CN1036990A - 含金属氧化物物料的还原方法及设备 - Google Patents

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Abstract

在一个反应炉中,由含金属氧化物物料制备适用 于最终还原工艺的经预还原产物的方法和设备。该 物料是利用来自后面预还原工序的高温气体在一个 流化床中进行预热。该高温物料是利用来自后面最 终还原工序的高温还原性气体在一个燃烧室中进行 熔融和预还原。该经过预还原的物料在该最终还原 工序中完全还原。

Description

本发明涉及含金属氧化物物料的预热及预还原方法,所述物料例如是经选矿后的矿石或精矿石,其目的是制成适于最终还原的预还原产物。更具体讲,本发明是涉及这样的方法,将含有金属氧化物的物料供给至位于最终还原工序上方的燃烧室中,并在此室中至少发生部分熔融和预还原作用。在该燃烧室中使物料旋转运动,在此工序后,将之向下导入最终还原工序中。
本发明还涉及提供预热及还原含金属氧化物物料(例如选矿矿石或精矿石)的一种设备,用于制备适用于最终还原的物料。更具体讲,本发明所涉及的设备包括一个燃烧室,该室的熔融和预还原物料的出口端是位于该室的下部,并与一个最终还原工序相连接。该设备备有进料闸门,用于已预热的含金属氧化物物料送入该燃烧室,还包括将该含有金属氧化物的物料在该燃烧室内部产生旋转运动的装置。
在先有技术中,已提出了将含金属氧化物物料直接还原成为熔融金属的方法,例如,在一个熔融池中由金属氧化物与溶解于该熔融体中的碳质物料直接接触而还原。将金属氧化物与碳或油料一起送入该熔融池中。在熔融体中的反应:
是吸热反应,需要外加热量。例如可以将该还原过程中产生的CO气体燃烧而产生这些热量。
但是,为了将CO气体燃烧所放出的热量传递给熔融体并达到传热充分的程度,是很困难的。为了使这些热量更容易传递给熔融体和金属氧化物,已经提出了多种不同方法。有人提出在旋转式反应炉中进行还原反应,让燃烧产生的热量通过炉的内衬层而传递给熔融体。这个方法需要用大量的熔炉内衬材料。
还有人提出应用电能来供应该还原过程所需的热量。按照此种方法,在还原过程中产生的气体在燃烧时产生的热量被用来发电,然后将这些电能全部或部分利用于加热该熔融体。即使是把这些废气所含的热量全部利用,用这些废气所发出的电能也不能满足还原过程和补充热散失所需的热量。所以需要另外补充能量。可以应用外加的燃料来预热和/或预还原含金属氧化物的物料,或用这些燃料发电来满足反应炉的需热量。
例如有这样的先有技术,按瑞典专利SE    419129所披露,是在一个循环流化床反应炉中还原含有氧化铁的细粉末物料,该反应炉是由一个上反应室和一个下反应室所组成,两个反应室相互连接,将精铁矿送入下部反应室中,碳质物料送入上部反应室中,通过部分燃烧,一方面得到还原所需的还原性气体,另方面满足反应炉中所需热量。燃烧用空气是在上反应室送入。从反应炉排出的气体经过净化,再循环回到下部反应室,在该反应炉中起到流态化作用,并作为还原剂。在循环流化床中进行还原反应时,其温度低于铁的熔点。按该专利的一个实施例,粉末煤的供入量为每吨Fe    700千克。
Fe2O3=FeO还原反应的动力学在低温时是不利的,例如上述类型的流化床反应炉就会出现低温。在800℃,反应时间要数分钟至数十分钟,视颗粒大小和所需的还原程度而定。借助于再提高温度来达到合理的反应速率在循环式流化床中是办不到的,因为随着温度升高而使颗粒烧结的趋势增强。
在800℃在流化床反应炉中进行金属氧化物预还原时,要求该还原性气体有一定的还原势。在平衡态时,就导致该气体即使在排出之后也还含有相当量的还原性组分,如CO和H2。通过将气体循环,再加上将CO2和H2O分离掉,则可以更好地利用该等还原性组分。通过在流化床中使碳质还原剂发生部分气化,可以保持足够高的还原势,但若不同时采用其它措施,这将导致该过程的热效率下降。
还有这样的先有技术,瑞典专利SE395017披露了将含有金属氧化物的物料在炉筒中以熔融状态进行预还原,也就是在比上述更高的温度进行预还原。在该炉筒的上部主要是氧化性气氛条件,通过固体、液体或气体燃料的燃烧而产生热量。设法使含有金属氧化物的物料在炉筒中下降,并且与产生的热气体接触而加热并熔化。这些物料就被燃烧气体所部分还原。但是,还原作用实质上都是在该炉筒的下部受碳质还原剂的作用所进行,所述还原剂是加入到炉筒的上部并在那里发生焦化,然后下落到炉筒的下部使该处产生还原气氛。送入炉筒上部的碳质还原性物料一部分是用来产生热量。换言之,该炉筒必须为含金属氧化物物料的加热、熔化和还原提供能量。因此,在排出废气中还含有大量的能量。这种方法所存在的问题是如何使这些能量的利用最优化。
除此之外,当熔融的金属氧化物和还原剂固体颗粒在炉筒中下降的过程中,由于在其中上升的气体的携带作用而把金属氧化物和该过程中所用的其它辅助物料带出,于是排出气体的净化将成为重大的问题。这些金属氧化物颗粒可以从排出的废气中分离出去,较好的方式是当这些气体被冷却到这样的温度,使得所有熔融物的颗粒都已固化并且不会堵塞颗粒分离器和气体净化器,最好使温度降至低于1000℃之后进行分离。在冷却和分离之后,可将分出的颗粒物料送回到工艺过程中,但这些需要重新加热,从而使能量利用效率下降。把这些气体降温至低于1000℃,可能同时要回收热量,这些都存在着实际的困难。
本发明的目的是提供对上述预还原过程的改进。
本发明的目的还包括提供一种方法,使得在该分工艺过程中形成的气体中所含的能量应用于该全部工艺过程中,以便使熔融金属产物生产中对能量的需求减至最少。
因此,本发明的目的是提供一种方法,该方法具更优能量经济性和更优的还原反应动力学效果。
本发明的目的还包括提供一种方法,借助于该方法使得从燃烧室的预还原段出来的排出废气与所携带的固体物和熔融的颗粒物能以较简便方式分离,并将之送回预还原段,从而使产生的废气量较少,并且更为清洁。
按照本发明,上述在还原过程中所涉及的问题可以采用一种令人惊异的简便方式而解决,就是将含有金属氧化物的物料送入一个配备有流化床并连接到该燃烧室的反应炉中,并且在这些物料送入该燃烧室之前先在该反应炉中加热。把来自燃烧室的热气体作为流态化气体而送入该反应炉的下部。这个热气体就在该反应炉中把该物料预热。该含有金属氧化物的物料就在这个流化床中被预热,然后将之与从该反应炉排出的废气分开,分开后或是送回到该反应炉,或是送入到该燃烧室。然后,所送入的经过预热的含金属氧化物物料就在该燃烧室中利用来自最终还原工序的还原性热气体而预还原。
按本发明,含金属氧化物物料的预热及预还原就在带有流化床的反应炉设备中进行,该流化床是连接到该燃烧室的上部,其作用是使含金属氧化物物料送入该燃烧室之前得到预热。该反应炉下部配备有一个入口,使来自燃烧室的排出热废气进入,并且在其上部与一个颗粒物分离器相连接,用于将从反应炉出来的经过预热的含金属氧化物物料与气体互相分离。该颗粒物分离器的下部有一条回返通道与反应炉的下部连接,并通过一个入口通道而连至燃烧室。最好在燃烧室的下部设一个入口,使来自最终还原室的还原性热气体通入。
按本发明,经预热的含金属氧化物物料可以在该燃烧室中借助于来自最终还原工序的上升的热气体所含热量直接加热而熔化,所以,该含金属氧化物物料最好是送入燃烧室的下部。含金属氧化物物料是以这样的方式送入,要使该物料与上升流动的气体之间尽可能有良好接触,从而在该燃烧室的下部可以进行该物料的熔融和预还原。向上流动的气体使已熔融和预热的物料在燃烧室中被携带向上运动,同时使物料成为旋转式运动并且碰击到燃烧室的内壁。处在熔融状态的经预还原物料向下流动而进入最终还原工序。
经预热的物料也可以利用燃烧室本身的还原性气体一部分或全部燃烧的热量来熔化。在燃烧室的上部或下部可以发生预燃烧,这取决于该助燃介质的供入点在何处。空气、富氧空气等等可以用于燃烧。
在最终还原工序所产生的气体最好是向上输送,通过燃烧室底部的开口而进入燃烧室,而熔融的含金属化合物物料从这个开口下流至最终还原工序。在某些情况下,该气体可通过位于燃烧室侧旁或上部的闸口而送入。必须使气体与经预热的含金属氧化物物料之间有良好接触。
来自最终还原工序的还原性气体可在燃烧室内部分或完全燃烧,并将之利用于经预热的精选矿石的熔化和还原,同时不会对燃烧室的预还原过程有不利作用,这是通过在燃烧室内不同的区域分别进行燃烧和预还原而达到此效果。这样就可以最大限度地利用该气体的还原势,并使排出气体的还原势减至最小。
根据由燃烧所耗用的还原性气体的比率,可以加入其它种还原剂以满足含金属氧化物物料在预还原中对还原剂的需求。按本发明的一个方案,是将碳质物料作为还原剂。该碳质物料是送入燃烧室,最好与助燃气体同时送入。助燃气体将向上流动的还原性气体燃烧,从而产生高温火焰和具有高燃烧势的区域,这个区域最好在燃烧室的中部。煤中的挥发性物质也可以燃烧。较好的方式是使碳质在高温火焰中不要停留太长时间,即不要达到较高燃烧程度,而只需将之焦化。含金属氧化物物料是以这样的方式送入,就是要与高温火焰和熔融体相接触。所产生的熔融体和焦炭要成为旋转式运动,并且碰击到燃烧室的内壁。这些焦炭所起的作用是在室壁近旁建立一个还原性区域,从而使金属氧化物还原后主要是处于熔融状态。在燃烧室壁近旁的气体不必须和燃烧室中心部位的气体处于平衡状态。
当附加的还原剂(例如碳质物料)送入到燃烧室时,它应当具有足够大的颗粒度,使得还原剂在火焰中不是立即燃烧,而主要是焦化。于是这些碳质介质就以非燃烧状态而碰击室壁,同时以焦炭颗粒形式与金属氧化物的熔融体相混合。由于焦炭颗粒的存在,导致在熔融体的气泡和熔融体上的气体层中有高还原势存在,从而在室壁的表面形成一层厚度为几个毫米的预还原金属氧化物熔融体层,并沿壁表面连续向下流动。
上述方案中的燃烧室最好制成一种旋流分离器形状,这样使固体及液体颗粒与气体分开。在燃烧室内气体的平均滞留时间是十分之几秒。虽然停留时间很短,但由于在旋流器中的强湍流作用而能让气体释放出热量,从而能加热颗粒并使它们熔化。这种湍流增进了向悬浮的颗粒的辐射和对流传热。熔融金属氧化物和焦化的还原剂的滞留时间为数秒钟,这是该等物料在室壁上所滞流的时间。
例如,有一种燃烧室,上部直径为d1=2460毫米,下部直径d2=1920毫米,高度h=1700毫米,以7.5吨/小时的流量送入精矿石。该燃烧室内的温度为1600-1700℃。于是在燃烧室内壁上形成预还原物料层。气体的滞留时间约0.2秒,而熔融体从壁表面向下流的滞留时间约10秒。在该燃烧室内的预原作用迅速完成,这是由于预热的作用使含金属氧化物的物料迅速达到有利于还原反应的温度。换言之,该含有金属氧化物的物料一经送入到这个预还原工序,就已经达到了相当高的温度。该物料的预热只是达到这样一点,使之低于使物料转变为具粘性的温度,从而能防止物料在流化床内集聚。通常这个温度以600-950℃为宜。更具体讲,当将含金属氧化物的物料送入到燃烧室并与高温火焰或高温还原性气体接触时,该物料即迅速升温至预还原的温度,从而使预还原迅速进行。例如,Fe2O3=Fe2O4=Fe O反应于高于1200-1300℃温度几乎是自发进行。
本发明方法的最主要优点之一,就是提高能量经济性。当将金属氧化物在预热后送入燃烧室时,为进行预还原和熔融所需的外界辅助能量减至最少。同样,在最终还原工序本身,也因为该金属氧化物是预还原后并且主要是以熔融状态送入最终还原工序,所以需要的能量减至最少。
所产生的气体中所含的热量得到最大限度利用。首先,在流化床中对精矿石的预热而使所含热量的利用最优化,其次,该预热工序可以使用实质上已完全燃烧的气体。在使用流化床的先有技术的方法中,优选的预热方式是利用还原性气体,而从工艺过程出来的废气仍含有相当多的能量,但它们未能得到最优化利用。
用固态物相的金属氧化物进行预还原,例如在流化床中进行时,将要求在该还原性气体中有较高含量的CO。这样也就导致对来自最终还原工序的还原性气体的需求量增大,结果是增加最终还原工序中对碳的需求量。
以熔融态进行预还原则对还原剂的需求量显著减少。另方面,如果预还原是在流化床中进行,对碳的需求量要显著增大,以便在气体中保持足够的还原势。在1500℃以熔融态进行预还原,则从预还原工序排出的废气将只含5%左右的CO,而若在800℃以固体态在流化床中进行预还原,则该废气仍含有30%的CO。
将熔融的FeO进行最终还原时,所需的能量当然要比固体FeO的最终还原所需要少。在最终还原工序中,是应用C经由CO来进行FeO的还原,而由于反应中存在有碳,所形成的CO2立即转化成为CO。实质上,CO就是从该反应区所形成。若氧或空气是供给该熔池本身,则燃烧的结果只生成CO。然而,所生成的CO在熔池表面的上方可以燃烧完全。在熔池表面上方的燃烧可为该熔池提供辅助的热能。在熔池上方的气体中CO2含量可高达60%,若不然,则对最终还原工序有不利影响。所生成的气体中仍然含足够比率的CO,以便在燃烧室提供还原势和所需热量。在流化床中,若是精矿石经预热则比不经预热即送入预还原工序的情况所需热量较少。
按本发明的方法中,能量需要量和煤耗用量比在流化床中将燃烧和预还原气体混合进行预还原的方法都是显著减少。在SE    419129中给出煤的总需量为每吨Fe    700千克,所加入的煤中,很大一部分是产生燃烧热而含在排出的废烟气中。按本发明的能量需要量是每吨Fe    400-500千克煤。所需总煤量中可有5-30%是供应给预还原工序。
本发明的另一个优点,就是由于煤需用量减少,使得全工艺过程的最后排出废气量与其他相应的工艺过程相比要少得多。此外,由于本发明的方法从循环床反应炉排出的废气实质上已完全燃烧,所以是更有利于环境保护的工艺过程。在本发明的方法中,可以防止产生冷却的、有毒的和***性气体,例如含有CO和H2的未燃烧完全的气体。从工程设计观点来讲,设备结构可以更简单。在产生未完全燃烧气体的工艺过程中,通常将这些气体在最后工序用空气燃烧,这就使排出废气量加大,从而使成本提高。此外,用空气燃烧导致排出废气中NOx含量增大。
该流化床在排出废气中粉尘含量方面的有益效果是很显著的。来自燃烧室并由气体带出的熔融体小滴和颗粒物料被冷的精矿石颗粒所捕集,并立即降温至反应炉温度,于是当将气体送去净化或送返至燃烧室时,不会引起困难。随着排出废气气流而可能带出的煤颗粒也是用相同方式处理,并将之送返至燃烧室。
下面参照附图对本发明进行详细说明。
图1是实施本发明方法的一套设备的示意图。
图2是燃烧室壁的放大图。
图3是本发明设备的另一方案。
图4是本发明设备的又一方案。
图1所示设备是显示其概要结构,包括燃烧室1,流化床反应炉2,反应炉2位于燃烧室1的顶部上方并与颗粒分离器3相连接。燃烧室是设于最终还原装置(例如转化炉4)的顶部之上,在该炉上部有开口5而与燃烧室下部相连接。
准备还原的含有金属氧化物物料6(例如精铁矿石)是送入反应炉2的下部。与此同时,来自燃烧室下部的1400-1800℃的高温气体通过开口7而流入反应炉,使送入反应炉的精矿石流态化。燃烧室内温度以及其排出废气温度的变化是取决于进行预还原的金属氧化物种类。Ni氧化物需要的温度比上述为高,Cu氧化物需要的温度低于上述。精矿石在反应炉2中被高温气体加热,加热所达温度是低于该物料产生粘结性的温度,大约是600-950℃。在此情况下,这个温度是取决于所预热的金属氧化物种类;Ni氧化物需要比Fe氧化物更高温度,Cu氧化物则需要比它更低的温度。若进入的还原性气体温度过高,则在进入循环床反应炉之后或之前可立即降低下来,例如将一部分经净化和冷却的排出废气再循环。通常是将来自燃烧室的气体全量应用于加热该精矿石,但当流化床反应炉中精矿石的温度趋向于超出高限时,可将燃烧室排出来的气体取一部分改用于预热空气、预热燃料或预热成渣剂。
所用精矿石的粒度大小必须适用于预热及还原。在大多数情况下,业已证实粒度<1毫米是适宜的。该流化床气体将精矿石输送至反应炉的上部,并通过管道8送出反应炉,进入颗粒分离器3。图中所示是立式旋流分离器型的颗粒分离器,但也可以使用适用于此目的的某些其它类型的分离设备。经净化的排出废气通过出口9而从分离器排出。分离出来的颗粒物从旋流分离器下部排出,删胤倒艿?0而送回流化床反应炉2,或通过入口管道11而送至燃烧室。借助于装置12可以调节送去再循环的物料和直接送至燃烧室的物料之间的比率。在某些情况下,不需要向反应炉再循环物料,但为了使精矿石得到均匀和迅速升温,多数情况下采用循环床是有利的。由于循环床的物料流量极大,对于反应炉内的热传递有稳定作用,而不至干扰到它本身的能量衡算。颗粒物在循环中的滞留时间得到延长,并且很容易调节,使得工艺过程的伸缩性很高。
颗粒状的还原剂,例如煤或焦炭13,以及助燃气体,例如空气、富氧空气(例如含氧量>17%)或氧气14,被混入管道11中的物料中。在本发明的一种方法中,也可以使用低级的碳质还原剂,如泥煤、褐煤和煤。在某些工艺过程中,来自最终还原工序的还原性气体的还原势对于精铁矿的预还原已经足够。在这些情况下,可以省去向燃烧室供应还原剂。也可以将成渣剂或助熔剂与精矿石一起供入或用另外的进料口直接供入燃烧室或流化床反应炉。同时,煤和氧可以通过分开的进料口而直接供入燃烧室。
管道11在通入燃烧室之前,先分成多个支管15,其数目例如可以是2-8条,并将它们呈环周排布,通过喷咀16进入燃烧室。如果为流化床反应炉配备了几个并联的颗粒分离器,则管道11进入燃烧室的方式是从每一个分离器并且各用自己独立的喷嘴而送入。
在所示的实施方案中,这些喷咀是在燃烧室下部呈环周式排布而通入。各喷咀把物料供入燃烧室时,是以向内并向斜上方、并与燃烧室内假想的水平方向的圆相切的方向送入,而这些假想圆的直径要小于该燃烧炉横截面的直径。
来自最终还原工序4的高温还原性燃烧气体如CO和H2是通过开口5向上流入燃烧室。通过喷咀15所供入的空气或含氧气体与这些可燃气体混合良好,从而在燃烧室中心部位的氧化区内将向上流动的气体高效燃烧,从而产生热量来熔融所供入的含金属氧化物物料。这些气体是以向内并且向斜上方呈切线方向供入燃烧室,从而产生旋流作用,这样就使燃烧室内的物料作旋转运动,使得气体和颗粒高效混合。与此同时,如图2所示,熔融的含金属氧化物物料向外碰击到燃烧室壁18,形成金属氧化物熔融体的薄层19。那些未燃烧完全的焦炭颗粒20与金属氧化物熔融体19混合,起到连续还原作用,从而在该熔融体上形成一薄层还原性气体21,并且有一部分是在该熔融体之内接近室壁之处。一部分含有焦炭的颗粒就随着熔融体进入最终还原工序。
准备送入燃烧室的物料可以用通常方式通过燃烧室壁或顶部的开口而送入,不必用常规式喷咀,优选的送入方式是使物料按所要求的方向送入。所有的物料,例如精矿石、氧或空气,在送入燃烧室之前并不必须预先混合,但必须作到的是使助燃气体与燃烧室内的气体有效地混合,并且使含金属氧化物物料能从燃烧的火焰有效地吸收热量。
燃烧室壁最好是膜片型,在其中的管路中有水或水蒸汽流过。该膜片式壁使最靠近壁的一些金属氧化物被冷却,从而凝固而形成一层固体物。这层固体物能保护室壁使之不被磨损。熔融的金属氧化物沿室壁连续向下流并以预还原后的熔融态向下流入最终还原工序,例如与燃烧室相连的转化炉4。
在燃烧室中向上流动的还原性气体将在燃烧室的氧化区内借助于所供的氧而完全燃烧,并且通过开口7而从燃烧室导入反应炉2。
在图1中示出的设备带有向燃烧室下部送入物料的装置。在某些情况下,有利的方式是将物料送至燃烧室的中心部位或上部。由于这些喷咀是以这种方式通入,使得向上流动的还原性气体在燃烧室中心部位的高温火焰中燃烧,同时在燃烧室内壁附近保留一层还原性区域。
在图3所示的本发明的方案中,这些喷咀是在燃烧室上部呈环周式排布。这些喷咀送入物料的方向是向内并斜向下,同时与燃烧室内假想的水平圆形17相切,而这些假想圆的直径是小于燃烧室的直径。这些物料进入后呈旋转运动,使得已熔融的物料碰击到燃烧室的内壁18之上。通过对上升气流和喷咀排布方向,使得熔融体按所要求的方式分布于室壁上。
经过预还原并且至少是部分熔融的含金属氧化物物料沿燃烧室的内壁向下流,流到最终还原转化炉4,例如可以是一座转化炉。在该转化炉中,经过完全还原的金属在转化炉底部形成熔池27,并在熔融金属上面有一层熔渣26。
经预还原的向下流动的熔融物料的最终还原作用,主要在熔渣中和熔渣与熔融体的中间层中进行,同时产生还原性气体。在还原转化炉内壁的紧靠熔渣层之上位置,配置至少两个喷咀24,用这些喷咀注入氧或含氧气体,用于所生成的还原性气体之燃烧。这些喷咀的方向是与该处一个假想的水平圆形相切,而该假想圆的直径是小于该反应炉的直径,从而使该转化炉内部的混合气体呈旋流运动。该含氧气体将扫过熔渣层的表面,并使熔渣层上刚刚生成的还原性气体立即燃烧,从而将热量传送给熔渣层和熔池。优选使用的气体含氧量为17-100%。在熔池中有良好搅拌可使燃烧气向熔池的传热效果更好。在最终还原工序所生成的气体直接向上流入燃烧室,同时与向下流动的经预还原物料呈逆向流动。在某些情况下,将此气体从侧面导入燃烧室可能是有益的。这样作可以使得在燃烧室内的燃烧作用主要在该室的氧化区进行,同时还在该燃烧室内保持着一个还原区。
最终还原的还原剂,例如无烟煤或焦炭可通过入口28进入转化炉送至金属熔融体,或通过一个入口送入熔渣层或送至熔渣层之上。通过入口29送入氧。
燃料和含氧气体可以注入到熔渣层或熔融体中,以便满足转化炉中未熔融金属氧化物最终还原过程对能量的需求。在转化炉中所生成的还原性气体中,可有20-60%是在该熔渣层的上方燃烧掉。
如果借助于电极向熔融体中供入附加的能量,可以在熔渣层的上方只燃掉4-20%所生成的气体。更高的温度可能对这些电极有损害。
可以使用等离子体加热的氧气或者再生加热或蓄热换热而加热的氧气和/或空气来燃烧在熔渣层上方所生成的气体。可以通过等离子体加热的气体发光电弧将热量传递给熔融体本身。
可以从最终还原工序取出一部分所生成的气体,用于再生式或蓄热换热式预热。
图4所示是本发明的另一有若干不同的实施方案。燃烧室1有一个斜锥形末端34,在这个末端处连接经预热的含金属氧化物物料的入口通道11。这样作的目的是利用来自最终还原工序的高温还原性气体将该经过预热的物料熔融并且预还原,同时该高温气体基本上未燃烧,也未额外加入还原剂。因此,在燃烧室中应使得该经预热物料与来自最终还原工序4的高温还原性气体之间有良好接触。在图中所示的实施方案中,使燃烧室的下部呈斜锥形,目的是确保高效混合。在这个下部的温度可能上升至1000-1700℃,从而使熔融及还原能迅速完成。
按本方法,可以实际上不需助燃气体来进行该等反应,因此在最终还原工序所生成的还原性气体的较大部分可在转化炉中在它们形成的同时就燃烧,而不是需要在燃烧室内将该还原性气体进行燃烧过程的情况。这些气体在转化炉中燃烧与在燃烧室中燃烧相比,前者经济上更为有利。
在燃烧室中,为了使已熔融的物料向外运动而碰击到壁室上,而不是被向上导引进入流化床反应炉2之中,需要使这些物料作旋转运动。产生旋转运动的方法是通过导管33从流化床反应炉向燃烧室内送入排出的废气。这些废气是从工艺过程中引出,通过热交换器30,取其一部分经过管道33而送入燃烧室上部,使燃烧室内的物料形成旋涡状流动。也可由其它装置产生这种旋转运动,例如从靠近燃烧室的气化器送入气体。这个气体可在燃烧室中燃烧,从而增加燃烧室中所含的热量。
本发明并不由上述的实施方案所限定,而是可在下述的权利要求书范围内变动。

Claims (21)

1、一种预热和预还原含金属氧化物物料的方法,所述物料例如是经选矿的矿石或精矿石,其目的是制备一种适用于最终还原工艺的经预还原的产物,其中所述含金属氧化物物料:
-是送入位于该最终还原工序的上方的一个燃烧室中,
-是在该燃烧室中至少得到部分熔融和预还原,
-是使之呈旋转运动,
-是导向下流动,进入该最终还原工序,
其特征在于:
(a)该含有金属氧化物的物料是在送入该燃烧室之前,先送入一个具备有流化床并且与该燃烧室相连的反应炉中,并在其中加热,
-将来自该燃烧室的高温排出废气送入该反应炉的下部,用于在该反应炉中流态化并且预热该物料,
-将该经预热的含金属氧化物物料与从该反应炉排出的排出废气分离开,
-将该分离出来的含金属氧化物物料一部分再循环至该反应炉,并且将一部分送入该燃烧室,
(b)该经预热的含金属氧化物料至少有一部分是被来自该最终还原工序的高温排出废气所熔融和/或预还原。
2、权利要求1的方法,其特征在于该助燃气体是送入该燃烧室。
3、权利要求2的方法,其特征在于该助燃气体是空气。
4、权利要求2的方法,其特征在于该助燃气体是氧气。
5、权利要求2的方法,其特征在于该助燃气体是送入该燃烧室,用于燃烧来自该最终还原工序的向上流动的高温还原性气体,用以熔融该含金属氧化物物料。
6、权利要求2的方法,其特征在于将碳质物料送入该燃烧室。
7、权利要求2的方法,其特征在于该碳质物料和助燃气体是送入该燃烧室,从而在该燃烧室内部形成一个具有很高燃烧程度的高温区域,或者另外方式是在靠近该燃烧室内壁之处形成高温火焰和还原性区域。
8、权利要求7的方法,其特征在于该经预热的含金属氧化物物料是送入该燃烧室内的燃烧程度高的区域,并且在该处至少有一部分熔融。
9、权利要求8的方法,其特征在于该碳质物料和该助燃物料是以这样的方式送入,即
-形成一个用于熔融该含金属氧化物物料和至少部分焦化该碳质物料的高温氧化性区域,
-使得该熔融的含金属氧化物物料和经焦化的碳质物料向外碰击到该燃烧室的内壁,而在该处形成一个还原性区域,用于还原该熔融的含金属氧化物物料。
10、权利要求1的方法,其特征在于该经预热的含金属氧化物物料是送入该燃烧室的下部靠近来自该最终还原工序的高温还原性气体的进入点位置,送入的方式是使得该还原性气体与该含金属氧化物物料之间有良好接触。
11、权利要求1的方法,其特征在于向该燃烧室中通入气体,使得送入该燃烧室的该含金属氧化物物料成为旋转运动,从而使熔融的含金属氧化物物料向外运动而碰击到该燃烧室的内壁。
12、权利要求11的方法,其特征在于从流化床反应炉出来的排出废气是再循环回到该燃烧室,以便使其中物料产生旋转运动。
13、权利要求11的方法,其特征在于碳质物料是在靠近该燃烧室处气化,以便使该燃烧室中的物料产生旋转运动。
14、权利要求1的方法,其特征在于该燃烧室中的含金属氧化镂锪现饕潜焕醋愿米钪栈乖ば虻幕乖云逅乖?
15、权利要求1的方法,其特征在于向该燃烧室送入一种还原剂,用于还原该含金属氧化物物料。
16、权利要求1的方法,其特征在于该含金属氧化物物料是在该流化床反应炉中预热,预热所达温度不超过该物料的粘结性温度,较好是600-950℃。
17、权利要求1的方法,其特征在于该含金属氧化物物料是在该燃烧室中加热至该物料大部分熔融的温度,较好是高达1400-1800℃。
18、权利要求1的方法,其特征在于该燃烧室内汽化和熔融的物料以及可能由燃烧室出来的排出废气所携带的物料是由该流化床中的温度较低颗粒使之引起凝结和固化,或以某些其他方式将之捕集。
19、权利要求1的方法,其特征在于由含金属氧化物物料经过三个相继的工艺步骤而制成熔融的金属产物:
(a)在第一工艺步骤中预热该含金属氧化物物料,
(b)在第二工艺步骤中预还原和至少部分熔融该经过预热的物料,
(c)在第三工艺步骤中最终还原该经预还原的物料,
在第二和第三工艺步骤中生成的气体所含的热量是在同一工艺步骤或紧接前面的工艺步骤中利用,以便在熔融金属产物的生产中,将热量的需求减至最少。
20、权利要求1的方法,其特征在于该经过预热和至少部分熔融的含金属氧化物物料是在一个反应炉中完全还原,该反应炉中有一个熔融金属的熔池并在其上浮有一层熔渣,还在于在最终还原工序所生成的气体是被通入并扫过该熔渣层表面的助燃气体所部分燃烧。
21、一种预热和预还原含金属氧化物物料的设备,所述物料例如经选矿的矿石或精矿石,其目的是制备一种适用于最终还原工艺的经预还原的产物,该设备包括:
-一个燃烧室,其中的熔融和经预还物料的出口是位于该燃烧室的下部,而该燃烧室下部出口是直接与最终还原工序相连接。
-将经预热的含金属氧化物物料供入该燃烧室的装置,
-使得该含金属氧化物物料在该燃烧室内呈旋转运动的装置,其特征在于该设备包括有;
(a)一个与燃烧室(1)的上部相连接的流化床反应炉(2),用于该含金属氧化物物料在送入该燃烧之前进行预热,
-反应炉(2)的下部有一个供来自燃烧室(1)的高温废气用的入口(7),并且在反应炉上部与一个颗粒分离器(3)相连接,用于将反应炉排出的经预热物料与气体分离开,
-颗粒分离器(3)是通过一个回返管道(10)与该反应炉的下部连接,还通过入口管道(11)与该燃烧室连接,
(b)一个来自最终还原工序(4)的还原性气体的入口,并且连接至燃烧室(1)的下部(34)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046138C (zh) * 1995-03-29 1999-11-03 霍戈文斯·斯塔尔公司 熔融还原生产生铁水的设备
CN1046960C (zh) * 1995-02-13 1999-12-01 霍戈文斯·斯塔尔公司 生产生铁水的方法及装置
CN110938725A (zh) * 2019-11-25 2020-03-31 中南大学 一种金属氧化物高效还原***及方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2090157T3 (es) * 1990-03-13 1996-10-16 Cra Services Un procedimiento para producir metales y aleaciones metalicas en un recipiente de reduccion en estado fundido.
AU657697B2 (en) * 1990-08-01 1995-03-23 Iron Carbide Holdings, Limited Method for controlling the conversion of iron-containing reactor feed into iron carbide
US5137566A (en) * 1990-08-01 1992-08-11 Iron Carbide Holdings, Limited Process for preheating iron-containing reactor feed prior to being treated in a fluidized bed reactor
US5228901A (en) * 1991-02-25 1993-07-20 Idaho Research Foundation, Inc. Partial reduction of particulate iron ores and cyclone reactor
DE4115348C2 (de) * 1991-05-10 2000-08-10 Deutz Ag Verfahren zur Hochtemperaturbehandlung von feinkörnigen Feststoffen in einem Schmelzzyklon
DE4131962C2 (de) * 1991-09-25 1998-03-26 Hismelt Corp Pty Ltd Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von heissen Gasen mit Feststoffen in einem Wirbelbett
US5258054A (en) * 1991-11-06 1993-11-02 Ebenfelt Li W Method for continuously producing steel or semi-steel
AUPN226095A0 (en) * 1995-04-07 1995-05-04 Technological Resources Pty Limited A method of producing metals and metal alloys
AT403381B (de) * 1996-06-10 1998-01-26 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren und anlage zum chargieren von metallträgern in eine einschmelzvergasungszone
IT1284200B1 (it) * 1996-07-31 1998-05-08 Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la produzione diretta di ghisa a partire da materiale ferrifero ed apparecchiatura idonea per l'esecuzione di
US5810906A (en) * 1996-08-28 1998-09-22 Iron Carbide Holdings, Ltd. Method for preheating feed materials for the production of iron carbide
AUPO426396A0 (en) 1996-12-18 1997-01-23 Technological Resources Pty Limited A method of producing iron
AUPO426096A0 (en) 1996-12-18 1997-01-23 Technological Resources Pty Limited Method and apparatus for producing metals and metal alloys
US6214084B1 (en) * 1997-09-03 2001-04-10 The Boc Group, Inc. Iron manufacturing process
AUPO944697A0 (en) * 1997-09-26 1997-10-16 Technological Resources Pty Limited A method of producing metals and metal alloys
GB9812169D0 (en) 1998-06-05 1998-08-05 Univ Cambridge Tech Purification method
AUPP442598A0 (en) 1998-07-01 1998-07-23 Technological Resources Pty Limited Direct smelting vessel
AUPP483898A0 (en) 1998-07-24 1998-08-13 Technological Resources Pty Limited A direct smelting process & apparatus
MY119760A (en) 1998-07-24 2005-07-29 Tech Resources Pty Ltd A direct smelting process
AUPP554098A0 (en) 1998-08-28 1998-09-17 Technological Resources Pty Limited A process and an apparatus for producing metals and metal alloys
AUPP570098A0 (en) 1998-09-04 1998-10-01 Technological Resources Pty Limited A direct smelting process
AUPP647198A0 (en) * 1998-10-14 1998-11-05 Technological Resources Pty Limited A process and an apparatus for producing metals and metal alloys
AUPP805599A0 (en) 1999-01-08 1999-02-04 Technological Resources Pty Limited A direct smelting process
AUPQ083599A0 (en) 1999-06-08 1999-07-01 Technological Resources Pty Limited Direct smelting vessel
AUPQ152299A0 (en) 1999-07-09 1999-08-05 Technological Resources Pty Limited Start-up procedure for direct smelting process
AT407530B (de) * 1999-07-29 2001-04-25 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zum ausbringen von feinteilchenförmigem material aus einem wirbelbett
AUPQ205799A0 (en) 1999-08-05 1999-08-26 Technological Resources Pty Limited A direct smelting process
AUPQ213099A0 (en) 1999-08-10 1999-09-02 Technological Resources Pty Limited Pressure control
AUPQ308799A0 (en) 1999-09-27 1999-10-21 Technological Resources Pty Limited A direct smelting process
AUPQ346399A0 (en) 1999-10-15 1999-11-11 Technological Resources Pty Limited Stable idle procedure
AUPQ365799A0 (en) 1999-10-26 1999-11-18 Technological Resources Pty Limited A direct smelting apparatus and process
US6602321B2 (en) 2000-09-26 2003-08-05 Technological Resources Pty. Ltd. Direct smelting process
DE10260733B4 (de) 2002-12-23 2010-08-12 Outokumpu Oyj Verfahren und Anlage zur Wärmebehandlung von eisenoxidhaltigen Feststoffen
TWI381897B (zh) * 2004-12-22 2013-01-11 Taiyo Nippon Sanso Corp 金屬超微粉之製造方法
EP2341307A1 (en) * 2009-12-22 2011-07-06 Tata Steel IJmuiden BV Method and apparatus for continuous combined melting and steel making
WO2014149045A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 Empire Technology Development Llc Corrosion reduction for supercritical water gasification through seeded sacrificial metal
CN106702157A (zh) * 2015-08-01 2017-05-24 江学艺 金属矿的还原处理方法及金属矿的还原处理炉

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3033673A (en) * 1960-05-03 1962-05-08 Elektrokemisk As Process of reducing iron oxides
US3997333A (en) * 1975-02-26 1976-12-14 Westinghouse Electric Corporation Process for the reduction of complex metallic ores
DK288176A (da) * 1975-07-04 1977-01-05 Boliden Ab Fremgangsmade til fremstilling af et delvis forreduceret produkt
SE395017B (sv) * 1975-07-04 1977-07-25 Boliden Ab Forfarande for att ur finfordelade metalloxidhaltiga material framstella en forreducerad produkt, varvid materialet smeltes och reduceras under fall genom ett schakt
US4073642A (en) * 1975-09-04 1978-02-14 Stora Kopparbergs Bergslags Aktiebolag Method for reducing material containing iron oxides
SE419129B (sv) * 1979-05-29 1981-07-13 Stora Kopparbergs Bergslags Ab Anordning for reduktion av finfordelat jernoxidhaltigt material i en cirkulerande flytbedd
DE3273996D1 (en) * 1981-04-28 1986-12-04 Kawasaki Steel Co Methods for melting and refining a powdery ore containing metal oxides and apparatuses for melt-refining said ore
DE3318005C2 (de) * 1983-05-18 1986-02-20 Klöckner CRA Technologie GmbH, 4100 Duisburg Verfahren zur Eisenherstellung
JPH079015B2 (ja) * 1985-07-19 1995-02-01 株式会社神戸製鋼所 鉄鉱石の溶融還元方法
DE3540541A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur reduktion von hoeheren metalloxiden zu niedrigen metalloxiden

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046960C (zh) * 1995-02-13 1999-12-01 霍戈文斯·斯塔尔公司 生产生铁水的方法及装置
CN1046138C (zh) * 1995-03-29 1999-11-03 霍戈文斯·斯塔尔公司 熔融还原生产生铁水的设备
CN110938725A (zh) * 2019-11-25 2020-03-31 中南大学 一种金属氧化物高效还原***及方法
CN110938725B (zh) * 2019-11-25 2020-10-16 中南大学 一种金属氧化物高效还原***及方法

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Publication number Publication date
PL278546A1 (en) 1989-12-11
JPH03503659A (ja) 1991-08-15
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DE68909047D1 (de) 1993-10-14
AU3437789A (en) 1989-10-16
EP0422004A1 (en) 1991-04-17
HUT53945A (en) 1990-12-28
WO1989009290A1 (en) 1989-10-05
AU612028B2 (en) 1991-06-27
KR930004475B1 (ko) 1993-05-27
US4976776A (en) 1990-12-11
HU892110D0 (en) 1990-12-28
PL161929B1 (pl) 1993-08-31
BR8907341A (pt) 1991-03-19
HU207124B (en) 1993-03-01
FI882975A0 (fi) 1988-06-22
CN1019025B (zh) 1992-11-11

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