메틸-2-피롤리돈 3 ㎖에 Mg(NO₃)₂·6H₂O 9 x 10^-3 g을 용해시킨 후에 글리코릭 산을 전체 금속이온의 1.7배 첨가하였다. 글리코릭산 첨가 후 암모니아수를 첨가하여 pH 7이 되도록 조정하였다. 그 후 이 용액을 6시간 동안 85℃에서 농도를 유지하며 리플럭스(reflux) 시켰다. 그 후 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시킴으로 용액의 농도를 조절한 후 양극 활물질인 Li[Li_0.3Ni_0.245Mn_0.42Co_0.035]O₂ 3.52g을 첨가하였다. 이어서, 균일하게 혼합 및 코팅한 후 원심분리기를 1500 rpm에서 30분 동안 회전하여 용액을 제거하고, 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 후에 산소 분위기에서 800℃의 온도로 6시간 열처리하였다.

수득된 양극 활물질을 도전재인 Super P(등록상표, TIMCAL) 0.26g 및 바인더인 PVdF 0.22g을 첨가하여 혼합 교반하여서 양극합제 슬러리를 수득하였다. 이어서, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하고, 200℃의 온도에서 6시간동안 건조시켰다.

비교예 2: 리튬이차전지의 제조

비교예 1에서 수득한 양극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

Claims (16)

1. 양극 활물질, 도전재, 바인더, 분산매, 및 양극 활물질 표면 코팅을 위한 금속염을 포함하고,
   상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고,
   상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
   상기 금속염은 Al³⁺, Zr⁴⁺, Zn²⁺, Co³⁺, Ti⁴⁺, Mg²⁺, B³⁺ 및 Sr²⁺로부터 선택된 양이온 및 SO₄ ^2-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, Cl^-, F^- 및 OH^-부터 선택된 음이온으로 이루어진 것이고,
   상기 금속염은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 합한 중량 기준으로 0.001 중량% 내지 10중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극합제 슬러리:
   [화학식 1]
   Li_x[Ni_yMn_zCo_1-y-z]O₂
   상기 화학식에서, z > y ≥ 1-y-z이고, x ≥ 1이다.
   
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3. 삭제
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6. 제1항에 있어서,
   상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극합제 슬러리.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극합제 슬러리.
   
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13. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극의 제조방법:
    S1) Al³⁺, Zr⁴⁺, Zn²⁺, Co³⁺, Ti⁴⁺, Mg²⁺, B³⁺ 및 Sr²⁺로부터 선택된 양이온 및 SO₄ ^2-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, Cl^-, F^- 및 OH^-부터 선택된 음이온으로 이루어진 금속염을, N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매에 용해시키고, 이 때 상기 금속염은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 합한 중량 기준으로 0.001 중량% 내지 10중량%의 양으로 사용되는 단계;
    S2) 금속염이 용해되어 있는 분산매에 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 제1항에 기재된 양극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및
    S3) 상기 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 120 내지 350 ℃의 온도에서 20분 내지 12시간동안 건조하는 단계:
    [화학식 1]
    Li_x[Ni_yMn_zCo_1-y-z]O₂
    상기 화학식에서, z > y ≥ 1-y-z이고, x ≥ 1이다.
    
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16. 제13항에 있어서,
    상기 S3)에서 금속염이 금속 산화물로 산화되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 양극의 제조방법.