CN103694701B - 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、电路基板及其使用方法与层压体以及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、电路基板及其使用方法与层压体以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、层压体、电路基板、其使用方法、层压体的制造方法以及电路基板的制造方法。本发明提供一种即便在反复曝露于高温及油成分中的使用环境下，金属层与树脂基材的粘着力也难以下降的层压体以及电路基板。聚酰胺酸组合物包含：成分(A)重量平均分子量在10,000～150,000范围内的聚酰胺酸、以及成分(B)丙烯酸化合物，并且相对于(A)成分100重量份而在0.1重量份～60重量份的范围内含有(B)成分。(A)成分的每1g重量中存在的自由基聚合性不饱和键的量为3mmol以下，(B)成分的[1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量／分子量]的值为0.001以上。

Description

聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、电路基板及其使用方法与 层压体以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于制造可挠性印刷配线板等的聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、层压体、电路基板、其使用方法、层压体的制造方法以及电路基板的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子机器的小型化、轻量化、省空间化的进展，薄且轻量、具有可挠性、且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的可挠性印刷配线板(Flexible PrintedCircuits，FPC)的需求增多。FPC在受限的空间中也可以立体且高密度地安装，因此例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字多功能光盘(Digital Versatile Disc，DVD)、手机等电子机器的可动部分的配线或电缆、连接器等零件中不断扩大其用途。
在汽车中，也从实现轻量化的观点出发，在多种部位，例如汽车的引擎(engine)周边(具体而言为引擎、进气歧管(intake manifold)、交流发电机(alternator)、散热器(radiator)等)或齿轮箱(gearbox)、变速器(transmission)等中，FPC的使用增加。
成为FPC的基材的绝缘树脂中大多使用聚酰亚胺酯或聚酰亚胺，作为使用量，具有耐热性的聚酰亚胺的使用量绝对多。另一方面，导电材料中，自导电性优异的方面而言通常使用铜箔。作为FPC材料，例如专利文献1中提出有如下的可挠性印刷配线用基板：为了抑制卷缩(curl)的产生，而在与导体接触的底层以及与导体为相反侧的顶层的中间配置基础层，所述基础层包含线膨胀系数为30×10-6(1／℃)以下的低热膨胀性聚酰亚胺系树脂，并且底层与顶层包含热膨胀性高于基础层的热塑性聚酰亚胺系树脂。
另外，例如专利文献2中，作为相对于湿度环境的变化而尺寸变化少的层压体，提出有聚酰亚胺系树脂层的至少1层具有低湿度膨胀性聚酰亚胺系 树脂层的层压体，所述低湿度膨胀性聚酰亚胺系的树脂层是使含有20摩尔％以上的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯的二氨基化合物与四羧酸化合物进行反应而获得，且线湿度膨胀系数为20×10-6／％RH以下。
关于FPC中使用的金属箔，专利文献3中提出使用如下金属箔：其中，为了提高聚酰亚胺金属层压板中的聚酰亚胺层与铜箔的剥离强度，铜箔的与聚酰亚胺层接触的面的锌的附着量为0.07mg／dm2以下。
另外，专利文献4中提出有对表面粗糙度Rz为0.3μm～1.0μm的铜箔的表面实施至少使镍、锌及钴析出的金属析出处理与利用偶联剂的处理。所述专利文献2中，经金属析出处理的铜箔的表面设为包含镍5μg／cm2～15μg／cm2、锌1μg／cm2～5μg／cm2、以及钴0.1μg／cm2～5μg／cm2的表面。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-259790号公报
[专利文献2]国际公开WO2001／028767
[专利文献3]专利第3664708号公报
[专利文献4]日本专利特开2011—66431号公报
发明内容
汽车用FPC除了反复曝露于高温环境中以外，还具有与油(例如引擎油、变速器用油等)接触的机会多的特征。但，FPC存在当反复曝露于油中时，树脂基材与配线层的粘着性下降，配线层容易剥离的问题。因此，汽车用FPC中使用的覆铜层压体(Copper CladLaminate，CCL)等层压体中，除了一般的电气·电子机器所必需的特性以外，还要求在高温环境·油附着环境下也可以在金属层与树脂基材之间维持高粘着性。
因此，本发明的目的为提供一种即便在反复曝露于高温及油成分中的使用环境下，与金属层的粘着力也难以下降的树脂原材料。
如上所述，若FPC等电路基板反复放置于高温环境以及油附着环境中，则配线层与树脂基材的粘着力下降。对所述粘着力下降的机制进行调查，结果推测原因在于油中所含的硫成分。具体而言，来源于油的硫化合物浸入例如铜配线与聚酰亚胺基材的界面，因此铜与硫化合物反应而形成脆弱的硫化 铜层。所述脆弱层内产生凝聚破坏，因此铜与聚酰亚胺基材间的粘着力下降。对由于这种机制而产生的粘着力下降(耐油性的下降)进一步进行研究，结果推定，使耐油性下降的主要劣化因素化合物是油中所含的硫化合物中与铜的反应性非常高的硫醇化合物。因此，本发明中，为了抑制硫醇化合物与铜的反应而发现：通过在聚酰亚胺中添加对硫醇化合物发挥作为受体的功能的丙烯酸化合物，可阻滞(block)在聚酰亚胺中移动的硫醇化合物，来提高耐油性。另外，尤其在使用铜箔作为金属箔的情况下推测如下可能性：若通过防锈处理而在铜箔表面存在钴元素，则与硫化合物的反应性高的钴成为所述硫化铜层形成的触发器(trigger)。因此还发现，通过控制存在于铜箔表面的钴元素的量，可提高覆铜层压体以及电路基板的耐油性。
即，本发明的聚酰胺酸组合物包含下述成分(A)以及成分(B)：
(A)重量平均分子量在10,000～150,000范围内的聚酰胺酸、以及
(B)丙烯酸化合物，并且
相对于所述(A)成分100重量份而在0.1重量份～60重量份的范围内含有所述(B)成分。本发明的聚酰胺酸组合物中，所述(A)成分的每1g重量中存在的自由基聚合性不饱和键的量为3mmol以下，所述(B)成分的[1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量／分子量]的值为0.001以上。
本发明的聚酰胺酸组合物中，所述(B)成分的[1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量／分子量]的值可以是0.003以上。
本发明的聚酰亚胺组合物是通过对所述聚酰胺酸组合物进行热处理，将所述(A)成分进行酰亚胺化而获得。
本发明的层压体是包括金属层、及形成于所述金属层上的绝缘层的层压体，并且所述绝缘层包含所述聚酰亚胺组合物的树脂层。
本发明的层压体优选为所述聚酰亚胺组合物的树脂层与所述金属层接触并层压而成。
本发明的电路基板是包括绝缘层、及形成于所述绝缘层上的配线层的电路基板，并且所述绝缘层包含所述聚酰亚胺组合物的树脂层。
本发明的电路基板优选为所述聚酰亚胺组合物的树脂层与所述配线层接触并层压而成。
本发明的电路基板的使用方法在含有含硫有机化合物的油中使用所述电 路基板。
本发明的层压体的制造方法是形成有基材且在所述基材上形成有包含聚酰亚胺组合物的树脂层的绝缘层的层压体的制造方法，并且所述层压体的制造方法包括：在所述基材上涂布含有所述聚酰胺酸组合物的树脂溶液而形成涂布膜的步骤；以及通过对所述涂布膜进行热处理，将所述(A)成分进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺组合物的树脂层的步骤。
本发明的电路基板的制造方法是包括包含聚酰亚胺组合物的树脂层的绝缘层、及形成于所述绝缘层上的配线层的电路基板的制造方法，并且所述电路基板的制造方法包括：在金属箔上涂布含有所述聚酰胺酸组合物的树脂溶液而形成涂布膜的步骤；通过对所述涂布膜进行热处理，将所述(A)成分进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺组合物的树脂层的步骤；以及将所述金属箔图案化而形成所述配线层的步骤。
另外，本发明的层压体可以是：所述金属层为铜箔，且附着于所述铜箔中的与所述绝缘层接触的面上的钴元素的量为2mg／dm2以下。
另外，本发明的电路基板可以是：所述配线层为铜配线层，且
附着于所述铜配线层中的与所述绝缘层接触的面上的钴元素的量为2mg／dm2以下。
[发明的效果]
依据本发明，能够形成即便反复放置于高温环境以及油附着环境中，金属层与树脂层的粘着力也不下降的层压体。另外，通过本发明可提高电路基板等电子零件的可靠性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[聚酰胺酸组合物]
本实施方式的聚酰胺酸组合物含有下述成分(A)以及成分(B)：
(A)重量平均分子量在10,000～150,000范围内的聚酰胺酸、以及
(B)丙烯酸化合物。
<(A)成分：聚酰胺酸>
本实施方式中，(A)成分的聚酰胺酸为聚酰亚胺的前驱物。因此，对 作为前驱物的聚酰胺酸、与酰亚胺化后的聚酰亚胺进行归纳说明。
本实施方式中，聚酰亚胺例如可列举：包含芳香族聚酰亚胺、脂肪族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物的耐热性树脂。
在例如作为电路基板的基材来应用的情况下，聚酰亚胺可适宜利用低热膨胀性聚酰亚胺。具体而言为线热膨胀系数(Coefficient OfThermal Expansion，CTE)为1×10-6～30×10-6(1／K)的范围内、优选为1×10-6～25×10-6(1／K)的范围内、更优选为15×10-6～25×10-6(1／K)范围内的低热膨胀性聚酰亚胺。若将这种聚酰亚胺作为电路基板的基材来应用，则可抑制作为电路基板的翘曲，因此有利。但是，超过所述线热膨胀系数的聚酰亚胺也可以使用，该情况下可提高与金属层的密接性。
所述低热膨胀性聚酰亚胺优选为具有通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺。通式(1)中，Ar1表示式(2)或者式(3)所表示的4价芳香族基，Ar2表示式(4)或者式(5)所表示的2价芳香族基，R1独立地表示碳数1～6的1价烃基或者烷氧基，X及Y独立地表示单键或者选自碳数1～15的2价烃基、O、S、CO、SO、SO2或者CONH中的2价基，n1独立地表示0～4的整数，q表示构成单元的存在摩尔比，为0.1～1.0的值。
所述结构单元可存在于均聚物中，也可以作为共聚物的结构单元而存在。在具有多个结构单元的共聚物的情况下，可作为嵌段共聚物而存在，也可以 作为无规共聚物而存在。具有这种结构单元的聚酰亚胺中，可适宜利用的聚酰亚胺为非热塑性聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常是使二胺与酸酐反应来制造，因此通过对二胺及酸酐进行说明来理解聚酰亚胺的具体例。所述通式(1)中，Ar2可以是指二胺的残基，Ar1可以是指酸酐的残基，因此通过二胺及酸酐来对优选的聚酰亚胺进行说明。但是，非热塑性聚酰亚胺并不限定于由此处所说明的二胺及酸酐来获得者。
酸酐优选为例示：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐。另外，酸酐还优选为例示：2，2′，3，3′-、2，3，3′，4′-或者3，3′，4，4′-二苯基酮四羧酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，3′，3，4′-二苯基醚四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐等。进而，酸酐也优选为例示：3，3″，4，4″-、2，3，3″，4″-或者2，2″，3，3″-对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-或者3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)乙烷二酐等。
其他的酸酐例如可列举：1，2，7，8-、1，2，6，7-或者1，2，9，10-菲-四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-环己烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-或者2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-(或者1，4，5，8-)四氯萘-1，4，5，8-(或者2，3，6，7-)四羧酸二酐、2，3，8，9-、3，4，9，10-、4，5，10，11-或者5，6，11，12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
二胺优选为例示：4，4′-二氨基二苯基醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺等。另外，二胺优选为例示：2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基] 甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯基酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯基酮、双[4，4′-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4，4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。
其他二胺例如可列举：2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-亚甲基二-邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲基苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4″-二氨基-对三联苯、3，3″-二氨基-对三联苯、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。
酸酐以及二胺分别可仅使用其1种，或者也可以将2种以上并用来使用。另外，也可以将所述通式(1)所不包含的其他酸酐或者二胺与所述的酸酐或者二胺一起使用，该情况下，所述通式(1)所不包含的酸酐或者二胺的使用比例宜设为90摩尔％以下、优选为50摩尔％以下。通过选定酸酐或者二胺的种类、或使用2种以上的酸酐或者二胺的情况下的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、粘着性、玻璃转移温度(Tg)等。
聚酰亚胺也可以使用热塑性聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺可在例如作为电路基板的配线层与绝缘层之间的粘着层来应用的情况下适宜利用。热塑性聚酰亚胺的前驱物中使用的聚酰胺酸优选为具有通式(6)所表示的结构单元的聚酰胺酸。通式(6)中，Ar3表示式(7)、式(8)或者式(9)所表示的2 价芳香族基，Ar4表示式(10)或者式(11)所表示的4价芳香族基，R2独立地表示碳数1～6的1价烃基或者烷氧基，V及W独立地表示单键或者选自碳数1～15的2价烃基、O、S、CO、SO2或者CONH中的2价基，m1独立地表示0～4的整数，p表示构成单元的存在摩尔比，为0.1～1.0的值。
所述通式(6)中，Ar3可以是指二胺的残基，Ar4可以是指酸酐的残基，因此通过二胺及酸酐来对优选的热塑性聚酰亚胺进行说明。但是，热塑性聚酰亚胺并不限定于由此处所说明的二胺及酸酐所获得的。
适合用于形成热塑性聚酰亚胺的二胺例如可列举：4，4′-二氨基二苯基醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺等。除此以外，可列举所述非热塑性聚酰亚胺的说明中所列举的二胺。
适合用于形成热塑性聚酰亚胺的酸酐例如可列举：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸 酐。除此以外，可列举所述非热塑性聚酰亚胺的说明中所列举的酸酐。
适合用于形成热塑性聚酰亚胺的二胺以及酸酐分别可仅使用其1种，也可以将2种以上并用来使用。另外，也可以并用所述以外的二胺以及酸酐。
作为热塑性聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸中，式(6)所表示的结构单元可存在于均聚物中，也可以作为共聚物的结构单元而存在。在具有多个结构单元的共聚物的情况下，可作为嵌段共聚物而存在，也可以作为无规共聚物而存在。式(6)所表示的结构单元为多种，可以是1种，也可以是2种以上。有利的是以式(6)所表示的结构单元作为主成分，宜为包含优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的式(6)所表示的结构单元的前驱物。
聚酰亚胺可通过将作为其前驱物的聚酰胺酸进行酰亚胺化(硬化)来形成。低热膨胀性或者热塑性聚酰亚胺的前驱物即聚酰胺酸的合成可通过使所述酸酐与二胺在溶剂中进行反应来进行。所使用的溶剂例如可列举：N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide，DMAc)、正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲苯等，也可以将这些溶剂的1种或者2种以上并用来使用。聚酰胺酸的合成优选为将酸酐与二胺的摩尔比(酸酐的摩尔数／二胺的摩尔数)设为大于1。通过投入过剩的酸酐，可设为聚酰胺酸不具有胺末端的结构，可抑制与丙烯酸化合物的反应性。
(A)成分的聚酰胺酸用作聚酰胺酸溶液。通常，有利的是用作反应溶剂溶液，但可视需要进行浓缩、稀释或者置换为其他的有机溶剂。另外，(A)成分的聚酰胺酸通常由于溶剂可溶性优异，故而与丙烯酸化合物也容易混合。
另外，(A)成分的聚酰胺酸为了抑制与丙烯酸化合物的反应，而优选为所述聚酰胺酸的分子骨架中不含自由基聚合性不饱和键、或自由基聚合性不饱和键的含量少的聚酰胺酸。具体而言，聚酰胺酸的每1g重量中存在的自由基聚合性不饱和键的量优选为3mmol以下，更优选为2.5mmol以下。如上所述，通过将聚酰胺酸中所含的自由基聚合性不饱和键的量抑制为低值，可抑制丙烯酸化合物与聚酰胺酸反应而被消耗，因此可使丙烯酸化合物作为硫化合物的捕获手段而有效果地发挥功能。此处，具有自由基聚合性不饱和键的官能基为在末端或者侧链具有(甲基)丙烯基、乙烯基或者烯丙基的1价有机基等。
另外，聚酰胺酸中，用于将每1g重量中存在的自由基聚合性不饱和键 的量抑制在3mmo1以下的酸酐与二胺的组合并无特别限定，若列举具体例，则优选的酸酐例如可列举：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′，3，3′-、2，3，3′，4′-或者3，3′，4，4′-二苯基酮四羧酸二酐，优选的二胺可列举：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯基醚。
作为聚酰胺酸溶液，市售品也可以适宜使用，例如可列举：宇部兴产股份有限公司制造的非热塑性聚酰胺酸清漆即U-清漆-A(商品名)、非热塑性聚酰胺酸清漆U-清漆-S(商品名)，新日铁住金化学股份有限公司制造的热塑性聚酰胺酸清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰胺酸清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰胺酸清漆SPI-1000G(商品名)，东丽(Toray)股份有限公司制造的Trenyce#3000(商品名)等。
就减少可作为亲核剂而发挥作用的胺末端而抑制与丙烯酸化合物的反应的观点而言，(A)成分的聚酰胺酸的重量平均分子量优选为10,000以上，更优选为10,000～150,000的范围内。另外，通过将重量平均分子量设为10,000以上，也可以期待使分子链的运动性下降，使胺末端的亲核性下降的效果。
<(B)成分：丙烯酸化合物>
本实施方式中，丙烯酸化合物中包含甲基丙烯酸化合物。丙烯酸化合物优选为不具有使金属硫化(氧化)的含硫基的化合物。更具体而言，例如优选为如硫醇基般不包含作为氧化剂而对金属发挥作用(硫化)的官能基。其中，主链中如-SO2-般存在的含硫基由于不具有作为氧化剂的功能，故而可使用，并无妨碍。
丙烯酸化合物例如优选为[1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量／分子量]的值为0.001以上、优选为0.003以上的丙烯酸化合物。若所述值小于0.001，则为了表现出发明的效果而必需的丙烯酸添加量增大，存在聚酰亚胺本来具有的耐热性等特长下降的可能性。就这种观点而言，丙烯酸化合物优选为分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸化合物。
丙烯酸化合物的具体例例如可使用：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、乙氧基丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、 丙烯酸苄基酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、二环戊二烯乙氧基丙烯酸酯等单丙烯酸酯；或二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙氧基)双酚A、双(丙烯酰氧基乙氧基)四溴双酚A、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异氰酸三(2-羟基乙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯等。所述例示的丙烯酸化合物中，优选为2官能以上的丙烯酸化合物，例如可列举：三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异氰酸三(2-羟基乙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。
丙烯酸化合物可优选使用市售品。市售品例如可列举：日本化药股份有限公司制造的KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA；东亚合成股份有限公司制造的Aronix M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO—1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO—1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330；共荣社化学股份有限公司制造的Iight acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A；大阪有机化学工业股份有限公司制造的PhSEA、Viscoat#802等。
<调配比率>
本实施方式的聚酰胺酸组合物相对于所述(A)成分的聚酰胺酸100重量份而在0.1重量份～60重量份的范围内含有(B)成分的丙烯酸化合物，更优选为1重量份～20重量份的范围内，最优选为1重量份～10重量份的范围内。若相对于聚酰胺酸100重量份，丙烯酸化合物的调配比率小于0.1重量份，则无法充分获得捕获硫化合物的效果。若丙烯酸化合物的调配比率超过60重量份，则容易产生丙烯酸化合物彼此的聚合反应，存在捕获来源于油成分的硫化合物的效果下降的情况。
<溶剂>
另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物也可以进而含有溶剂。溶剂例如可列举：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，也可以将这些溶剂的1种或者2种以上并用来使用。
<聚酰胺酸组合物的制备>
聚酰胺酸组合物是通过以所述调配比率投入所述(A)成分的聚酰胺酸及(B)成分的丙烯酸化合物，进行混合来制备。制备聚酰胺酸组合物时，优选为视需要使用溶剂。
[聚酰亚胺组合物]
本实施方式的聚酰亚胺组合物是通过对聚酰胺酸组合物进行热处理，将(A)成分的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适宜采用热处理，即在80℃～400℃范围内的温度条件下在1分钟～60分钟的时间范围内进行加热。
本实施方式的聚酰亚胺组合物中，认为丙烯酸化合物是在非键结状态下存在于聚酰亚胺中。此处，所谓“非键结状态”，是指丙烯酸化合物的官能基在与聚酰亚胺之间不形成键，丙烯酸化合物维持调配时的状态。其中，混合于聚酰胺酸中的丙烯酸化合物的总量中，也可以存在不需要在聚酰亚胺中维持非键结状态，而是在与聚酰亚胺之间形成有键的丙烯酸化合物。就这种观点而言，例如在(A)成分的聚酰胺酸在其分子骨架中不含自由基聚合性不饱和键的情况下，作为聚酰胺酸组合物的每1g重量中存在的(甲基)丙烯酰基的量，丙烯酸化合物的量优选设为0.096mmol以上、3.0mmol以下，更优选设为0.15mmol以上、2.5mmol以下。若每1g重量中存在的(甲基)丙烯酰基的量小于0.096mmol，则存在无法充分获得捕获硫化合物的效果的情况，若 超过3.0mmol，则存在使用聚酰亚胺组合物作为树脂层的层压体或电路基板的耐油性下降的顾虑。
[层压体以及电路基板]
本实施方式的层压体是在金属箔上层压所述聚酰亚胺组合物的树脂层而成。层压体的具体例例如可列举覆铜层压体(CCL)等覆金属层压体。另外，本实施方式的电路基板是包括绝缘层、形成于绝缘层上的配线层的电路基板，并且绝缘层包含所述聚酰亚胺组合物的树脂层。本实施方式的层压体以及电路基板中，聚酰亚胺组合物的树脂层优选为以与金属层(包含配线层)接触的状态进行层压来使用。
本实施方式的层压体以及电路基板中的金属箔或配线层的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰以及它们的合金等。其中，特别优选为铜或者铜合金。
本实施方式的层压体以及电路基板如后述实施例所示，浸渍于含有含硫有机化合物的150℃的油中，例如经过250小时以上后，也能够在金属层与树脂层之间维持高粘着力。本实施方式中，丙烯酸化合物作为捕捉含硫有机化合物的捕获手段来发挥作用。
[覆铜层压体以及电路基板]
继而，作为本实施方式的优选实施方式，对金属箔为铜箔的覆铜层压体以及电路基板进行说明。本实施方式的覆铜层压体包括绝缘层、及层压于所述绝缘层的至少一侧的面上的铜箔，并且在含有含硫有机化合物的油中使用。另外，本实施方式的电路基板包括绝缘层、及形成于所述绝缘层上的铜配线层，并且在含有含硫有机化合物的油中使用。
[铜箔、铜配线层]
本实施方式的覆铜层压体以及电路基板中，铜箔以及铜配线层的附着于与绝缘层接触的面上的钴元素的量优选为2mg／dm2以下，更优选为1mg／dm2以下，尤其优选为0.5mg／dm2以下。铜箔以及铜配线层的表面中的钴元素的量越少越好，最优选为实质上不含钴元素。若钴元素的量超过2mg／dm2，则钴与硫化合物的反应性高，由此成为硫化铜层形成的触发器而成为引起铜箔与绝缘层的粘着力下降的因素。此外，铜箔中也可以使用铜合金。
表面的钴元素的量为2mg／dm2以下的铜箔例如可利用：古河电路箔片(FurukawaCircuit Foil)公司制造的电解铜箔F1-WS、F2-WS，日本电解公司制造的电解铜箔HLB等市售品。
本实施方式的覆铜层压体以及电路基板中使用的铜箔也可以是经实施防锈处理的铜箔。防锈处理例如可进行：镍处理、铬酸盐处理、锌或锌合金涂膜形成处理、这些处理的组合等。另外，有机防锈处理例如可进行利用苯并***或其衍生物的处理。此处，镍或铬由于形成于金属表面的致密氧化膜而与硫化合物的反应性低，但钴或锌与硫化合物的反应性高。就这种观点而言，钴元素与锌元素的合计量优选为2mg／dm2以下，更优选为1mg／dm2以下，尤其优选为0.5mg／dm2以下。
本实施方式的覆铜层压体以及电路基板中使用的铜箔的厚度并无特别限定，例如可设为8μm～200μm的范围内。
[绝缘层]
绝缘层可使用例如聚酰亚胺、环氧树脂等树脂。这些树脂中，优选为具有优异耐热性的聚酰亚胺。另外，本实施方式中，聚酰亚胺优选为使用具有捕获含硫有机化合物的功能的聚酰亚胺。因此，对具有捕获含硫有机化合物的功能的聚酰亚胺，例示2个优选实施方式来进行说明。
(第1实施方式)
具有捕获含硫有机化合物的功能的聚酰亚胺的第1实施方式可使用如下的聚酰亚胺组合物，其是通过对如下的聚酰胺酸组合物进行热处理，使其酰亚胺化而获得，所述聚酰胺酸组合物包含下述成分(A)以及成分(B)：
(A)重量平均分子量在10,000～150,000范围内的聚酰胺酸、以及
(B)丙烯酸化合物，并且
相对于所述(A)成分100重量份而在0.1重量份～60重量份的范围内含有所述(B)成分。第1实施方式中，(A)成分的聚酰胺酸以及(B)成分的丙烯酸化合物可使用所述化合物。
(第2实施方式)
第2实施方式的热塑性聚酰亚胺是通过对利用芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的反应而获得的聚酰胺酸进行热处理，使其酰亚胺化而获得的热塑性聚酰亚胺。此处，芳香族二胺含有具有碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱 和键的芳香族二胺，相对于聚酰胺酸的每1g，自由基聚合性不饱和键的量为0.096mmol～3mmol的范围内。
使用第2实施方式的热塑性聚酰亚胺来制作的覆金属层压体以及电路基板浸渍于含有硫化合物的150℃的油中，经过1000小时以上后，也能够维持金属层与树脂层之间的高粘着力。如上所述，第2实施方式中，热塑性聚酰亚胺中的自由基聚合性不饱和键作为捕捉硫化合物的捕获手段来发挥作用。
构成第2实施方式的热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺例如可列举：包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物的耐热性树脂。
第2实施方式的热塑性聚酰亚胺中使用的前驱物优选为具有所述通式(6)所表示的结构单元的聚酰胺酸。尤其是第2实施方式中，使用通式(6)中R2独立地表示碳数1～6的1价烃基或者烷氧基，且R2中至少一个具有碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱和键的化合物。
第2实施方式的热塑性聚酰亚胺通过在原料的二胺中使用化芳香族二胺，而形成具有优异耐热性的聚酰亚胺。为了在热塑性聚酰亚胺中导入碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱和键，二胺优选为可例示下述通式(12)所表示的芳香族二胺。
(式中，X1表示选自单键、CH2、C(CH3)2以及SO2中的任一者，R3、R4表示具有碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱和键的1价有机基。)
式(12)中，R3、R4表示具有自由基聚合性不饱和键的1价有机基，优选为在末端或者侧链上具有(甲基)丙烯基、乙烯基或者烯丙基的1价有机基，更优选为CH=CH-R5-所表示的基团。此处，R5表示直键、碳数1～4范围内的亚烷基，就反应性的方面而言，优选为R5为直键(即，式(12)中的R3、R4为乙烯基)。所述式(12)的化合物的具体例可列举2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基-联苯等。
另外，具有碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱和键的二胺以外的芳香族二胺例如可列举：4，4′-二氨基二苯基醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺等。
适宜用于形成热塑性聚酰亚胺的酸酐例如可列举：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐。
所述二胺以及酸酐可以分别仅使用其1种，也可以将2种以上并用来使用。另外，也可以并用所述以外的二胺以及酸酐。
另外，聚酰胺酸的每1g重量中存在的碳数2～6的自由基聚合性不饱和键的量优选为0.096mmol～3mmol的范围内，更优选为0.15mmol～2mmol的范围内。若聚酰胺酸的每1g重量中存在的碳数2～6的自由基聚合性不饱和键的量小于0.096mmol，则存在无法充分获得捕获硫化合物的效果的情况，若超过3mmol，则存在容易产生所述不饱和键彼此的聚合反应，捕获来源于油成分的硫化合物的效果下降的情况。
聚酰胺酸的合成可通过使所述酸酐与二胺在溶剂中反应来进行。所使用的溶剂例如可列举：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，也可以将这些溶剂的1种或者2种以上并用来使用。聚酰胺酸的合成优选为将酸酐与二胺的摩尔比(酸酐的摩尔数／二胺的摩尔数)设为大于1。通过投入过剩的酸酐，可设为聚酰胺酸不具有胺末端的结构，可抑制与碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱和键的反应性。
所合成的聚酰胺酸用作聚酰胺酸溶液。通常有利的是用作反应溶剂溶液，可视需要进行浓缩、稀释或者置换为其他有机溶剂。另外，作为前驱物的聚酰胺酸通常也容易形成溶剂可溶性优异的溶液。
热塑性聚酰亚胺通过将聚酰胺酸进行酰亚胺化(硬化)来制备。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适宜采用在80℃～400℃范围内的温度条件下在1分钟～60分钟的时间范围内进行加热的热处理。
就减少可作为亲核剂而发挥作用的胺末端来抑制与自由基聚合性不饱和键的反应的观点而言，热塑性聚酰亚胺的前驱物即聚酰胺酸的重量平均分子 量优选为10,000以上，更优选为50,000～300,000的范围内，最优选为50,000～150,000的范围内。另外，通过将重量平均分子量设为10,000以上，也可以期待使分子链的运动性下降，使胺末端的亲核性下降的效果。
第2实施方式的聚酰胺酸组合物是具有碳数2～6范围内的自由基聚合性不饱和键的聚酰胺酸与溶剂的混合物。此处，溶剂例如可列举：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，也可以将这些溶剂的1种或者2种以上并用来使用。
本实施方式的层压体以及电路基板中，聚酰亚胺组合物的树脂层优选为以与铜箔(包含配线层)接触的状态进行层压来使用。本实施方式的层压体以及电路基板如后述实施例所示，浸渍于含有含硫有机化合物的150℃的油中，例如经过250小时以上后，也能够在铜箔与树脂层之间维持高粘着力。
本实施方式的覆铜层压体以及电路基板中的绝缘层的厚度并无特别限定，例如可设为3μm～100μm的范围内。
[电路基板的使用方法]
本实施方式的电路基板的使用方法是将所述电路基板在含有含硫有机化合物的油中使用。此处，含有含硫有机化合物的油例如可列举引擎油、变速器油等。另外，含硫有机化合物例如可列举苯并噻唑等硫醇化合物。所述油中的本实施方式的电路基板的使用温度例如为常温至200℃左右。
[层压体以及电路基板的制造方法]
本实施方式中，制成电路基板的方法并无限制。例如，可以是准备包括聚酰亚胺的树脂层及金属层的层压体，将该金属层蚀刻而形成配线的方法(减成法(subtractivemethod))。另外，也可以是通过在聚酰亚胺的树脂层上形成种子层后，将抗蚀剂形成图案，进而对金属进行图案镀敷来形成配线的方法(半加成法(semi-additive method))。
减成法中使用的层压体例如可准备包含聚酰亚胺的树脂膜，在所述树脂膜上溅射金属而形成种子层后，例如利用镀敷而形成金属层来制备层压体。另外，也可以准备包含聚酰亚胺的树脂膜，利用热压接等方法，在所述树脂膜上层压(lamination)金属箔来形成层压体。进而，还可以通过在金属箔上浇铸含有聚酰胺酸及丙烯酸化合物的涂布液，进行干燥而形成涂布膜后，进行热处理而使其酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺的树脂层来制备层压体。
以下，代表性地列举浇铸法与减成法的组合的情况为例，对本实施方式的电路基板的制造方法进行具体说明。
首先，层压体的制造可包括：
(1)在金属箔等基材上涂布含有聚酰胺酸组合物的树脂溶液而形成涂布膜的步骤；以及
(2)通过对涂布膜进行热处理，将(A)成分的聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺组合物的树脂层的步骤。
另外，电路基板的制造除了包括所述(1)、(2)的步骤以外，可进而包括：
(3)将层压体的金属箔图案化而形成配线层的步骤。
(1)在金属箔等基材上涂布含有聚酰胺酸组合物的树脂溶液而形成涂布膜的步骤：
作为基材的金属箔可以切片状、卷状者或者环形带(endless belt)状等形状来使用。为了获得生产性，有效率的是设为卷状或者环形带状的形态，且设为可连续生产的形式。进而，就更大幅度地表现出电路基板中的配线图案精度的改善效果的观点而言，铜箔优选为形成为长条的卷状。
形成涂布膜的方法可通过将聚酰胺酸组合物的溶液直接涂布于金属箔上，或者涂布于由金属箔支持的聚酰亚胺层上后进行干燥而形成。所涂布的方法并无特别限制，例如可利用逗号式(comma)、模具式(die)、刀片式(knife)、唇口式(lip)等涂布机来涂布。
聚酰亚胺组合物的树脂层可以是单层，也可以包含多层。在将聚酰亚胺层设为多层的情况下，可在包含不同构成成分的前驱物的层上依次涂布其他前驱物来形成。在前驱物的层包含3层以上的情况下，可将同一构成的前驱物使用2次以上。另外，前驱物的层的厚度(干燥后)宜处于3μm～100μm的范围内，优选为处于3μm～50μm的范围内。涂布聚酰胺酸组合物的溶液的本实施方式的方法中，可自由地调节涂布膜的厚度。
在将聚酰亚胺组合物的树脂层设为多层的情况下，优选为以与金属层接触的聚酰亚胺组合物的树脂层成为热塑性聚酰亚胺的树脂层的方式形成前驱物的层。通过使用热塑性聚酰亚胺，可提高与金属层的密接性。这种热塑性聚酰亚胺优选为玻璃转移温度(Tg)为350℃以下者，更优选为200℃～320℃。
另外，也可以将单层或者多层的前驱物的层暂时酰亚胺化而制成单层或者多层的聚酰亚胺层后，进而在所述聚酰亚胺层上形成前驱物的层。
(2)通过对涂布膜进行热处理，将(A)成分的聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺组合物的树脂层的步骤：
酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适宜采用在80℃～400℃范围内的温度条件下在1分钟～60分钟的时间范围内进行加热的热处理。为了抑制金属箔的氧化，优选为低氧环境下的热处理，具体而言，优选为在氮或者稀有气体等惰性气体环境下、氢等还原气体环境下、或者真空中进行。通过热处理，涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺。此时认为，涂布膜中所含的所述(B)成分的丙烯酸化合物的大部分不与聚酰胺酸进行反应，而以非键结状态在聚酰亚胺中移行，形成聚酰亚胺组合物。以所述方式，可制造包括聚酰亚胺组合物的树脂层(单层或者多层)及金属箔的层压体。
(3)将所得层压体的金属箔图案化而形成配线层的步骤：
本步骤中，通过将金属箔蚀刻为规定形状而形成图案，加工成配线层。蚀刻能够以利用例如光刻技术等的任意方法来进行。
此外，以上说明中，仅对本实施方式的电路基板的制造方法的特征性步骤进行了说明。即，制造电路基板时，通常进行的所述以外的步骤，例如前步骤中的通孔加工或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤可依据常法来进行。
如以上所述，利用本实施方式的聚酰亚胺组合物，可形成即便反复放置于高温环境以及油附着环境中，金属箔与树脂层的粘着力也不会下降的层压体。另外，通过使用本实施方式的聚酰亚胺，可提高电路基板的可靠性。本实施方式的电路基板例如可在汽车的引擎、进气歧管、交流发电机、散热器或齿轮箱、变速器等在容易附着油的高温环境下使用的机器中、FPC等用途中优选利用，也可以应用于在不附着油的环境下使用的机器。
[实施例]
以下，利用实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。此外，以下实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价如下所述。
[粘着强度的测定]
粘着强度是对切割为宽10mm、长100mm的评价样品，使用拉伸试验 机(东洋精机股份有限公司制造，Strograph-M1)，在180°方向上以50mm／分钟的速度将铜箔与聚酰亚胺间剥离，将剥离时的力作为粘着强度。
[硫浓度的测定]
硫浓度(以下有时记作“S浓度”)是通过将评价样品的铜与聚酰亚胺间剥离后，对铜箔侧的剥离面进行能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)的分析来获得。
本实施例中使用的简称表示以下化合物。
BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
VAB：2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
TPE-R：1，3′-双氨基苯氧基苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
合成例1～合成例2：
为了合成聚酰胺酸A、聚酰胺酸B，而在氮气流下使表1所示的二胺一边在200ml的可分离烧瓶中搅拌一边溶解于溶剂DMAc中。继而，添加表1所示的四羧酸二酐。然后，将溶液在室温下继续搅拌5小时来进行聚合反应，保持一昼夜。确认获得粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸。将所得的聚酰胺酸A、聚酰胺酸B的溶液(以下称为聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B)的固体成分及溶液粘度示于表1中。
[表1]
合成例 1 2
聚酰胺酸 A B
BAPP 8.11g -
m-TB - 6.32g
TPE-R - 0.97g
PMDA 4.10g 5.77g
BPDA 0.29g 1.95g
DMAc 87.5g 85g
固体成分 12.5％ 15％
粘度 1,300cP 29,000cP
实施例1
相对于合成例1中获得的酰胺酸溶液A的固体成分100重量份，混合相当于5重量份(丙烯酰基为0.56mmol／g)的0.63g丙烯酸化合物(日本化药股份有限公司制造，商品名：KAYARAD PET-30)，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸组合物1。在铜箔A(Co量：2.68mg／dm2，Zn量：0.13mg／dm2，Cr量：0.08mg／dm2，Ni量：0.76mg／dm2)上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸组合物1，在130℃下加热干燥而去除溶剂后，在其上以硬化后的厚度成为21μm的方式涂布合成例2中获得的酰胺酸溶液B，在125℃下加热干燥而去除溶剂。进而，在其上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A，在125℃下加热干燥而去除溶剂。然后，在130℃、145℃、160℃、210℃、280℃、320℃、360℃下各进行1分钟～15分钟的阶段性热处理，制作在铜箔上包括3层聚酰亚胺层的配线基板用层压体1。铜箔上的聚酰亚胺层的厚度自铜箔侧起依次为2μm／21μm／2μm。将配线基板用层压体1切割为10cm×3cm后，以铜箔成为9cm×2cm的方式蚀刻铜箔，在铜箔侧热压接10cm×3cm的覆盖层(coverlay)(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名：Espanex SPC)来制作评价样品1。评价样品1的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。此外，将聚酰胺酸A进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺为热塑性，将聚酰胺酸B进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺为非热塑性。
继而对评价样品1，利用烘箱在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中进行150℃、250小时热处理。测定热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)，结果为0.82kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为0.4％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0.18kN／m。将结果示于表2中。
实施例2
除了相对于聚酰胺酸溶液A的固体成分100重量份，混合相当于10重量份(丙烯酰基为1.17mmol／g)的1.25g丙烯酸化合物以外，以与实施例1相同的方法获得聚酰胺酸组合物2后，获得配线基板用层压体2，从而获得评价样品2。评价样品2的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为0.56kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为5％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0.11kN／m。将结果示于表2中。
实施例3
除了相对于聚酰胺酸溶液A的固体成分100重量份，而混合相当于20重量份(丙烯酰基为2.34mmol／g)的2.50g丙烯酸化合物以外，以与实施例1相同的方法获得聚酰胺酸组合物3后，获得配线基板用层压体3，从而获得评价样品3。评价样品3的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATFM-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为0.5kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为5％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0kN／m。将结果示于表2中。
比较例1
在铜箔上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A，在130℃下加热干燥而去除溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度成为21μm的方式涂布合成例2中获得的酰胺酸溶液B，在125℃下加热干燥而去除溶剂。进而，在其上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A，在125℃下加热干燥而去除溶剂。然后，在130℃、145℃、160℃、210℃、280℃、320℃、360℃下各进行1分钟～15分钟的阶段性热处理，制成在铜箔上包括3层聚酰亚胺层的配线基板用层压体4。接着，以与实施例1相同的方式由配线基板用层压体4获得评价样品4。评价样品4的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺 间的粘着强度(粘着强度2)为0.12kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为7％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0kN／m。将结果示于表2中。
[表2]
使用本发明的聚酰胺酸组合物的实施例1～实施例3中，在150℃的油中的长期耐油性试验的结果为，与未添加丙烯酸化合物的样品(比较例1)相比较，在油中浸渍了250小时的时刻的粘着强度2显示为约4倍～7倍的0.5kN／m～0.82kN／m。而且，实施例1～实施例3中，剥离面的铜箔侧的硫成分量为0.4％～5％，与比较例1的7％相比较亦可更降低。进而，关于在150℃的油中浸渍1,000小时后的粘着强度3，比较例1中失去了粘着强度(0kN／m)，相对于此，在添加有丙烯酸化合物5重量份～10重量份的实施例1、实施例2中保持0.11kN／m～0.18kN／m的粘着强度，发现通过丙烯酸化合物的添加而提高耐油性。
参考例1—1
在铜箔1(Co量：0mg／dm2，Zn量：0.04mg／dm2，Cr量：0.10mg／dm2，Ni量：0.22mg／dm2)上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A，在130℃下加热干燥而去除溶剂。继而，在其上以硬化后的厚度成为21μm的方式涂布合成例2中获得的酰胺酸溶液B，在125℃下加热干燥而去除溶剂。进而，在其上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A，在125℃下加热干燥而去除溶剂。然后，在130℃、145℃、160℃、210℃、280℃、320℃、360℃下各进行1分钟～15分钟的阶段性热处理，制成在铜箔上包括 3层聚酰亚胺层的配线基板用层压体1—4。接着，以与实施例1相同的方式，由配线基板用层压体1-4获得评价样品1—4。评价样品1—4的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)超过2kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)超过2kN／m。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为超过2kN／m。将结果示于表3中。
参考例1—2
除了代替参考例1—1的铜箔1而使用铜箔2(Co量0mg／dm2，Zn量：0.08mg／dm2，Cr量：0.10mg／dm2，Ni量：0.13mg／dm2)以外，以与参考例1—1相同的方式制成配线基板用层压体1—5。接着，以与实施例1相同的方式，由配线基板用层压体1—5获得评价样品1—5。评价样品1—5的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.4kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为1.4kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为0％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为1.4kN／m。将结果示于表3中。
参考例1—3
除了代替参考例1—1的铜箔1而使用铜箔3(Co量0.42mg／dm2，Zn量：0.10mg／dm2，Cr量：0.05mg／dm2，Ni量：0.43mg／dm2)以外，以与参考例1—1相同的方式制成配线基板用层压体1—6。接着，以与实施例1相同的方式，由配线基板用层压体1—6获得评价样品1—6。评价样品1—6的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为超过2kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为超过2kN／m。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为超过2kN／m。将结果示于表3中。
比较例2
除了代替参考例1—1的铜箔1而使用铜箔A以外，以与参考例1—1相同 的方式制成配线基板用层压体1—7。接着，以与实施例1相同的方式，由配线基板用层压体1—7获得评价样品1—7。评价样品1-7的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为0.12kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为7％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0kN／m。将结果示于表3中。
[表3]
参考例1—1～参考例1—3中，通过使用Co量少的铜箔1～铜箔3，与使用Co量超过2mg／dm2的铜箔A的比较例2相比较，进行150℃的油中的长期耐油性试验的结果为明显确认到耐油性的提高。
合成例2—1
在氮气流下，向300ml的可分离烧瓶中装入15.67g的BAPP(0.0382摩尔)、0.47g的具有乙烯基的VAB(0.0020摩尔)、100g的DMAc，在室温下搅拌而使其溶解。接着添加8.27g的PMDA(0.0379摩尔)以及0.59g的BPDA(0.00199摩尔)，将溶液在室温下继续搅拌5小时来进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液a。
合成例2-2～合成例2—5
除了设为表4所示的原料组成以外，以与合成例2—1相同的方式制备聚酰胺酸溶液b、聚酰胺酸溶液c、聚酰胺酸溶液d、聚酰胺酸溶液e。
[表4]
参考例2—1
在铜箔A上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布合成例2—1中聚合的聚酰胺酸溶液a，在130℃下加热干燥而去除溶剂后，在其上以硬化后的厚度成为21μm的方式涂布合成例2-5中获得的酰胺酸溶液e，在125℃下加热干燥而去除溶剂。进而，在其上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布合成例2-4中获得的聚酰胺酸溶液d，在125℃下加热干燥而去除溶剂。然后，在130℃、145℃、160℃、210℃、280℃、320℃、360℃下各进行1分钟～15分钟的阶段性热处理，制作在铜箔上包括3层聚酰亚胺层的配线基板用层压体2—1。铜箔上的聚酰亚胺层的厚度自铜箔侧起依次为2μm／21μm／2μm。继而，将配线基板用层压体2—1切割为10cm×3cm后，以铜箔成为9cm×2cm的方式蚀刻铜箔，在铜箔侧热压接10cm×3cm的覆盖层(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名：Espanex SPC)，来制作评价样品2—1。评价样品2—1的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。
接着对于评价样品2—1，利用烘箱在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中进行150℃、250小时热处理。测定热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)，结果为0.30kN／m。此时的铜箔侧的 剥离面的S浓度为5％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0.05kN／m。将结果示于表5中。
参考例2-2
除了在铜箔A上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布合成例2-2中聚合的聚酰胺酸溶液b以外，利用与参考例2—1相同的方法获得配线基板用层压体2-2后，获得评价样品2-2。评价样品2-2的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为0.76kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为1％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0.18kN／m。将结果示于表5中。
参考例2-3
除了在铜箔A上以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布合成例2-3中聚合的聚酰胺酸溶液c以外，利用与参考例2—1相同的方法获得配线基板用层压体2—3后，获得评价样品2-3。评价样品2—3的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度1)为1.3kN／m。另外，在松田公司制造的自动变速器用油(商品名：ATF M-III)中，进行150℃、250小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度2)为0.55kN／m。此时的铜箔侧的剥离面的S浓度为5％。接着，测定在油中进行150℃、1,000小时热处理后的铜箔与聚酰亚胺间的粘着强度(粘着强度3)，结果为0.05kN／m。将结果示于表5中。
[表5]
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于所述实施方式。例如，所述实施方式中，本发明的聚酰亚胺的用途可列举FPC等电路基板的基材为例，但也可以用于所述以外的用途，例如覆盖电路基板的配线层的覆盖层膜(coverlay film)本体或覆盖层膜用的粘着剂层、卷带式自动接合(Tape AutomatedBonding，TAB)、芯片尺寸封装(ChipScale Package，CSP)等中的粘着用树脂等。

Claims (12)

1.一种聚酰胺酸组合物，包含下述成分(A)以及成分(B)，并且不包含光致聚合引发剂：
(A)重量平均分子量在10,000～150,000范围内的聚酰胺酸、以及
(B)丙烯酸化合物，且
相对于所述(A)成分100重量份，而在1重量份～20重量份的范围内含有所述(B)成分；并且所述聚酰胺酸组合物的特征在于：
所述(A)成分的每1g重量中存在的自由基聚合性不饱和键的量为3mmol以下，
所述(B)成分的[1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量/分子量]的值为0.001以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：所述(B)成分的[1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量/分子量]的值为0.003以上。
3.一种聚酰亚胺组合物，其特征在于：通过对根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物进行热处理，将所述(A)成分进行酰亚胺化而获得。
4.一种层压体，其特征在于：包括金属层、及形成于所述金属层上的绝缘层；并且
所述绝缘层包括根据权利要求3所述的聚酰亚胺组合物的树脂层。
5.根据权利要求4所述的层压体，其特征在于：所述层压体是所述聚酰亚胺组合物的树脂层与所述金属层接触并层压而成。
6.根据权利要求4或5所述的层压体，其特征在于：
所述金属层为铜箔，且
附着于所述铜箔中的与所述绝缘层接触的面上的钴元素的量为2mg/dm2以下。
7.一种电路基板，其特征在于：包括绝缘层、及形成于所述绝缘层上的配线层；并且
所述绝缘层包括根据权利要求3所述的聚酰亚胺组合物的树脂层。
8.根据权利要求7所述的电路基板，其特征在于：所述层压体是所述聚酰亚胺组合物的树脂层与所述配线层接触并层压而成。
9.根据权利要求7或8所述的电路基板，其特征在于：
所述配线层为铜配线层，且
附着于所述铜配线层中的与所述绝缘层接触的面上的钴元素的量为2mg/dm2以下。
10.一种电路基板的使用方法，其特征在于：将根据权利要求7或8所述的电路基板在含有含硫有机化合物的油中使用。
11.一种层压体的制造方法，所述层压体形成有基材且在所述基材上形成有包括聚酰亚胺组合物的树脂层的绝缘层；并且
所述层压体的制造方法的特征在于包括：
在所述基材上涂布含有根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的树脂溶液而形成涂布膜的步骤；以及
通过对所述涂布膜进行热处理，将所述(A)成分进行酰亚胺化而形成所述聚酰亚胺组合物的树脂层的步骤。
12.一种电路基板的制造方法，所述电路基板包括包含聚酰亚胺组合物的树脂层的绝缘层、及形成于所述绝缘层上的配线层；并且所述电路基板的制造方法的特征在于包括：
在金属箔上涂布含有根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的树脂溶液而形成涂布膜的步骤；
通过对所述涂布膜进行热处理，将所述(A)成分进行酰亚胺化而形成所述聚酰亚胺组合物的树脂层的步骤；以及
将所述金属箔进行图案化而形成所述配线层的步骤。
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