CN103694482A - 一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素 - Google Patents

一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素 Download PDF

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CN103694482A CN201210374955.4A CN201210374955A CN103694482A CN 103694482 A CN103694482 A CN 103694482A CN 201210374955 A CN201210374955 A CN 201210374955A CN 103694482 A CN103694482 A CN 103694482A
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谢海波
赵宗保
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Abstract

本发明涉及将纤维素在不发生衍生改性下溶于CO2开关型离子化合物或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合体系中，在体系中加入各种反溶剂、或通过向体系中通入气体或通过加热的方式破坏CO2开关型溶剂的结构，溶解的纤维素以各种物理结构形式进行再生。通过调节CO2压力，以及选择可构成CO2开关型离子化合物的阳离子、阴离子的有机胺或醇或辅助有机溶剂的结构，可控制纤维素的溶解度以及溶液的各项性质。

Description

一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素
技术领域
本发明属于纤维素加工与应用领域，具体涉及一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素。
背景技术
出处、技术状况、存在问题
化学工业在满足了我们日益增长的物质文化需求的同时，由于其过分依赖石油资源，给我们的环境也造成了严重的影响。同时，随着石油资源的枯竭，生物可再生资源，作为一种“碳中性”资源，其高效利用获得了人们的大量关注。通过化学催化，生物转化方法利用生物质资源来制备绿色环保材料、高附加值化学品至今是科学研究的热点。
纤维素是自然界中分布最广，储量最大的天然生物质资源之一，其可再生和可生物降解的特点符合当代可持续性经济发展需求。然而，由于其分子间强氢键作用，而导致其溶解加工与转化、熔融加工困难。其溶解加工被认为是纤维素高效利用的入门挑战之一。传统的Lycocell工业化工艺过程是将纤维素直接溶解在有机纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）中，从而制备各种纤维素再生材料。该过程溶剂无毒而且可以回收，生产过程中无纤维素衍生反应过程，无污染等特点。但是也存在以下缺点：
1）溶剂NMMO中含有氮氧键，容易造成纤维素的氧化降解，同时溶剂在超过130°C时容易***；2）溶剂回收难度大，回收成本较高，价格较贵；3）溶解过程需要真空脱水，能耗大；4）溶解能力有限，而且容易形成高粘高弹状态，影响了其生产成本及效率。因此，寻找一种更安全、廉价、绿色、高效的纤维素溶解加工技术具有重要的学术意义与应用价值。
2004年11月30日，美国专利US6824599公开了一种用亲水性的离子液体溶剂纤维素的方法，其具体特征是利用咪唑氯盐离子液体溶解纤维素，在微波辐射加热条件下纤维素溶解浓度能达到25％的质量分数的能力。随后，由于改体系在制备纤维素再生纤维、再生材料等领域具有比传统工业明显的优势，因此，围绕离子液体溶解纤维素及生物质聚合物的文章及专利如雨后春笋般出现。主要涉及离子液体阳离子结构及阴离子结构调整，溶解加工过程调整、预处理及组份分离等。
如WO2006/108861公开了一种有机碱含量在6到30wt％的离子液体溶液溶解纤维素的方法。
如WO2007/057235公开了一种阳离子含质子化的氮，硫，磷，氧与阴离子组成的离子液体溶解纤维素。
如WO2007/076979公开了一种在离子液体中同时添加添加剂的纤维素溶液的制备方法。
如WO-A 03/029329基于离子液体纤维素溶液的应用专利。
如WO-2004/084627公开了一种基于离子液体纤维素溶液制备纤维素胶囊的方法。
WO2005/017001公开了一种基于离子液体溶解木质纤维素材料的方法。
WO2005/017252公开了一种基于离子液体预处理木质纤维素脱木质素过程的专利。
如中国专利CN101463137A;介绍一种利用离子液体溶解纤维素制备共混材料的专利。
CN1807515A公开了一种利用离子液体溶解木质纤维素材料制备新型绿色材料的方法。
CN101440162A，CN101748499A公开了一种利用离子液体制备甲壳素溶液的方法。
CN101240085A,CN1491974A公开了一种利用离子液体制备纤维素溶液的方法，特别是以烯丙基为侧链的离子液体。
CN1844214A公开了一种纤维素离子液体制备方法。
特别强调的是WO2007/057235，US 8044120B2公开了一种布朗斯特酸性离子液体溶解纤维素及木质纤维素材料的方法。其中，提到单碳酸酯为负离子的布朗斯特酸性离子液体溶解纤维素及木质纤维素材料，但是，我们实验中发现，在专利所述条件下，该类离子液体不能溶解纤维素材料。我们作为对照试验于实施例中，加以说明与区别。
除了专利WO2007/057235，US 8044120B2介绍了质子化纯的离子液体来溶解加工纤维素，木质纤维素材料外。其余离子液体专利都是利用烷基化咪唑盐，烷基化吡啶盐，烷基化磷盐、硫盐与相应的各种负离子组成离子液体来溶解纤维素。
随着离子液体溶解加工、转化利用纤维素或生物质聚合物的研究进一步深入，发现，纯的离子液体过程具有以下缺点：
1）离子液体溶解能力受水分影响巨大，利用前必须真空去水，这是一个高能耗过程；
2）离子液体成本昂贵，回收、纯化难度大、复杂；
3）离子液体溶解生物质聚合物过程制备生物基材料，离子液体具有部分残留，由于离子液体的生物毒性，限制了其工业化利用过程。这被认为是离子液体过程在制备生物基材料上最致命的缺点。
4）离子液体纤维素或生物质聚合物溶液粘度大，不利用工业过程处理。专利CN101240085A公开了一种利用离子液体与有机溶剂混合体系溶解纤维素的方法，可以大大降低其黏度，从而改善其加工处理性能。
因此，寻找一种更安全、廉价、绿色、高效的纤维素溶解加工技术具有重要的学术意义与应用价值。
2005年，Nature首次报道了醇和脒（胍）的等比混合物可作为一种极性可变的开关型化合物。
Figure BDA00002223142600031
CO2开关型化合物是指在通入和排除CO2后，其溶液性质能发生可逆变化的新型溶剂，是典型的环境刺激响应型智能化合物。由于其独特的作用机理和智能化开关特性，因此一经报道就引起学术界的广泛关注，并在相关工业领域表现出了巨大的应用潜力。如反应溶剂、催化剂回收、聚合反应及表面活性剂领域等。其基本原理是基于有机强碱与质子有机胺或醇在CO2参与下的反应，可简单表述如下：
Figure BDA00002223142600032
2008年，专利US2008/0197084A1公开了一种可逆的开关型表面活性剂及其制备方法和应用。但是该类溶剂用于纤维素的溶解加工未见专利和文献报道。
我们发现，在一定CO2压力氛围下，该类CO2开关型溶剂或该类CO2开关型溶剂与传统的有机高沸点极性溶剂组成的混合体系，在含水量在小于5％的条件下，现描述成CO2开关型溶液，在一定的温度下，能很好的溶解纤维素，甚至木质纤维素材料。我们也发现调节有机胺及醇的用量及结构在加工工艺中提供更大的控制能力和实用性。我们发现还发现从该CO2开关型溶液***中获得含纤维素的材料通过简单的添加反溶剂，气体，或加热的方式。这些发现将在以下说明书中讨论。
发明内容
发明目的、整体技术方案、集体技术方案、有益效果
本发明涉及一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素，该方法包括（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
在保持CO2压力氛围下，加热、搅拌所述预溶解体系直到溶解；释放CO2压力后，获得纤维素溶液，将获得的纤维素溶液与反溶剂混合或往获得的纤维素溶液里通入气体或直接加热获得的纤维素溶液，溶解的纤维素以各种不同的物理形态再生。
可与CO2反应形成开关型离子化合物的一种或两种以上化合物原料，至少一种为含氮的化合物，可供选择的化合物结构具有下列示范性结构特征：
Figure BDA00002223142600051
其中,
A系列,R1,R2,R3,R4为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;k=2-6;当存在时，R为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；R1，R2,R3,R4,R5为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基;R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为4-10的聚乙氧基醚基；R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为4-10的聚乙氧基醚基；R3,R4为甲基，乙基；
K系列，R为任意位置取代的H，甲基或甲氧基。
本发明涉及一种（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchableionic compounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
（2）往密闭体系通入一定压力的CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液的方法。
本发明所提到的CO2开关型离子化合物，根据文献报道，具有以下三种结构特点：
第一种，眯类化合物在CO2氛围下，与CO2反应形成内盐（J.Org.Chem.2004,69，8005-8011），如：
Figure BDA00002223142600071
基于此种原则，本发明所描述的可与CO2反应形成开关型离子化合物的一种或两种或多种化合物，可供选择的化合物结构具有下列示范性结构特征：
Figure BDA00002223142600081
A系列,R1,R2,R3,R4为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;k=2-6;当存在时，R为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；R1，R2,R3,R4,R5为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基;R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为4-10的聚乙氧基醚基；R3,R4为甲基，乙基；
优选所有有机碱形成所不需要的R取代基团，如：
A系列,R1为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-6的聚乙二醇基；R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2;m=2-4;k=2-4;当存在时，R为独立的氢或甲基或乙基；R1为为独立的氢或为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-6的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
C系列，R1,R2,R3为独立的氢或甲基或乙基或正丙基或异丙基。R4,R6当独立存在时为或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为4-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R2独立存在时为亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚丁基，亚异丁基，亚新丁基;R3,R4,独立存在时为独立的质子或甲基，乙基。
更优选各种开环或闭环的眯类化合物与胍类化合物，示范性结构如下，
Figure BDA00002223142600101
其中：
A系列：R1为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-6的聚乙二醇基；R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列：n=1或n=2;m=2-4,当存在时，R为独立的氢或甲基或乙基；R1为为独立的氢或为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-6的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
第二种，氮上含氢的有机碱化合物在一定压力CO2氛围下，分子之间形成的CO2开关型离子化合物或有机碱与羟基化合物共存时，在CO2氛围下，分子之间形成的CO2开关型离子化合物（Energy Environ.Sci.,2012,5,7240-7253），具有如下反应及结构特点：
Figure BDA00002223142600102
基于此种原则，本发明所描述的可与CO2反应形成开关型离子化合物的一种或两种或多种化合物，但至少有一种为含氮化合物，可供选择的化合物结构具有下列示范性结构特征：
Figure BDA00002223142600121
其中,
A系列,R1,R2,R3,R4为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;k=2-6;当存在时，R为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；R1，R2,R3,R4,R5为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基;R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为2-6的烷基或碳原子数为3-10的聚乙氧基醚基；R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的聚乙氧基醚基；R3,R4为甲基，乙基；
K系列，R为任意位置取代的H，甲基或甲氧基。
优选所有有机碱形成所不需要的R取代基团，如：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;k=2-6;当存在时，R为独立的氢或甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或甲基或乙基或正丙基或异丙基或丁基。R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5,独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为2-6的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R3,R4为甲基，乙基；
当基于有机碱之间，其中至少有一种有机碱氮上含有质子，在一定压力的CO2氛围下，分子之间形成的CO2开关型离子化合物，优选各种开环或闭环的眯类化合物(A类)与胍类化合物（B类）化合物中的一种或多种构成所形成的CO2开关型离子化合物的阳离子结构，代表性结构如下：
Figure BDA00002223142600141
优选所有有机碱形成所不需要的R取代基团，如：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;当存在时，R为独立的氢或甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
另一种或多种氮上至少有一个质子的有机碱化合物可供选择的典型结构特征如下：
Figure BDA00002223142600151
优选所有有机碱形成所不需要的R取代基团，如：
B系列，n=1或n=2;R1为质子，R2,R3,R4,R5为甲基或乙基；
C系列，当存在时，R1,R2为独立的氢或碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基;R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
E系列，R1为质子，当独立存在时，R1，R2,R3,R4,R5,R6为质子；
G系列，R1，R2,R3,R4,R5为质子；
J系列：R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R3,R4为甲基，乙基；
当基于有机碱与羟基化合物共存时，在一定压力CO2氛围下，分子之间形成的CO2开关型离子化合物,尽管当按权利要求所描述的各种CO2开关型离子化合物共存时，一样能达到本专利所表述的溶解加工效果，为了便于溶剂***的回收与纯化，更优选下列各种开环或闭环的眯类化合物(A类)与胍类化合物（B类）化合物中的一种与羟基类化合物（J，K类）中的一种，按前所描述的形成CO2基离子化合物的反应机理优选化学反应等当量组成混合体系，其示范性优选结构如下：
其中R，R1,R2,R3,R4,R5优选如下结构：
A系列：R1当独立存在时为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2，R3,R4独立存在时为甲基。
B系列：当n=1或n=2；m=1-6时，R独立存在时为氢或甲基或乙基；R1独立存在时为质子，R2,R3,R4,R5当独立存在时为甲基或乙基。
J系列：R为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-8的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为2-6烷基或碳原子数为4-6乙氧基醚基；
K系列：R为苯环上任意取代的氢或甲基或甲氧基。
虽然，我们优选“化学等当量”,我们发现，在其中某一组份适当过量的情况下，并不影响整过本发明的效能，尤其是当有机碱过量时。
第三种，分子内同时含有氮官能团和羟基基团，或具有两个含氮官能团，具有以下反应特征：
Figure BDA00002223142600171
可选择的结构及优选结构可选择如下：
Figure BDA00002223142600172
其中，
A系列，n=2-6;R2为甲基，R3,R4独立存在时为甲基；
B系列，n=2-6,R1,R2,R3,R4独立存在时为甲基或乙基；
J系列，R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为4-8乙氧基醚基；R3,R4为甲基，乙基；
本发明涉及一种溶解纤维素的方法，（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
（2）往体系通入CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液；
本发明所描述的对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合，有机溶剂可选择如下所述的一种或两种以上：二甲基亚砜（DMSO）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）,四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N,N,二甲基甲酰胺，N,N,-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己环酮，ε-己内酰胺，N，N-二甲基丙烯基脲，环丁砜,戊间二烯砜。
有机溶剂并不是本发明所必须的，但是CO2开关型离子化合物与对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合，能大大降低所获得的纤维素溶液的粘度与加工性能，减少CO2开关型离子化合物的使用及降低溶解成本，提高纤维素溶解动力学。特别是对于熔点较高的CO2开关型离子化合物，有机溶剂的加入而组成混合溶解体系，可以大大提高其溶解性能，与改善溶液的加工性能。因此，如上所述的混合体系中有机溶剂的摩尔百分数为5％-98％，更优选的摩尔百分数是50％-90％。
本发明所要求的，含水量小于5％的质量分数，一方面少量水的存在并不影响混合体系的溶解性能，因为少量水可以与有机碱及CO2反应形成碳酸氢盐，我们研究发现该类盐也能促进纤维素的溶解。但是过量的水存在将改变混合体系的溶剂极性，改变混合体系的溶解性能。因此，更优选的由各组分所带入的水分含量占总混合体系质量的2％。
本发明的另一方面是涉及一种溶解纤维素的方法，该方法包括（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ioni ccompounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
（2）往体系通入CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液；所使用的纤维素包括纤维状纤维、木浆、棉花、滤纸、新闻纸、打印纸、杂志纸，废旧棉纺织品、纤维素纺织品及木质纤维素中的一种或多种。特别强调的是，本发明所定义的纤维素，是针对其结构，而并不限制纤维素其来源，因此，通过不同预处理或分离方法所获得的纤维素产品或富纤维素产品，以及各种以纤维素为基础的材料都适应本专利。基于混合溶剂质量，纤维素质量浓度可选择浓度范围从1wt％-30wt％，优选纤维素质量浓度范围5％-25wt％。
悬浮有纤维素的预溶解体系的配置过程，其中各组分，包括可与CO2反应形成开关型离子化合物的一种或两种或多种化合物、有机溶剂、维素样品及CO2的加入顺序，并不影响本发明专利所达到的预期效果。优选在将可与CO2反应形成开关型离子化合物的一种或两种或多种化合物、有机溶剂、维素样品混合后，再通入一定压力的CO2,原位形成CO2型开关型离子化合物，在保持一定压力的CO2条件下，加热、搅拌所述预溶解体系直到溶解。
由于基于CO2的开关型离子化合物具有热稳定性差等特点，在加热、搅拌溶解过程中，保持一定压力的CO2,可以促进保持CO2开关型离子化合物的结构，溶解的CO2可以降低溶液体系的粘度，促进纤维素的溶解。本发明所述的保持一定压力的CO2,其可选范围为0.1Mpa-15Mpa。更优选的范围为0.5MPa-6MPa。因此，本专利中所述的在一定压力CO2氛围下，是获得良好溶解效果的条件之一，是区别于现有专利及文献的重要特征之一。如具有代表性的CO2开关型离子化合物在d6-DMSO中的氢谱和碳谱见附图1，附图2。
我们发现在30°C-150°C，可将纤维素溶解于这些示范性的CO2开关型离子化合物及CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶液体系中。更优选50-100°C。
加热方式可以采用传统的油浴及电加热套，也可以通过微波加热、超声及电磁加热方式进行溶解。大大提高能量利用效率，提高真个过程的经济效益。例如，通过传统油浴加热将纤维素纤维以8％重量溶于[TMGH]2 2+[OOCOCH2CH2OCOO]2-/DMSO(XDMSO=0.9)中,获得光学透明的粘性溶液，参考附图3。纤维素材料的溶解剂再生状况可以通过显微镜观察而确认。参考附图5。
通过微波加热方式将纤维素纤维以25％重量溶于[TMGH]2 2+[OOCOCH2CH2OCOO]2-/DMSO(XDMSO=0.9)中,获得光学透明的粘性溶液。虽然通过加热方式的选择可以提高溶解效率，但是本发明专利对加热方式的选择没有限制。
通过加热按本发明所制备的纤维素溶液、或往溶液里通入气体破坏CO2开关型离子化合物的结构，或加入能与有机溶剂和CO2开关型离子化合物相互溶，而对纤维素为惰性溶剂的反溶剂，使纤维素再生，所加入的反溶剂的量为溶液体积的1-20倍，更优选2-10倍。反溶剂优选自水，醇（如甲醇或乙醇），乙腈、醚和丙酮中的一种或几种。使用水的优点是所述方法能避免使用挥发性有机化合物再生纤维素，但是在此过程中实现组成CO2开关型离子化合物各组分及有机溶剂的回收再生能耗很大。更优选自低沸点醇或酮了，如甲醇，或乙醇，丙酮。其作为形成CO2开关型离子化合物的重要一类化合物，将大大提高整个发明各种化合物及溶剂的回收、利用性能。
加热的温度范围为40°C-150°C,该温度的选择原则是接近或超过所形成的CO2开关型离子化合物的分解温度。研究发现，在加热的情况下，往溶液里通入气体，可以加速CO2开关型离子化合物的分解。惰性气体优选自，氮气，氩气，空气，氦气中的一种或几种。温度更优选40-100°C。通入惰性气体1-60分钟，通入速度为1-20L/分钟，溶解的纤维素以胶体状态再生；
通过本专利所提供的方法溶解、再生的纤维素样品，其物理化学结构变化，可以通过广角X衍射分析获得。图6的实验数据说明通过本专利所提供的方法溶解、再生的纤维素样品其晶体结构发生了不可逆的变化，从纤维素I型变成了纤维素II型。
所述方法还包括收集所形成的再生的纤维素相的步骤。
溶解的纤维素可以以各种结构形式在本发明所述的溶液中再生，这些形式包括胶体，絮凝物或粉末，管材、薄膜（图7左）、挤出物或纤维（图7右）。由于本发明中所描述的CO2开关型离子化合物及CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶液体系对其他功能性有机、无机物具有良好的分散、溶解作用。如；碳纳米管、石墨烯、银纳米粒子，及各种染料及功能性聚合物。其再生形式，也可以是纤维素与这些添加组分所形成的混合物。从显微镜中可以看到，再生的纤维素膜具有良好的光学透过性能。
综上所述，本发明专利所提供的纤维素溶液，纤维素溶解方法及再生纤维素的方法，和以前关于纤维素溶解的相关专利与文献相比较，具有明显的技术优势，具体总结如下：
1）利用廉价的化合物原料(有机胺，醇，CO2)、有机溶剂组合的混合溶液体系，能高效的溶解纤维素材料，获得稳定的纤维素溶液；
2）为纤维素化学转化及加工提供了一个廉价，简单的均相平台，为纤维素材料研究打开了一个新的窗口；
3）混合溶液体系可以通过简单的过程回收利用，为一低成本，绿色的溶解加工技术。
4）基于此技术，可以根据需要获得各种不同物理形态的、廉价的再生纤维素材料。
附图说明
图1.四甲基胍与乙二醇在CO2存在下形成的离子化合物（[TMGH]2 2+[O2COCH2CH2OCO2]2-）氢谱（1H NMR，d6-DMSO）
图2.四甲基胍与乙二醇在CO2存在下形成的离子化合物（[TMGH]2 2+[O2COCH2CH2OCO2]2-）碳谱（13C NMR，d6-DMSO）
图3：纤维素溶液照片；
图4.以乙醇再生的纤维素的晶体结构与溶解过程中CO2压力的关系。溶解条件：混合体系[DMSO(0.16mol)+TMG(0.036mol)+Ethylene Glycol(0.018mol),DMSO的摩尔百分数为90％]，5wt％的微晶纤维素，80℃,12小时。
图5显微镜照片A:5wt％微晶纤维素悬浮于混合体系[DMSO(0.16mol)+TMG(0.036mol)+Ethylene Glycol(0.018mol),DMSO的摩尔百分数为90％]B：溶解后（溶解条件:PCO2=2MPa,T=80°C,12h）;C:N2再生的纤维素胶体(70°C)。
图6:微晶纤维素、乙醇再生的纤维素及N2再生的纤维素胶体WXRD分析比较。溶解条件：混合体系[DMSO(0.16mol)+TMG(0.036mol)+Ethylene Glycol(0.018mol),DMSO的摩尔百分数为90％]，5wt％的微晶纤维素，80°C,12小时。
图7.再生的纤维素膜（左）；再生的纤维素纤维（右）溶解条件：混合体系[DMSO(0.16mol)+TMG(0.036mol)+Ethylene Glycol(0.018mol),DMSO的摩尔百分数为90％]，8wt％的微晶纤维素，80°C,12小时。再生溶剂：乙醇。
具体实施方式
以下实施例有助于了解本专利，但不局限于本发明的内容。
实施例1
本专利所描述的可与CO2形成开关型可逆离子化合物的一种或两种或多种化合物，我们通过将化学等当量四甲基胍（TMG）与乙二醇按在DMSO中，在CO2氛围下形成开关型可逆离子化合物来说明。该类CO2开关型可逆离子化合物的形成是本发明所描述的混合体系具有溶解纤维素能力的关键。我们通过核磁共振技术验证了[TMGH]2 2+[O2COCH2CH2OCO2]2-的形成。具体试验结果见图一，图二。
实施例2
本发明所描述的溶解体系,其溶解能力可以通过调节CO2开关型离子化合物的结构、溶解温度及溶解时间来调节。当溶液总质量设为20.0克时，将可与CO2形成可逆离子化合物的一种或两种或多种化合物与DMSO以一定的摩尔比加入反应釜中，将一定量的微晶纤维素加入该混合体系，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到一定温度，溶解12小时后，释放获得纤维素溶液。实验结果总结如下表：
Figure BDA00002223142600221
Figure BDA00002223142600231
Figure BDA00002223142600241
从表中我们发现，强有机碱胍类化合物以及眯类化合物与醇类化合物，如甲醇，乙醇，乙二醇，甘油组成的体系具有最好的溶解能力。
实施例3
本专利所描述的通过利用对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂与CO2开关型离子化合物混合，虽然该类溶剂对于CO2开关型离子化合物溶解纤维素不是必须的，但是该类溶剂的使用可以大大加速溶解的速度以及溶解能力，同时降低所获得的纤维素溶液的粘度，从而大大改善其后续加工使用。
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），一定量的有机溶剂以及1.6克微晶纤维素混合，加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入一定压力的PCO2=2MPa气体，搅拌下，加热体系到80℃，溶解10小时，获得纤维素溶液。实验结果总结如下：
Figure BDA00002223142600242
实施例4
本发明所描述的CO2开关型离子化合物或CO2开关型离子化合物与具有良好溶胀作用的有机溶剂的混合体系对纤维素的溶解，其溶解能力可以通过调节体系CO2的压力、溶解温度以及溶解时间来调节。比如通过延长溶解时间（试验编号5）来提高纤维素的溶解量。同样搅拌能促进纤维素的溶解，但是其搅拌方式不受限制。在相同的试验条件下，在不搅拌的情况下，只能获得高度溶胀的纤维素体系（试验标号16）。溶解过程中体系CO2的压力对其溶解能力具有很大的影响，随着CO2压力的增大，溶解能力增大（试验编号10-12）。当CO2压力达到2MPa时，就具有很好的溶解能力，获得光学透明的纤维素溶液。当溶解之前，充入CO2，使CO2开关型离子化合物形成后，释放CO2,使溶解体系在开放状态下进行，而不是在本发明专利所要求的在一定的CO2压力氛围下进行溶解（试验编号17），我们发现该体系不具备溶解纤维素能力，而相同的CO2开关型离子化合物与DMSO组成的体系，在CO2压力氛围下（试验编号1-16）则具有溶解纤维素能力。通过利用100mL乙醇再生纤维素样品，对再生的样品进行广角X射线衍射分析发现，再生样品的结晶指数降低，微晶纤维素里的纤维素I型结构转变为纤维素I I型结构。（具体见附图4）
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及一定量的微晶纤维素混合，加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入一定压力的CO2气体，搅拌下，加热体系到一定的温度，一定时间后，获得纤维素溶液。实验结果总结如下：
Figure BDA00002223142600251
Figure BDA00002223142600261
实施例5
一定的溶解温度能促进纤维素的溶解，通过调节其能量供给方式也能调节其纤维素的溶解能力与纤维素的溶解速度。我们通过本实施例来说明加热方式对纤维素溶解的影响，并不是对加热方式的限制。比如，当其余溶解条件相同时，通过微波加热的方式(试验标号6)，可以大大加大纤维素的溶解速度，从而提高能量利用效率。
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素（8wt％）混合，加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，通过不同的加热方式使体系加热到一定温度，一定时间后，获得纤维素溶液。实验结果总结如下：
实施例6
纤维素是自然界中最大的生物质聚合物资源，其存在方式多种多样，我们通过本实施例来说明本发明专利的普适性，而并不是对纤维素材料来源的限制。将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.0克各种纤维素（5wt％）加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定时间后后，获得纤维素溶液。实验结果总结如下：
Figure BDA00002223142600271
实施例7
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素（8wt％）混合，加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得光学透明的纤维素溶液。见附图3.我们通过显微镜对纤维素在本发明所述的体系中溶解前后的状态进行了比较。见附图5（A，B）。显微镜照片显示，溶解前，纤维素颗粒分散在溶液里，溶解后，纤维素颗粒消失，体系为一均相体系，说明纤维素在该条件下溶解。
实施例8
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素（8wt％）混合，加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,将获得的溶液与100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，干燥后获得再生纤维素样品。
实施例7
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素混合（8wt％），加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到80℃，溶解一定12小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL乙醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL乙醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。合并乙醇溶液，旋转蒸发去掉乙醇，收集乙醇回收使用。剩下的液体再通过减压分馏，再生DMSO与四甲基胍。
实施例8
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素（8wt％）混合，加入反应釜，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到80℃，溶解一定12小时后，释放CO2,获得纤维素溶液,搅拌下，往体系中通入氮气，以破坏CO2可逆离子化合物的结构，30分钟后，体系冷却到室温，体系成胶体颗粒状。具体见附图5（C）。广角X射线衍射分析结构显示，经过N2再生二成的胶体颗粒为无定形纤维素，微晶纤维素的特征衍射峰消失（图6）。
实施例9
在反应釜里，将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素混合（8wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到80℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,将溶液在离心机上以10000转/分钟条件下脱气泡5分钟，再将该溶液转移至玻璃板上，涂成均匀的溶液膜，再将玻璃板转移到乙醇浴中，溶解的纤维素以纤维素膜形成再生。见附图7A。
实施例10
在反应釜里将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.6克微晶纤维素（8wt％）混合，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到80℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,将溶液在离心机上以10000转/分钟条件下脱气泡5分钟，再使用注射器将该溶液注射到水中，溶解的纤维素以纤维状再生，获得纤维素纤维。见附图7B。
实施例10
在反应釜里将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)，乙二醇（0.018摩尔，1.14克），DMSO（0.16摩尔，12.7克）以及1.0克抗菌纤维素混合（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL水，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL水洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。
实施例11
在反应釜里将DBU(0.052摩尔,7.92克)，乙二醇（0.026摩尔，1.61克），DMSO（0.23摩尔，18.3克）以及2.0克抗菌纤维素混合（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以甲醇洗涤，直到去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。
实施例12
在反应釜里将DBU(0.052摩尔,7.92克)，乙二醇（0.026摩尔，1.61克），DMSO（0.23摩尔，18.3克）以及2.0克抗菌纤维素混合（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以甲醇洗涤，直到去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。
实施例13
将四甲基胍(0.028摩尔,3.22克)与乙二醇（0.014摩尔，0.87克）加入反应釜，再加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（0.13摩尔，14.6克），将1.6克微晶纤维素加入该混合体系（8wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。合并甲醇溶液，旋转蒸发去掉甲醇，收集甲醇回收使用。剩下的溶液再通过减压分馏，再生1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，乙二醇与四甲基胍。
实施例14
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.0克杨树热机械木浆(Thermomechanical Pulp)加入该混合体系（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解24小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得木质纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的木质纤维素材料再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生木质纤维素材料样品。
实施例15
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.0克废旧打印纸加入该混合体系（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解24小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得木质纤维素溶液,在体系中加入100mL丙酮/水（1：1，v/v），搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素材料再以100mL丙酮/水（1：1，v/v）洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素材料样品。
实施例16
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.0克废旧棉纺织品加入该混合体系（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解24小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得木质纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素材料再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素材料样品。
实施例17
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.0克玉米秸秆粉末加入该混合体系（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解24小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得木质纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的木质纤维素材料再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生木质纤维素材料样品。
实施例18
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.0克杨树锯木灰（Sawdust）加入该混合体系（5wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解24小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得木质纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的木质纤维素材料再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生木质纤维素材料样品。
实施例19
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.6克微晶纤维素加入该混合体系（8wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。合并甲醇溶液，旋转蒸发去掉甲醇，收集甲醇回收使用。剩下的溶液再通过减压分馏，再生DMSO，乙二醇与四甲基胍。
实施例20
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），再加入吡啶（0.01摩尔，0.79克）为辅助有机碱，将1.6克微晶纤维素加入该混合体系，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。
实施例21
将四甲基胍(0.018摩尔,2.07克)，DBU(0.018摩尔,2.73克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.6克微晶纤维素加入该混合体系，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液,在体系中加入100mL甲醇，搅拌下，溶解的纤维素以胶体颗粒再生，过滤，再生的纤维素再以100mL甲醇洗涤，去掉CO2基可逆离子化合物与DMSO，获得再生纤维素样品。
实施例22
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），再加入二乙基胺（0.01摩尔，0.73克），将1.6克微晶纤维素加入该混合体系，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到80℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液。
实施例23
将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克)与乙二醇（0.018摩尔，1.14克）加入反应釜，再加入DMSO（0.16摩尔，12.7克），将1.6克微晶纤维素加入该混合体系（8wt％），盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液。溶液直接减压蒸馏（压力10mmHg）,分馏出四甲基胍，乙二醇，DMSO后，获得再生的纤维素样品。
实施例24
将[TMGH]2 2+[OOCOCH2CH2OCOO]2-CO2开关型离子化合物（0.018摩尔，6.84克）与DMSO（0.16摩尔，12.7克），以及1.6克微晶纤维素混合（8wt％），加入反应釜组成与溶解体系，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到90℃，溶解10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液。
实施例25
离子液体过程溶解纤维素样品过程，水分对离子液体的溶解能力具有很大的影响，必须对离子液体进行无水或干燥处理。本发明专利所描述的方法对体系水分具有较好的耐受性，我们通过本实施例来加以说明。
在反应釜中将四甲基胍(0.036摩尔,4.14克，水分含量1wt％))与乙二醇（0.018摩尔，1.14克,水分含量0.5wt％）），DMSO（0.16摩尔，12.7克，水分含量1.2wt％），以及1.6克微晶纤维素（水分含量5wt％）混合，盖上密闭反应釜，通入2MPa的CO2气体，搅拌下，加热到80℃，溶解一定10小时后，冷却到室温后,释放CO2,获得纤维素溶液。

Claims (17)

1.一种纤维素溶液,其特征在于:
所采用的溶剂为CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上，CO2开关型离子化合物的阳离子结构具有如下结构特征中的一种：
Figure FDA00002223142500011
A系列,R1,R2,R3,R4为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;k=2-6;当存在时，R为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；R1，R2,R3,R4,R5为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基;R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R2为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为4-10的聚乙氧基醚基；R3,R4为甲基，乙基；
CO2开关型离子化合物的阴离子结构具有如下结构中的一种：
Figure FDA00002223142500031
其中：
A系列，R为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的聚乙氧基醚基；
B系列，R1,R2,R3,R4,R5,R6,为独立的氢或为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基;R7,R8,R9,R10，R11，为独立的氢;
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢；
D系列，R为苯环上任意位置取代的H，甲基或甲氧基；
E：R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基。
2.如权利要求书1所述纤维素溶液,其特征在于:
所采用的CO2开关型离子化合物，其阳离子结构具有如下优选结构特征中的一种：
Figure FDA00002223142500041
其中：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;当存在时，R为独立的氢或甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
其阴离子结构具有如下优选结构特征中的一种：
其中：
A系列，R为碳原子数为1-2的烷基或碳原子数为3-4的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为1-3的烷基或碳原子数为3-6的聚乙氧基醚基；
B系列，R1,R2,R3,R4,R5,R6,为独立的氢或为碳原子数为1-2的烷基R7,R8,R9,R10,R11,为独立的氢;
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢；
D系列，R为苯环上任意位置取代的H，甲基或甲氧基；
E：R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基。
3.如权利要求书1所述的纤维素溶液,其特征在于:
所采用的溶剂为CO2开关型离子化合物与对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂的混合溶液，
有机溶剂可选择如下所述的一种或两种以上：二甲基亚砜（DMSO）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）,四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N，N，二甲基甲酰胺，N，N，-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己环酮，ε-己内酰胺，N，N-二甲基丙烯基脲，环丁砜,戊间二烯砜。
4.如权利要求书3所述的纤维素溶液,其特征在于:
混合溶液中对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂摩尔百分数为大于0％至98％；混合溶液中对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂摩尔百分数最好为50％至90％。
5.如权利要求书1所述的纤维素溶液,其特征在于:所述纤维素于纤维素溶液中的质量浓度为1％-30％。
6.如权利要求书1所述的纤维素溶液,其特征在于:
所述纤维素包括纤维状纤维素、粉末状纤维、木浆、棉花、滤纸、新闻纸、打印纸、杂志纸，废旧棉纺织品及木质纤维素中的一种或两种以上。
7.一种溶解纤维素的方法，其特征在于：
（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchable ioniccompounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
（2）往体系通入CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液；
其中所述CO2开关型离子化合物如权利要求书1所述的CO2开关型离子化合物；
其中所述可与CO2反应形成开关型离子化合物的原料如下所示，选取其中一种或两种以上化合物原料过程，应保证其中至少有一种为含有氮元素的化合物；
其中,
A系列,R1,R2,R3,R4为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;k=2-6;当存在时，R为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；R1，R2,R3,R4,R5为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，或其中任意一个为碳原子数为1-6羟基化烷基或碳原子数为3-10的聚乙二醇基;R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基，苯甲基,对羟基苯甲基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
D系列，R为独立的氢，甲基，二甲基氨基；
E系列，R1为独立的氢或甲基，乙基；R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
F系列，R1,R2,R3,R4,R5独立存在时为氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
H系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为2-6的烷基或碳原子数为3-10的聚乙氧基醚基；R2为C1-C6烷基或碳原子数为4-10的聚乙氧基醚基；R3,R4为甲基，乙基；
K系列，R为任意位置取代的H，甲基或甲氧基。
8.如权利要求7所述的方法，可与CO2反应形成开关型离子化合物的原料优选如下所示，选取其中一种或两种以上化合物原料过程，应保证其中至少有一种为含有氮元素的化合物；
Figure FDA00002223142500091
其中：
A系列,R1,为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2;m=1-6;当存在时，R为独立的氢或甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
C系列，R1,R2,R3,为独立的氢或碳原子数为1-4的烷基；R4,R6当独立存在时为氢或甲基,乙基,2-甲基丙基，2-甲基丁基，异丙基;
R5:当独立存在时为氢或甲基，乙基，正丙基，异丙基;
R7，R8：当独立存在时为氢或甲基,乙基;
E系列，R1，R2,R3,R4,R5,R6为独立的氢；
G系列，R1独立存在时为氢或碳原子数为甲基或乙基，R2,R3,R4,R5为独立的氢；
J系列，R为碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为3-6的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为C2-C6烷基或碳原子数为3-6的聚乙氧基醚基；R2为碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为4-6的聚乙氧基醚基；R3,R4为甲基；
K系列，R为任意位置取代的H，甲基或甲氧基；
溶解预溶液的配置过程中，各组分的添加顺序可以任意调换。
9.如权利要求7所述溶解纤维素的方法，其特征在于：
往体系通入一定压力的CO2，形成开关型离子化合物、或形成开关型离子化合物与对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂组成的混合溶液体系，该方法可选择的CO2压力范围为0.1Mpa-15Mpa。
10.如权利要求7所述溶解纤维素的方法，其特征在于：
为获得良好的溶解效果，溶解过程中一定压力的CO2是必须的，更优选CO2压力范围为0.5Mpa-6Mpa。
11.如权利要求7或9所述溶解纤维素的方法，其特征在于：反应于密闭容器内进行，采用的加热方式不受限制，其温度范围可选择30°C-150°C。其温度范围更优选50°C-100°C。
12.如权利要求7所述溶解纤维素的方法，其特征在于：
所述方法还包括制备的纤维素溶液后通过离心方法去掉溶液中物理溶解的CO2的方法；在0°C-80°C,在500-20000转/分钟的条件下离心5-60分钟。
13.一种再生纤维素,其特征在于:
其为采用权利要求书1所述的纤维素溶液去除溶剂后获得的再生纤维素；所述的纤维素溶液去除溶剂具体方式如下之一：
(a)将所获得的纤维素溶液与反溶剂混合，溶解的纤维素以各种不同的物理形态再生；
或，(b)往所获得的纤维素溶液中通入惰性气体，溶解的纤维素以胶体状态再生；
或，(c)将所获得的纤维素溶液直接加热，释放CO2，溶解的纤维素以胶体状态再生;
或，(d)将所获得的纤维素溶液直接进行减压蒸馏，去掉体系的CO2开关型离子化合物、或有机溶剂及CO2开关型离子化合物，再生溶解的纤维素。
14.如权利要求13所描述的再生纤维素，其物理形态不受限制，包括粉末、胶体、膜、混合材料、纤维。
15.如权利要求13所述的再生纤维素,其特征在于:
将所获得的纤维素溶液与反溶剂混合，溶解的纤维素以各种物理形态再生，所述的混合行为导致纤维素和CO2开关型离子化合物、或纤维素和CO2开关型离子化合物与有机溶剂的混合溶液分别形成纤维素固相与液相、或CO2开关型离子化合物结构破坏，其中反溶剂包括如下溶剂或以下各种溶剂两种以上以任意比例配成的混合溶剂：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，丙酮，水，海水；所加入的反溶剂的体积相当于所获得的纤维素溶液体积的1-20倍；
往所获得的纤维素溶液里通入惰性气体，其中气体可选择如下气体种类的一种或两种或多种：氮气，氩气，氦气；其条件为温度为40-150°C下，通入惰性气体1-60分钟，通入速度为1-20L/分钟；
将所制备的纤维素溶液直接加热到60-150°C，释放CO2，溶解的纤维素以胶体状态再生；其中所述的加热，其加热方式不受限制；
通过减压蒸馏的方法再生溶解的纤维素，其压力范围可选择0.001mmHg-700mmHg。
16.如权利要求13所述的再生纤维素,其特征在于:
其中4种方式可以组合使用，组合步骤为：
(b)或(c)之后(a)或(d)；
或，(b)、(c)之后(a)或(d)；
或，(c)、(b)之后(a)或(d)。
17.如权利要求13所述的再生纤维素,其特征在于:所述方法还包括收集所形成的再生的纤维素相的步骤。
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