JP2023022611A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を実現する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物を含む粉末Ｐ１に対して、特定のモル比表面積を有し、且つ、特定の金属の硫酸塩及び／又はリン酸塩を含む粉末Ｐ２を混合する工程を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池用正極の製造方法に関する。

リチウム二次電池用正極活物質の母材として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。リチウム金属複合酸化物又はリチウム二次電池用正極活物質に関する技術としては、例えば以下の技術が知られている。

特許文献１には、１００～１５００ｐｐｍの第１族及び／又は第２族元素成分（但しリチウムを除く）と、１５０～１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極材料が開示されている。

特許文献２には、リチウムと、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物粒子に、硫酸塩及びホウ酸化合物のうちの少なくとも一方を被着する工程と、前記硫酸塩及びホウ酸化合物のうちの少なくとも一方の被着した前記複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程と、を有する正極活物質の製造方法が開示されている。

特許文献３には、特定の一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、酸性酸化物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が開示されている。

特開２００２－１５７３９号公報 特開２００９－１４６７３９号公報 特開２０１３－１３１４３７号公報

しかしながら、上述のような従来技術は、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を実現するという観点からは改善の余地があった。

本発明の一態様は、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を実現することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞リチウム金属複合酸化物を含む粉末Ｐ１と、添加化合物を含む粉末Ｐ２とを混合することにより、混合物を得る混合工程を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つＮｉを含み、前記添加化合物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａの陽イオンと、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択されるいずれか１種の陰イオンとの塩であり、前記粉末Ｐ２の下記式（２）で算出されるモル比表面積Ｓ２が、０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｓ２＝ＢＥＴ２×Ｆ２／（１０００×Ｎ２） （２）
（式（２）中、ＢＥＴ２は前記粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｆ２は前記添加化合物の組成式の式量［ｇ／ｍｏｌ］を表し、Ｎ２は前記添加化合物の組成式中の前記元素Ａの数を表す。）
＜２＞前記リチウム金属複合酸化物の組成式は、下記式（Ｉ）で表される、＜１＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１－ｎ）}Ｘ_ｎ）_１－ｍ］Ｏ_２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｍ≦０．２、及び０≦ｎ≦０．３を満たす。）
＜３＞前記混合工程の前に、リチウム化合物と、Ｎｉを含む金属複合化合物とを混合して焼成することにより、前記リチウム金属複合酸化物を得る工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜４＞下記式（１）で算出される前記リチウム金属複合酸化物のモル比表面積Ｓ１［ｍ^２／ｍｍｏｌ］と、前記粉末Ｐ２のモル比表面積Ｓ２［ｍ^２／ｍｍｏｌ］との比Ｓ２／Ｓ１が１．５以上５０以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｓ１＝ＢＥＴ１×Ｆ１／１０００ （１）
（式（１）中、ＢＥＴ１は前記リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｆ１は前記リチウム金属複合酸化物の組成式の式量［ｇ／ｍｏｌ］を表す。）
＜５＞前記混合工程の後に、前記混合物を篩によって分級する分級工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜６＞前記混合物において、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総量に対する前記添加化合物に含まれる元素Ａの量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜７＞前記粉末Ｐ２において、前記粉末Ｐ２と水とを、前記添加化合物：水＝０．１ｍｏｌ：１Ｌの比率にて混合して得られる混合液の２５℃でのｐＨが８．３未満である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜８＞前記篩の目開きＯＰ［μｍ］と前記リチウム金属複合酸化物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（Ｐ１）［μｍ］との比であるＤ９０（Ｐ１）／ＯＰが０．１以上０．８以下である、＜５＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜９＞リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が５μｍ以上３０μｍ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１０＞リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によってリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持させる工程とを含む、リチウム二次電池用正極の製造方法。

本発明の一態様によれば、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

なお、本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル元素を指し、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉなども同様に、それぞれコバルト元素、アルミニウム元素及びリチウム元素などを指す。

また、本明細書において、リチウム金属複合酸化物をＬｉＭＯ、リチウム二次電池用正極活物質をＣＡＭと称する場合がある。リチウム二次電池用正極を単に「正極」と称する場合もある。

〔１．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法〕
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質（ＣＡＭ）の製造方法は、リチウム金属複合酸化物（ＬｉＭＯ）を含む粉末Ｐ１と、添加化合物を含む粉末Ｐ２とを混合することにより、混合物を得る混合工程を含む。前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つＮｉを含む。前記添加化合物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａの陽イオンと、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択されるいずれか１種の陰イオンとの塩である。前記粉末Ｐ２の下記式（２）で算出されるモル比表面積Ｓ２は、０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ以上である。
Ｓ２＝ＢＥＴ２×Ｆ２／（１０００×Ｎ２） （２）
（式（２）中、ＢＥＴ２は前記粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｆ２は前記添加化合物の組成式の式量［ｇ／ｍｏｌ］を表し、Ｎ２は前記添加化合物の組成式中の元素Ａの数を表す。）
後述のようにＣＡＭの製造においては、水酸化リチウムなどのリチウム化合物が原料として使用され得る。また、当該原料中の不純物、又は水酸化リチウムからの副生成物として炭酸リチウムが含まれる場合もある。従来のＣＡＭでは、これらのアルカリ性のリチウム化合物が残存し、溶出する場合があった。

例えば、水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムが電解液と接触すると、電解液が分解してガスが発生することがある。発生したガスは、サイクル特性及び放電レート特性を劣化させる原因となり得る。

また、ＣＡＭをバインダーなどと混合することにより得られたスラリーを集電体に塗布することで、正極が得られる。ここで、溶出するリチウム化合物がバインダーと反応すると、スラリーのゲル化を引き起こすことがあり、ゲル化が生じるとＣＡＭが均一に塗布された正極が得られにくくなり、その結果、サイクル特性及び放電レート特性を劣化させる原因となり得る。

従来、残存している前記リチウム化合物を除去するために、水を用いた洗浄が行われる場合もあった。しかしながら、前記洗浄を行うと、製造コストの増加及び過洗浄による電池性能の低下の問題が生じ得る。

上述の本実施形態に係る製造方法は、ＬｉＭＯを含む粉末Ｐ１に対して、特定のモル比表面積を有し、且つ、特定の金属の硫酸塩及び／又はリン酸塩を含む粉末Ｐ２を混合する工程を含む。特に、粉末Ｐ２が特定のモル比表面積を有することにより、粉末Ｐ２が粉末Ｐ１の表面に好適に接触する。これにより、ＣＡＭ中に存在するアルカリ成分として働くリチウム化合物の溶出量が低減される。また、正極及び当該正極を備える電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。推測される具体的な作用機序については、後述の＜１－２．粉末Ｐ２＞にて説明する。

なお、本発明者らは、粉末Ｐ２を粉末Ｐ１に好適に接触させるためには、粉末Ｐ２の重量あたりの比表面積が重要であると推測した。しかしながら、粉末Ｐ２に含まれる添加化合物の組成式の式量及び組成式中の金属元素（元素Ａ）の数は、添加化合物によって大きく異なる。本発明者らは、粉末Ｐ２の重量あたりの比表面積を組成式の式量及び金属元素の数に基づいて規格化することが好ましいことを見出した。

＜１－１．粉末Ｐ１＞
粉末Ｐ１は、ＬｉＭＯを含む。ＬｉＭＯはＣＡＭの母材であるとも言える。本実施形態において、ＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉと酸素原子とを含む。好ましくは、ＬｉＭＯの組成式は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１－ｎ）}Ｘ_ｎ）_１－ｍ］Ｏ_２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｍ≦０．２、及び０≦ｎ≦０．３を満たす。）
式（Ｉ）において、電池の初期容量の観点から、ｍは－０．０５以上であることが好ましく、－０．０３以上であることがより好ましく、０以上であることがさらに好ましい。また、溶出するリチウム化合物の量を減らす観点から、ｍは０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。ｍの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、－０．０５≦ｍ≦０．０５であることが好ましく、－０．０３≦ｍ≦０．０３であることがより好ましい。

式（Ｉ）において、電池のサイクル特性の観点から、ｎは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、電池の容量の観点から、ｎは０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。ｎの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１≦ｎ≦０．３０であることが好ましく、０．０３≦ｎ≦０．２５であることがより好ましく、０．０５≦ｎ≦０．１５であることがさらに好ましい。

元素Ｘとしては、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素が好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素がより好ましい。

ＬｉＭＯのＮｉ含有量が高い場合には、リチウム化合物が残存し、溶出しやすい傾向にある。本実施形態に係る製造方法であれば、Ｎｉ含有量が高いＬｉＭＯを用いる場合であっても、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量を低減させることができる。

ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯを酸によって溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

本実施形態において、ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造である。当該結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、ＬｉＭＯの結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

ＬｉＭＯの結晶構造は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて測定することができる。

ＬｉＭＯは、下記式（１）で算出されるモル比表面積Ｓ１が０．０１～０．２ｍ^２／ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０２～０．１５ｍ^２／ｍｍｏｌであることがより好ましい。
Ｓ１＝ＢＥＴ１×Ｆ１／１０００ （１）
（式（１）中、ＢＥＴ１は前記ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｆ１は前記ＬｉＭＯの組成式の式量［ｇ／ｍｏｌ］を表す。）
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、０．１～２．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．２～１．６ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥させることが好ましい。

ＬｉＭＯの９０％累積体積粒度Ｄ９０（Ｐ１）は、８～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。Ｄ９０（Ｐ１）は、ＬｉＭＯの粒度分布を測定して得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を意味する。Ｄ９０（Ｐ１）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ＬｉＭＯのモル比表面積Ｓ１及び／又はＤ９０（Ｐ１）が前記範囲であれば、粉末Ｐ１と粉末Ｐ２とをより好適に接触させることができる。

＜１－２．粉末Ｐ２＞
粉末Ｐ２は、添加化合物を含む。本明細書において、添加化合物とは、ＬｉＭＯに対して元素Ａを添加するための化合物、すなわち、元素Ａの添加源を意味する。添加化合物のうち、ＳＯ_４ ^２－を含む塩を硫酸塩、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－又はＨ_２ＰＯ_４ ^－を含む塩をリン酸塩とも称する。具体的な添加化合物としては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＨＰＯ_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＴｉＯＳＯ_４、Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２などが挙げられる。

添加化合物は、水和物として粉末Ｐ２に含まれていてもよい。水和物としては、例えばＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１５Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。添加化合物が水和物である場合、式（２）中のＦ２は水和物としての組成式の式量を表す。

添加化合物の元素Ａとしては、ＣＡＭにおけるリチウム化合物の溶出量を低減する観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＬａからなる群から選択される１種以上の元素が好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素がより好ましい。

粉末Ｐ２のモル比表面積Ｓ２が０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ以上であれば、適度に粉末Ｐ２がＬｉＭＯの表面に添着する又は表面を被覆することができる。これにより、ＬｉＭＯの表面近くに硫酸根（ＳＯ_４成分）又はリン酸根（ＰＯ_４成分）を含む化合物が配置される。その結果、電池の充放電反応に伴うＬｉＭＯと電解液との界面でのリチウムイオンの脱離および挿入を促進しつつ、放電反応に伴うＬｉＭＯの表面の変質を抑制することができる。そのため、リチウム二次電池の放電レート特性及びサイクル特性を向上させることができる。

さらに、粉末Ｐ２が元素Ａの陽イオンを有し、金属元素あたりのモル比表面積Ｓ２が上記範囲であれば、粉末Ｐ２の元素Ａの陽イオンと粉末Ｐ１に残存するリチウム化合物中の水酸化物イオン（ＯＨ^－）及び／又は炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）との中和を促進することができる。これにより、リチウム化合物の溶出量の低減が促進される。また、中和反応により生成すると考えられる元素Ａの水酸化物及び／又は炭酸化合物が、ＬｉＭＯの粒子表面に添着する又は表面を被覆することにより、充放電反応に伴うＬｉＭＯの表面の変質を抑制することができる。そのため、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

モル比表面積Ｓ２は０．０７ｍ^２／ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０９ｍ^２／ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。

モル比表面積Ｓ２は、１．５ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、１．２ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。モル比表面積Ｓ２が１．５ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であれば、粉末Ｐ２には、粒径が適度に大きい粒子が含まれる。そのため、ＬｉＭＯと粉末Ｐ２とを混合して得られる混合物の嵩密度が適度に大きくなる。よって、得られるＣＡＭから正極を製造する際に、充填性が良好であり、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させることができる。モル比表面積Ｓ２は０．９ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であってもよく、０．８ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であってもよく、０．７ｍ^２／ｍｍｏｌ以下であってもよい。

モル比表面積Ｓ２の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０５～１．５ｍ^２／ｍｍｏｌ、０．０７～１．２ｍ^２／ｍｍｏｌ、０．０９～１．０ｍ^２／ｍｍｏｌ、０．０５～０．７ｍ^２／ｍｍｏｌが挙げられる。

粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積は、０．４～２０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５～１５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１～１０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の前処理として、室温下において、粉末Ｐ２に３０分間窒素ガスを流通させる。

粉末Ｐ２の組成が不明である場合は、粉末Ｐ２を酸あるいは水へ溶解させてＩＣＰ発光分析法によって元素分析することで、組成を決定することができる。また、熱重量測定又は強熱減量法による水和物量の分析ができる。

粉末Ｐ２には、添加化合物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、粉末Ｐ２は、硫酸塩とリン酸塩とを両方含んでいてもよい。粉末Ｐ２が２種以上の添加化合物を含む場合、当該２種以上の添加化合物の重量比及びモル比を考慮してモル比表面積Ｓ２を算出する。例えば、粉末Ｐ２が添加化合物α及び添加化合物βを重量比Ｗ_α：Ｗ_β（Ｗ_α＋Ｗ_β＝１）にて含む場合を想定して以下に説明する。

添加化合物α及び添加化合物βに含まれる元素Ａの総量に対する添加化合物αに含まれる元素Ａの量のモル比Ｍ_αは、下記式（３）より算出される。
Ｍ_α＝｛（Ｗ_α／Ｆ_α）×Ｎ_α｝／｛（Ｗ_α／Ｆ_α）×Ｎ_α＋（Ｗ_β／Ｆ_β）×Ｎ_β｝ （３）
式中、Ｆ_αは添加化合物αの組成式の式量、Ｎ_αは添加化合物αの組成式の元素Ａの数、Ｆ_βは添加化合物βの組成式の式量、Ｎ_βは添加化合物βの組成式の元素Ａの数を表す。これにより、添加化合物αに含まれる元素Ａと添加化合物βに含まれる元素Ａとのモル比Ｍ_α：Ｍ_β（Ｍ_α＋Ｍ_β＝１）を算出できる。

そして、粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積は、上述の重量比と、添加化合物αのＢＥＴ比表面積ＢＥＴ_α及び添加化合物βのＢＥＴ比表面積ＢＥＴ_βとから算出できる。
粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積＝ＢＥＴ_α×Ｗ_α＋ＢＥＴ_β×Ｗ_β
次に、粉末Ｐ２の組成式を、添加化合物α及び添加化合物βに含まれる全ての元素を含む１つの組成式として求める。ここで、各元素の数は、添加化合物αに含まれる元素Ａと添加化合物βに含まれる元素Ａとのモル比に基づき換算する。換算された組成式における元素Ａの数の合計は１である。そして、換算された組成式の式量を求める。例として、硫酸マグネシウム無水物（ＭｇＳＯ_４）と硫酸アルミニウム十五水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１５Ｈ_２Ｏ）とを含む粉末Ｐ２について説明する。粉末Ｐ２におけるＭｇとＡｌとのモル比が０．５７：０．４３であるとする。この場合、粉末Ｐ２の組成式は、Ｍｇ_０．５７Ａｌ_０．４３（ＳＯ_４）_１．２１・３．２Ｈ_２Ｏとなり、式量は１９９ｇ／ｍｏｌとなる。

これらの値から粉末Ｐ２のモル比表面積Ｓ２を算出することができる。詳細については実施例にて後述する。粉末Ｐ２が３種以上の添加化合物を含む場合も同様に計算できる。

前記粉末Ｐ２において、前記粉末Ｐ２と水とを、前記添加化合物：水＝０．１ｍｏｌ：１Ｌの比率にて混合して得られる混合液の２５℃でのｐＨが８．３未満であることが好ましい。ｐＨが前記範囲であれば、粉末Ｐ１に残存するリチウム化合物の中和を促進することができる。ｐＨの下限値は特に限定されないが、現実的には１．０以上であってもよい。添加化合物が水に難溶であり、混合液が溶液ではなく分散液である場合は、その上澄み液のｐＨを測定することが好ましい。

＜１－３．混合工程＞
混合工程により、ＬｉＭＯ表面に残存するリチウム化合物と粉末Ｐ２に含まれる添加化合物とが反応する。これにより、リチウム化合物が中和され、添加化合物に含まれる陽イオン又は陰イオンに由来する化合物がＬｉＭＯ表面に生じると想定される。中和により生じる化合物としては例えば、元素Ａを含む塩、並びにリチウム硫酸塩及びリチウムリン酸塩などが想定される。また、中和が完全に進行せずとも、電極を作製する工程などで溶出するリチウム成分を添加化合物により捕捉することができると想定される。

この混合工程により得られる混合物から、必要に応じて熱処理工程、解砕工程及び／又は分級工程などを経てＣＡＭを得ることができる。

粉末Ｐ１及び粉末Ｐ２は、粉末Ｐ１の凝集体及び粉末Ｐ２の凝集体がなくなるまで均一に混合されることが好ましい。よって、混合装置としては、粉末Ｐ１及び粉末Ｐ２を均一に混合できる混合装置が好ましく、例えばレーディゲミキサーが挙げられる。

ＬｉＭＯのモル比表面積Ｓ１［ｍ^２／ｍｍｏｌ］と、粉末Ｐ２のモル比表面積Ｓ２［ｍ^２／ｍｍｏｌ］との比Ｓ２／Ｓ１は、１．５～５０であることが好ましく、３～３０であることがより好ましい。Ｓ２／Ｓ１が前記範囲であれば、粉末Ｐ１と粉末Ｐ２とが適度に接触する。これにより、ＬｉＭＯ表面に残存するリチウム化合物と添加化合物との反応を促進することができ、リチウム二次電池の放電レート特性及びサイクル維持率を向上させることができる。

混合物において、粉末Ｐ１のＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総量に対する粉末Ｐ２の添加化合物に含まれる元素Ａの量の割合は、０．２～３．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５～２．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記範囲であれば、ＬｉＭＯ粒子の表面を、元素Ａを含む化合物によって適度に覆うことができ、リチウム二次電池の放電レート特性及びサイクル維持率を向上させることができる。

混合工程において、粉末Ｐ１と粉末Ｐ２とを加熱しながら混合してもよい。加熱により、前記原料の温度が４５～２５０℃となることが好ましく、５０～１５０℃となることがより好ましい。これにより、ＬｉＭＯ表面に残存するリチウム化合物と添加化合物との反応を促進することができる。

＜１－４．リチウム金属複合酸化物を得る工程＞
本実施形態に係る製造方法は、混合工程の前に、リチウム化合物と、Ｎｉを含む金属複合化合物とを混合して焼成することにより、ＬｉＭＯを得る工程を含んでいてもよい。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。水酸化リチウム及び酢酸リチウムなどは空気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生じ得る。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウム及び／又は酢酸リチウムを用いる場合、リチウム化合物中に炭酸リチウムが５質量％以下含まれていてもよい。

本明細書において、金属複合化合物をＭＣＣ又は前駆体物質とも称する。ＭＣＣは、Ｎｉとともに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を含み得る。ＭＣＣは、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物であることが好ましい。

ＭＣＣとリチウム化合物とを混合して焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。例えばニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。リチウム化合物及びＭＣＣの混合比は、最終目的物の組成比を勘案して調整される。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気などが用いられる。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するリチウム化合物に含まれるＬｉの量（モル比）が、０．９８以上が好ましく、１．００以上がより好ましく、１．０２以上がさらに好ましい。

焼成温度（最高保持温度）は、ＬｉＭＯの粒子の成長を促進させる観点から、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。本明細書において、焼成工程における最高保持温度は、焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度を意味する。

最高保持温度で保持する時間は、例えば０．１～２０時間であり、０．５～１０時間であることが好ましい。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成を含んでもよい。例えば、焼成工程は、一次焼成工程と、二次焼成工程とを含んでもよい。例えば、一次焼成工程と、二次焼成工程とは最高保持温度が異なる。二次焼成工程における最高保持温度は、一次焼成工程における最高保持温度より高くてもよい。

一次焼成工程における最高保持温度は、４００～７５０℃であることが好ましく、４５０～７２０℃であることがより好ましく、５００～７００℃であることがさらに好ましい。一次焼成工程における最高保持温度の上限値は、６８０℃以下であってもよい。一次焼成工程において最高保持温度で保持する時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、１～６時間であることがより好ましい。

二次焼成工程における最高保持温度は、６５０～９００℃であることが好ましく、６７０～８８０℃であることがより好ましく、６８０～８６０℃であることがさらに好ましく、７００～８４０℃であることが特に好ましい。二次焼成工程における最高保持温度の下限値は、７１０℃超であってもよく、７２０℃超であってもよい。二次焼成工程において最高保持温度で保持する時間は、１～３０時間であることが好ましく、２～１２時間であることがより好ましい。

＜１－５．金属複合化合物を得る工程＞
本実施形態に係る製造方法は、ＬｉＭＯを得る工程の前に、ＭＣＣを得る工程を含んでいてもよい。ＭＣＣは、バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法などの共沈殿法により製造することができる。以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、反応槽中でニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｂ－ｃ）}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ｂ＋ｃ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

前記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルなどが挙げられる。前記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトなどが挙げられる。前記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダなどが挙げられる。以上の金属塩は、前記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、これらの金属塩は、それぞれ１種ずつ用いてもよく、２種以上ずつ用いてもよい。溶媒としては、水が使用され得る。

錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

共沈殿法において錯化剤は用いてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法において、必要であればニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整する。例えば混合液がアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。

前記混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合又は高い場合には、混合液を適宜加熱又は冷却して４０℃に調整した後にｐＨを測定する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０℃～７０℃の範囲内で制御する。また、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９～１３、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であれば、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であってもよい。反応槽内に多量の酸素ガスを導入しなければ、不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気してもよく、反応液を直接バブリングしてもよい。

前記の条件の制御に加えて、各種気体（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス；空気、酸素などの酸化性ガス；又はそれらの混合ガス）を反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。また、反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物；過マンガン酸塩などの過酸化物塩；過塩素酸塩；次亜塩素酸塩；硝酸；ハロゲン；オゾンなどを使用してもよい。あるいは、得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸；亜硫酸塩；ヒドラジンなどを使用してもよい。

以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄し、次いで乾燥することで、金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

原料として用いる各金属塩として、硫酸塩（例えば、硫酸ニッケル等）を用いる場合は、洗浄により、反応生成物中の硫酸根を除去することが好ましい。

金属複合水酸化物に含まれる硫酸根の量としては、０．９重量％以下であることが好ましい。硫酸根の量を上記範囲とすることで、リチウム化合物と混合して焼成する工程において、ＭＣＣとリチウム化合物とが効率的に反応しやすい。金属複合水酸化物に含まれる硫酸根の量は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて金属複合水酸化物の硫黄元素の量を測定し、該値を硫酸根（ＳＯ_４）に換算することで求められる。

なお、得られた金属複合水酸化物からさらに金属複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を加熱することによりニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。

加熱時間は、昇温開始から所望の温度に到達して温度保持が終了するまでの合計時間を１～３０時間とすることが好ましい。加熱温度は、例えば３００～８００℃であり得る。

リチウム化合物と混合する前に、ＭＣＣを乾燥させてもよい。ＭＣＣの乾燥条件は、特に限定されず、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、又は金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件。
２）金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件。
３）金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件。

１）の条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。２）の条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用できる。３）の条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン又は亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用できる。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

＜１－６．その他の工程＞
本実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、前記混合工程の後に、前記混合物を解砕する解砕工程を含んでいてもよい。解砕を施すことにより、後述の分級工程時において、分級後のＣＡＭの収率を向上させることができる。解砕工程には、ディスクミル、ピンミル、ジェットミルを用いることができる。

本実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、前記混合工程の後に、前記混合物を篩によって分級する分級工程を含んでいてもよい。分級工程は、解砕工程の後に行われてもよい。前記篩の目開きＯＰ［μｍ］とＬｉＭＯの９０％累積体積粒度Ｄ９０（Ｐ１）［μｍ］との比であるＤ９０（Ｐ１）／ＯＰが０．１～０．８であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましい。Ｄ９０（Ｐ１）／ＯＰが前記範囲であれば、混合物中に残っている粉末Ｐ１同士の凝集、及び粉末Ｐ２同士の凝集、並びに粉末Ｐ１と粉末Ｐ２との凝集によって形成される粗大粒子を効率的に除去できるため、リチウム二次電池の放電レート特性及びサイクル特性を向上させやすい。ＯＰは、２０～１０６μｍであることが好ましく、２５～６３μｍであることがより好ましい。

本実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、前記混合工程の後に前記混合物を熱処理する工程を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。当該工程を熱処理工程とも称する。本実施形態に係る製造方法は、例えば、前記混合工程の後かつ前記分級工程の前に、前記混合物を熱処理する工程を含んでいてもよい。また、熱処理工程は前記混合工程の後かつ前記解砕工程の前であってもよい。

熱処理工程における最高保持温度（熱処理温度）は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。熱処理温度の下限値は８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。熱処理工程において最高保持温度で保持する時間は、４～１０時間であることが好ましい。

熱処理温度が２５０℃以下であれば、添加化合物がＬｉＭＯの結晶構造内部まで拡散することを抑制できるため、結晶構造の安定性の観点から好ましい。熱処理温度で保持する時間が４時間以上であれば、添加化合物をＬｉＭＯの表面に十分に拡散させることができる。

〔２．リチウム二次電池用正極活物質〕
本実施形態に係る製造方法によって得られるＣＡＭについて、以下に説明する。当該ＣＡＭは、ＬｉＭＯ由来の元素及び添加化合物由来の元素を含み得る。ＣＡＭは、粉末であり得る。ＣＡＭの組成分析は、ＣＡＭ粉末を酸によって溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。溶解を促進するためにマイクロ波を照射してもよい。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

ＣＡＭは、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚ：（Ｓ＋Ｐ）＝ａ：（１－ｂ）：ｂ：ｃ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃは、０．９０≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．３、０．００１０≦ｃ≦０．０５を満たし、Ｚは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
ＣＡＭは、ＬｉＭＯに由来するＬｉ以外の金属元素の総量に対する、添加化合物に由来する元素Ａの量が、０．２～３．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．３～２．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＣＡＭに含まれる上記元素Ａの量は、ＬｉＭＯとＣＡＭの組成分析結果から算出することができる。

ＣＡＭの５０％累積体積粒度Ｄ５０は、５～３０μｍであることが好ましく、５．０～３０．０μｍであることがより好ましく、７．０～２８．０μｍであることがさらに好ましく、１０．０～２５．０μｍであることがさらにいっそう好ましい。ＣＡＭのＤ５０は、ＣＡＭについて得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を意味する。ＣＡＭのＤ５０は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、０．１～３ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１０～３．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．２０～２．５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、０．３０～２．０ｍ^２／ｇであることがさらにいっそう好ましい。ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以下であると、リチウム二次電池の体積容量密度が高くなりやすい。また、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、リチウム二次電池の放電レート特性およびサイクル特性が向上しやすい。

ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。ＣＡＭのＢＥＴ比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥させることが好ましい。

〔３．リチウム二次電池〕
次いで、本実施形態の製造方法によって得られるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。さらに、本実施形態の製造方法によって得られるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。正極、負極、セパレータをまとめて電極群とも称する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造され得る。

まず、図１に示すように、一対のセパレータ１と、正極２と、負極３とを、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４を形成する。セパレータ１、正極２及び負極３はそれぞれ帯状である。正極２は一端に正極リード２１を有する。負極３は一端に負極リード３１を有する。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容する。その後、電池缶５の底を封止する。次いで、電極群４に電解液６を含浸させることにより、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、柱状が挙げられる。例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状は、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形であり得る。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。そのような形状としては、例えば、円筒型又は角型などの形状が挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、前記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。

＜３－１．正極＞
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５～２０質量部であることが好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂などを挙げることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料から形成される帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させた後、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

＜３－２．負極＞
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能である。負極としては、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。これらの金属又は合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

前記負極活物質の中では、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。その理由としては、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）こと、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）ことなどが挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。具体的な熱可塑性樹脂としては、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料から形成される帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

＜３－３．セパレータ＞
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、特開２０００－０３０６８６号公報又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

＜３－４．電解液＞
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質及び有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質及び有機溶媒を用いてもよい。

〔４．全固体リチウム二次電池〕
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の製造方法によって得られるＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。積層体１００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、特開２００４－９５４００号公報に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００としては、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

＜４－１．正極＞
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記とは異なる混合比で含む固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、並びにポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の＜３－１．正極＞の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の＜３－１．正極＞の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の＜３－１．正極＞の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の＜３－１．正極＞の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレス又は熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤としてもよい。得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させた後、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤としてもよい。得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させた後、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の＜３－１．正極＞の（正極集電体）で説明した有機溶媒を用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の＜３－１．正極＞の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１～３に記載する組み合わせが挙げられる。

＜４－２．負極＞
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

＜４－３．固体電解質層＞
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態により製造されるＣＡＭを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル特性及び放電レート特性に優れた二次電池となる。

本発明の一実施形態には、上述のＣＡＭの製造方法によってＣＡＭを得る工程と、前記ＣＡＭを含む正極合剤を、正極集電体に担持させる工程とを含む、リチウム二次電池用正極の製造方法も包含される。また、本発明の一実施形態には、当該リチウム二次電池用正極の製造方法によってリチウム二次電池用正極を得る工程と、前記リチウム二次電池用正極と負極との間に電解液又は固体電解質を配置する工程とを含む、リチウム二次電池の製造方法も包含される。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について以下に説明する。

〔評価方法〕
＜粉末Ｐ２＞
（モル比表面積Ｓ２）
粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積であるＢＥＴ２［ｍ^２／ｇ］を、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。なお、前処理として、室温で粉末Ｐ２に対して窒素ガスを３０分間通気した。ＢＥＴ２と、粉末Ｐ２に含まれる添加化合物の組成式の式量Ｆ２［ｇ／ｍｏｌ］と、添加化合物の組成式中の元素Ａの数Ｎ２とから下記式（２）に基づき、モル比表面積Ｓ２［ｍ^２／ｍｍｏｌ］を算出した。
Ｓ２＝ＢＥＴ２×Ｆ２／（１０００×Ｎ２） （２）
（混合液のｐＨ）
粉末Ｐ２と純水とを、粉末Ｐ２に含まれる添加化合物：純水＝０．１ｍｏｌ：１Ｌの比率で混合した。得られた混合液の２５℃でのｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定した。

＜比Ｓ２／Ｓ１＞
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積であるＢＥＴ１［ｍ^２／ｇ］を、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。なお、前処理として、ＬｉＭＯを窒素雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥させた。ＢＥＴ１と、ＬｉＭＯの組成式の式量Ｆ１［ｇ／ｍｏｌ］とから下記式（１）に基づき、モル比表面積Ｓ１［ｍ^２／ｍｍｏｌ］を算出した。
Ｓ１＝ＢＥＴ１×Ｆ１／１０００ （１）
算出されたＳ１と上述のＳ２とから、比Ｓ２／Ｓ１を算出した。

＜Ｄ９０（Ｐ１）／ＯＰ＞
０．１ｇのＬｉＭＯを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、ＬｉＭＯを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度（Ｄ９０（Ｐ１））［μｍ］として求めた。

Ｄ９０（Ｐ１）を篩の目開きＯＰ（４５μｍ）で除することにより、Ｄ９０（Ｐ１）／ＯＰを求めた。

＜組成分析＞
ＬｉＭＯ又はＣＡＭを酸によって溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いてＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析を行った。また、得られたＬｉＭＯ及びＣＡＭの分析結果から、ＬｉＭＯに由来するＬｉ以外の金属元素の総量に対する、添加化合物に由来する元素Ａの量［ｍｏｌ％］を求めた。得られた値を「元素Ａの含有量」とした。金属複合水酸化物に含まれる硫酸根の量は、上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、金属複合水酸化物の硫黄元素の量を測定し、該値を硫酸根（ＳＯ_４）に換算して求めた。

＜Ｘ線回折測定＞
ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線により、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、回折ピークを測定した。統合粉末解析ソフトウェアＪＡＤＥを用いて、測定された回折ピークを解析することにより、ＬｉＭＯの結晶構造を同定した。２θ＝１８．７±１°の範囲内に最大強度のピークが確認でき、２θ＝４４．６±１°の範囲内に２番目に大きい強度を有するピークが確認できたとき、ＬｉＭＯが層状構造を有し、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造であると判断した。

＜５０％累積体積粒度Ｄ５０＞
０．１ｇのＣＡＭを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、ＣＡＭを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値をＤ５０［μｍ］として求めた。

＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。なお、前処理として、ＣＡＭを窒素雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥させた。

＜サイクル維持率及び放電レート容量比＞
（正極の作製）
ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。（正極の作製）で作製した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にＡｌ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した溶液を用いた。

負極としては金属リチウムを用いた。前記負極を前記セパレータの上側に置き、さらにガスケットを介して上蓋を置き、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製した。当該リチウム二次電池を以下では「ハーフセル」と称することがある。

（充放電試験）
前記の方法で作製したハーフセルを用いて、放電レート試験及びサイクル試験を実施した。
・初回充放電
試験温度２５℃において、定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。充放電ともに電流設定値を０．２ＣＡとした。充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとした。
・放電レート試験
放電レート試験は、前述の初回充放電を行った後に行い、試験温度は２５℃とした。電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電を行い、電流設定値０．２ＣＡ、最小電圧２．５Ｖで放電を行った。さらに、電流設定値１．０ＣＡ、最大電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電を行い、電流設定値５ＣＡ、最小電圧２．５Ｖで放電を行った。測定により得られた０．２ＣＡの放電容量と５ＣＡの放電容量の値から、下記式（ａ）により放電レート容量比を算出した。

放電レート容量比［％］＝５ＣＡの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／０．２ＣＡの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００ 式（ａ）
放電レート容量比が高いほど、より大きな放電電流で電池を作動させても高い放電容量が得られるため、放電レート特性が良いことを表す。
・サイクル試験
サイクル試験は、放電レート試験に続いて行い、試験温度は２５℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回とした。各サイクルで下記の定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。
充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
・サイクル維持率
サイクル試験における１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式（ｂ）からサイクル維持率を算出した。

サイクル維持率［％］＝５０サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００ 式（ｂ）
サイクル維持率が高いほど、サイクル特性が良いことを表す。

＜溶出リチウム量＞
ＣＡＭ５ｇと純水１００ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製の容器に入れ、スラリーを形成した。スラリーへ撹拌子を入れて容器を密閉し、５分間撹拌した。撹拌後、スラリーを濾過し、濾過により得られた濾液の６０ｇに対し、自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－６１０）を用いてｐＨが４．０となるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を連続的に滴下した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡ［ｍＬ］、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢ［ｍＬ］として、下記の式（ｃ）及び（ｄ）より、ＣＡＭから溶出した炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度をそれぞれ算出した。下記の式（ｃ）及び（ｄ）中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ：１．０００、Ｌｉ：６．９４１、Ｃ：１２、Ｏ：１６として算出した。
炭酸リチウム濃度［重量％］＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００ 式（ｃ）
水酸化リチウム濃度［重量％］＝｛０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００ 式（ｄ）
算出された炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度から、下記式（ｅ）より、溶出リチウム量を算出した。
溶出リチウム量［重量％］＝炭酸リチウム濃度×（２×６．９４１／７３．８８２）＋水酸化リチウム濃度×（６．９４１／２３．９４１） 式（ｅ）
〔実施例１〕
（前駆体物質の調製）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とをＮｉとＣｏとのモル比が０．８８：０．０９となるように混合して、混合原料液を調製した。さらにＡｌを含む原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が０．８８：０．０９：０．０３となるように連続的に添加し、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。

反応沈殿物を洗浄した後、脱水、乾燥及び分級し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。

金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。金属複合水酸化物１は、硫酸根を０．４重量％含んでいた。

（粉末Ｐ１の調製）
金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．００となるように、金属複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物１を得た。

次いで、得られた混合物１を匣鉢に充填し、焼成炉により、最高保持温度６５０℃にて純酸素の雰囲気下で５時間焼成し、焼成物１を得た。焼成物１を石臼式の解砕機にて解砕した。さらに解砕後の粉末を匣鉢に充填し、焼成炉により、純酸素の雰囲気下で最高保持温度７８０℃にて５時間焼成し、焼成物２を得た。焼成物２を石臼式の解砕機にて解砕し、ＬｉＭＯ－１の粉末Ｐ１－１を得た。ＬｉＭＯ－１のＤ９０（Ｄ９０（Ｐ１））は２３μｍであった。

（混合工程及び分級工程）
ＬｉＭＯ－１の粉末Ｐ１－１と、硫酸マグネシウム無水物（ＭｇＳＯ_４）の粉末Ｐ２－１とを、粉末Ｐ２－１中のＭｇ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように５分間乳鉢上で混合し、混合物３－１を得た。

ＬｉＭＯ－１のＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ^２／ｇ、ＬｉＭＯ－１の式量は９６．６ｇ／ｍｏｌ、ＬｉＭＯ－１のモル比表面積Ｓ１は０．０２９ｍ^２／ｍｍｏｌであった。粉末Ｐ２－１のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ^２／ｇ、硫酸マグネシウム無水物の式量は１２０ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－１のモル比表面積Ｓ２は０．６６ｍ^２／ｍｍｏｌであった。粉末Ｐ２－１の混合液のｐＨは６．５であった。ＬｉＭＯ－１は層状構造を有しており、組成式（Ｉ）において、ｍ＝－０．００２、ｎ＝０．１２、Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌ、Ｓであった。

混合物３－１は、目視により硫酸マグネシウム同士が凝集した粒子と判断される白色の粗大な粒子を含んでいた。混合物３－１を、目開きが４５μｍの篩（３００ｍｅｓｈ）にかけて分級し、篩を通過した粉末をＣＡＭ－１として得た。Ｄ９０（Ｐ１）／ＯＰは０．５であった。ＣＡＭ－１に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｓ＝０．９８：０．８６：０．１４：０．０２３であり、元素Ａの含有量は１．８ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１のＤ５０は１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ^２／ｇであった。

〔実施例２〕
粉末Ｐ２－１の代わりに硫酸ジルコニウム無水物（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）の粉末Ｐ２－２を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－２とを、粉末Ｐ２－２中のＺｒ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．８ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－２を得た。

粉末Ｐ２－２のＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇ、硫酸ジルコニウム無水物の式量は２８３ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－２のモル比表面積Ｓ２は０．６２ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－２に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓ＝０．９９：０．８７：０．１３：０．０１８であり、元素Ａの含有量は０．７ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－２のＤ５０は１３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであった。

〔実施例３〕
粉末Ｐ２－１の代わりに硫酸アルミニウム十五水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１５Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－３を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－３とを、粉末Ｐ２－３中のＡｌ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ａｌ（Ｐ２－３由来）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ（Ｐ１－１由来））＝０．８ｍｏｌ％となるように混合した。この混合中、粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－３の温度が５０℃となるように加熱した。これらのこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－３を得た。

粉末Ｐ２－３のＢＥＴ比表面積は０．８２ｍ^２／ｇ、硫酸アルミニウム十五水和物の式量は６１２ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は２であり、粉末Ｐ２－３のモル比表面積Ｓ２は０．２５ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－３に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｓ＝０．９９：０．８８：０．１２：０．０１２であり、元素Ａの含有量は０．５ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－３のＤ５０は１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ^２／ｇであった。

〔実施例４〕
粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－３とを加熱せずに混合して得られた混合物３－２を、真空雰囲気下において最高保持温度１５０℃にて８時間熱処理したこと以外は、実施例３と同様にしてＣＡＭ－４を得た。

ＣＡＭ－４に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｓ＝０．９９：０．８７：０．１３：０．０１５であり、元素Ａの含有量は０．７ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－４のＤ５０は１４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ^２／ｇであった。

〔実施例５〕
粉末Ｐ２－１の代わりにリン酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－４を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－４とを、粉末Ｐ２－４中のＭｇ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．７ｍｏｌ％となるように混合した。これらのこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－５を得た。

粉末Ｐ２－４のＢＥＴ比表面積は０．５３ｍ^２／ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物の式量は１７４．３ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－４のモル比表面積Ｓ２は０．０９２ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－５に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：（Ｓ＋Ｐ）＝０．９８：０．８６：０．１４：０．０２１であり、元素Ａの含有量は１．６ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－５のＤ５０は１４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであった。

〔実施例６〕
粉末Ｐ２－１の代わりに、粉末Ｐ２－１と粉末Ｐ２－３とを重量比０．３５：０．６５で含む粉末Ｐ２－５を用いた。粉末Ｐ２－５は、ＭｇとＡｌとをモル比０．５７：０．４３で含むとも言える。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－５とを、粉末Ｐ２－５中のＭｇ、Ａｌの量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、（Ｍｇ＋Ａｌ（Ｐ２－３由来））／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ（Ｐ１－１由来））＝２．１ｍｏｌ％となるように混合した。これらのこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－６を得た。

粉末Ｐ２－５のＢＥＴ比表面積を、粉末Ｐ２－１と粉末Ｐ２－３との重量比から算出すると、０．３５×５．５４＋０．６５×０．８２＝２．４ｍ^２／ｇである。粉末Ｐ２－５の組成式をＭｇとＡｌとのモル比に基づき換算するとＭｇ_０．５７Ａｌ_０．４３（ＳＯ_４）_１．２１・３．２Ｈ_２Ｏとなり、式量は１９９ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１である。よって、粉末Ｐ２－５のモル比表面積Ｓ２は０．４８ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－６に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｓ＝０．９８：０．８６：０．１４：０．０３０であり、元素Ａの含有量は１．９ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－６のＤ５０は１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ^２／ｇであった。

〔実施例７〕
粉末Ｐ２－１の代わりに硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－６を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－６とを、粉末Ｐ２－６中のＣａ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｃａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－７を得た。

粉末Ｐ２－６のＢＥＴ比表面積は１．１ｍ^２／ｇ、硫酸カルシウム二水和物の式量は１７２．２ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－６のモル比表面積Ｓ２は０．１９ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－７に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｃａ）：Ｓ＝０．９８：０．８６：０．１４：０．０２４であり、元素Ａの含有量は１．９ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－７のＤ５０は１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ^２／ｇであった。

〔実施例８〕
粉末Ｐ２－１の代わりに、粉末Ｐ２－１と粉末Ｐ２－６とを重量比０．５９：０．４１で含む粉末Ｐ２－７を用いた。粉末Ｐ２－７は、ＭｇとＣａとをモル比０．６７：０．３３で含むとも言える。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－７とを、粉末Ｐ２－７中のＭｇ、Ｃａの量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、（Ｍｇ＋Ｃａ）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．８ｍｏｌ％となるように混合した。これらのこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－８を得た。

粉末Ｐ２－７のＢＥＴ比表面積を、粉末Ｐ２－１と粉末Ｐ２－６との重量比から算出すると、０．５９×５．５＋０．４１×１．１＝３．７ｍ^２／ｇである。粉末Ｐ２－７の組成式をＭｇとＣａとのモル比に基づき換算するとＭｇ_０．６７Ｃａ_０．３３（ＳＯ_４）_１．０・０．６７Ｈ_２Ｏとなり、式量は１３７．７ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１である。よって、粉末Ｐ２－７のモル比表面積Ｓ２は０．５１ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－８に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｃａ）：Ｓ＝０．９８：０．８６：０．１４：０．０２２であり、元素Ａの含有量は１．７ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－８のＤ５０は１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ^２／ｇであった。

〔実施例９〕
粉末Ｐ２－１の代わりに目開き４５μｍの篩にかけて篩を通過した硫酸ランタン無水物（Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３）の粉末Ｐ２－８を用いた。粉末Ｐ１－１を目開き４５μｍの篩にかけて篩を通過した粉末Ｐ１－２と、粉末Ｐ２－８とを、粉末Ｐ２－８中のＬａ量と、粉末Ｐ１－２中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｌａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．８ｍｏｌ％となるように混合したことと、混合後の粉末を篩を通さずにＣＡＭ－９としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－９を得た。

粉末Ｐ２－８のＢＥＴ比表面積は２．９ｍ^２／ｇ、硫酸ランタン無水物の式量は５６６．０ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は２であり、粉末Ｐ２－８のモル比表面積Ｓ２は０．８３ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－９に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｌａ）：Ｓ＝０．９９：０．８７：０．１３：０．０１５であり、元素Ａの含有量は０．８ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－９のＤ５０は１３．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであった。

〔比較例１〕
粉末Ｐ２－１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＭ－１０を得た。すなわち、粉末Ｐ１－１を目開きが４５μｍの篩（３００ｍｅｓｈ）にかけて分級し、篩を通過した粉末をＣＡＭ－１０として得た。ＣＡＭ１０に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｓ＝１．００：０．８８：０．１２：０．００４であった。ＣＡＭ－１０のＤ５０は１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。

〔比較例２〕
粉末Ｐ２－１の代わりに硫酸マグネシウム七水和物（（ＭｇＳＯ_４）・７Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－９を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－９とを、粉末Ｐ２－９中のＭｇ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝２．４ｍｏｌ％となるように混合した。混合後の粉末を篩を通さずにＣＡＭ１１としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－１１を得た。

粉末Ｐ２－９のＢＥＴ比表面積は０．１４ｍ^２／ｇ、硫酸マグネシウム七水和物の式量は２４６．５ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－９のモル比表面積Ｓ２は０．０３５ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－１１に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｓ＝０．９９：０．８５：０．１５：０．０２９であり、元素Ａの含有量は２．４ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１１のＤ５０は１３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。

〔比較例３〕
粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－９とを、粉末Ｐ２－９中のＭｇ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．６ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－１２を得た。

ＣＡＭ－１２に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｓ＝０．９９：０．８８：０．１２：０．００７であり、元素Ａの含有量は０．３ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１２のＤ５０は１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ^２／ｇであった。

〔比較例４〕
粉末Ｐ１―１と２５℃の純水とを１：１の重量比率にて混合し、水洗処理として、混合物のスラリーを２０分間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過により得られた湿潤粉末を１２０℃で乾燥した。乾燥後、目開きが４５μｍの篩（３００ｍｅｓｈ）にかけて分級し、篩を通過した粉末をＣＡＭ－１３とした。ＣＡＭ－１３に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｓ＝０．９６：０．８８：０．１２：０．００であった。ＣＡＭ－１３のＤ５０は１３．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４４ｍ^２／ｇであった。

〔比較例５〕
粉末Ｐ２－１の代わりに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末Ｐ２－１０を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－１０とを、粉末Ｐ２－１０中のＭｇ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝２．２ｍｏｌ％となるように混合した。これらのこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－１４を得た。

粉末Ｐ２－１０のＢＥＴ比表面積は２９ｍ^２／ｇ、酸化マグネシウムの式量は４０．３ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－１０のモル比表面積Ｓ２は１．１７ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－１４に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｓ＝０．９８：０．８６：０．１４：０．００４であり、元素Ａの含有量は１．９ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１４のＤ５０は１３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ^２／ｇであった。

〔比較例６〕
粉末Ｐ２－１の代わりに硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－１１を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－１１とを、粉末Ｐ２－１１中のＬｉ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｌｉ（Ｐ２－１１由来）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＡＭ－１５を得た。

粉末Ｐ２－１１のＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ^２／ｇ、硫酸リチウムの式量は１２８ｇ／ｍｏｌ、金属元素（Ｌｉ）の数は２であり、粉末Ｐ２－１１のモル比表面積Ｓ２は０．０１６ｍ^２／ｍｍｏｌであった。なお、比較例６では粉末Ｐ２－１１由来のＬｉが元素Ａに対応する。

ＣＡＭ－１５に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｓ＝１．０１：０．８８：０．１２：０．００９であり、元素Ａの含有量は１．０ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１５のＤ５０は１４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであった。

〔比較例７〕
粉末Ｐ２－１の代わりにリン酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－１２を用いた。粉末Ｐ１－１と粉末Ｐ２－１２とを、粉末Ｐ２－１２中のＭｇ量と、粉末Ｐ１－１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの量とが、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．６ｍｏｌ％となるように混合した。混合後の粉末をＣＡＭ－１６として得た。

粉末Ｐ２－１２のＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ^２／ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物の式量は１７４．３ｇ／ｍｏｌ、元素Ａの数は１であり、粉末Ｐ２－１２のモル比表面積Ｓ２は０．０１４ｍ^２／ｍｍｏｌであった。

ＣＡＭ－１６に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）：（Ｓ＋Ｐ）＝０．９８：０．８７：０．１３：０．０２であり、元素Ａの含有量は１．６ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１６のＤ５０は１４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ^２／ｇであった。

〔実施例１０〕
（粉末Ｐ１－３の調製）
特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、組成式Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２で表される金属複合水酸化物１を得た。金属複合水酸化物２は、硫酸根を０．６重量％含んでいた。

金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０２となるように、金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物２を得た。

次いで、得られた混合物２を匣鉢に充填し、焼成炉により、最高保持温度６５０℃にて純酸素の雰囲気下で５時間焼成し、焼成物３を得た。焼成物３を石臼式の解砕機にて解砕した。さらに解砕後の粉末を匣鉢に充填し、焼成炉により、純酸素の雰囲気下で最高保持温度８２０℃にて５時間焼成し、焼成物４を得た。焼成物４を石臼式の解砕機にて解砕し、ＬｉＭＯ－２の粉末Ｐ１－３を得た。ＬｉＭＯ－２のＤ９０（Ｄ９０（Ｐ１））は１７．９μｍであった。

ＬｉＭＯ－２のＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ^２／ｇ、ＬｉＭＯ－２の式量は９７．５ｇ／ｍｏｌ、ＬｉＭＯ－２のモル比表面積Ｓ１は０．０３２ｍ^２／ｍｍｏｌであった。粉末ＬｉＭＯ－２は層状構造を有しており、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．００７、ｎ＝０．１８、Ｘ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓであった。

（混合工程及び分級工程）
ＬｉＭＯ－２の粉末Ｐ１－３と、実施例３で使用した硫酸アルミニウム十五水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１５Ｈ_２Ｏ）の粉末Ｐ２－３とを、粉末Ｐ２－３中のＡｌ量と、粉末Ｐ１－３中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量とが、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６ｍｏｌ％となるように５分間乳鉢上で混合し、混合物３－２をＣＡＭ－１７として得た。

ＣＡＭ－１７に含まれる各元素のモル比は、ＩＣＰ元素分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｓ＝１．０１：０．８３：０．１７：０．０１４であり、元素Ａの含有量は０．６ｍｏｌ％であった。ＣＡＭ－１７のＤ５０は１２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４４ｍ^２／ｇであった。

〔比較例８〕
実施例１０の過程で得られたＬｉＭＯ－２の粉末Ｐ１－３をＣＡＭ－１８とした。

〔評価結果〕
評価結果を下記表４及び５に示す。表４及び５では、混合物における、粉末Ｐ１のリチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総量に対する前記粉末Ｐ２の添加化合物に含まれる元素Ａの量の割合を「元素Ａの添加量」として記載している。

表４に示すように、特定の塩を含み、且つモル比表面積Ｓ２が０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ以上である粉末Ｐ２を用いた実施例１～１０は、リチウム化合物の溶出量が低減されており、且つサイクル特性及び放電レート特性に優れる。

一方、表５に示すように、粉末Ｐ２を用いなかった比較例１は、リチウム化合物の溶出量が多く、サイクル特性も劣る。モル比表面積Ｓ２が０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ未満である硫酸塩の粉末Ｐ２を用いた比較例２及び３は、サイクル特性に劣る。また、比較例３のように、モル比表面積Ｓ２が０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ未満である粉末Ｐ２を用いて分級工程を実施すると、リチウム化合物の溶出量が多い。粉末Ｐ２を用いず、ＬｉＭＯの水洗を行った比較例４は、リチウム化合物の溶出量が低減されているが、サイクル特性に劣る。添加化合物として特定の塩ではない酸化物を用いた比較例５は、リチウム化合物の溶出量が多く、放電レート特性も劣る。特定の金属元素を含まず、且つモル比表面積Ｓ２が０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ未満である粉末Ｐ２を用いた比較例６は、リチウム化合物の溶出量が多く、サイクル特性も劣る。モル比表面積Ｓ２が０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ未満であるリン酸塩の粉末Ｐ２を用いた比較例７は、リチウム化合物の溶出量が多く、サイクル特性及び放電レート特性も劣る。粉末Ｐ２を用いなかった比較例８は、リチウム化合物の溶出量が多い。

本発明の一態様は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に利用することができる。

１ セパレータ
２ 正極
３ 負極
４ 電極群
５ 電池缶
６ 電解液
７ トップインシュレーター
８ 封口体
１０ リチウム二次電池
２１ 正極リード
３１ 負極リード
１００ 積層体
１１０ 正極
１１１ 正極活物質層
１１２ 正極集電体
１１３ 外部端子
１２０ 負極
１２１ 負極活物質層
１２２ 負極集電体
１２３ 外部端子
１３０ 固体電解質層
２００ 外装体
２００ａ 開口部
１０００ 全固体リチウム二次電池

Claims (11)

1. リチウム金属複合酸化物を含む粉末Ｐ１と、添加化合物を含む粉末Ｐ２とを混合することにより、混合物を得る混合工程を含み、
   前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つＮｉを含み、
   前記添加化合物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａの陽イオンと、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択されるいずれか１種の陰イオンとの塩であり、
   前記粉末Ｐ２の下記式（２）で算出されるモル比表面積Ｓ２が、０．０５ｍ^２／ｍｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｓ２＝ＢＥＴ２×Ｆ２／（１０００×Ｎ２） （２）
   （式（２）中、ＢＥＴ２は前記粉末Ｐ２のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｆ２は前記添加化合物の組成式の式量［ｇ／ｍｏｌ］を表し、Ｎ２は前記添加化合物の組成式中の前記元素Ａの数を表す。）
2. 前記リチウム金属複合酸化物の組成式は、下記式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１－ｎ）}Ｘ_ｎ）_１－ｍ］Ｏ_２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｍ≦０．２、及び０≦ｎ≦０．３を満たす。）
3. 前記混合工程の前に、リチウム化合物と、Ｎｉを含む金属複合化合物とを混合して焼成することにより、前記リチウム金属複合酸化物を得る工程を含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 下記式（１）で算出される前記リチウム金属複合酸化物のモル比表面積Ｓ１［ｍ^２／ｍｍｏｌ］と、前記粉末Ｐ２のモル比表面積Ｓ２［ｍ^２／ｍｍｏｌ］との比Ｓ２／Ｓ１が１．５以上５０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｓ１＝ＢＥＴ１×Ｆ１／１０００ （１）
   （式（１）中、ＢＥＴ１は前記リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｆ１は前記リチウム金属複合酸化物の組成式の式量［ｇ／ｍｏｌ］を表す。）
5. 前記混合工程の後に、前記混合物を篩によって分級する分級工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記混合物において、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総量に対する前記添加化合物に含まれる元素Ａの量の割合は、０．２ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記粉末Ｐ２において、前記粉末Ｐ２と水とを、前記添加化合物：水＝０．１ｍｏｌ：１Ｌの比率にて混合して得られる混合液の２５℃でのｐＨが８．３未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記篩の目開きＯＰ［μｍ］と前記リチウム金属複合酸化物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（Ｐ１）［μｍ］との比であるＤ９０（Ｐ１）／ＯＰが０．１以上０．８以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によってリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と、
    前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持させる工程とを含む、リチウム二次電池用正極の製造方法。

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