CN109880135A - 一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，包括如下步骤：(1)以纤维素为原料，将纤维素、有机碱和有机溶剂混合，得混合物，往混合物中通入0.1‑15MPa压力的CO₂，在30‑100℃下反应0.1‑24小时，形成均一相的纤维素溶液；(2)将纤维素溶液经过离心脱泡之后，倒在平整的支撑层上，再用刮刀缓慢刮平溶液；(3)迅速将带有纤维素溶液的支撑层放入水、水的酸碱盐溶液或C1‑C3的低级脂肪醇的再生浴中,洗涤再生，干燥后，得到纤维膜材料。本发明具有溶解体系经济、效率高、可操作性强、便于纯化和循环利用；制备的纤维膜材料应用范围广、生产成本低、透明性和力学性能好的特点。

Description

一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素膜的制备方法，特别是一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展进步，对于能源的需求日益增加，赖以生存和发展的能源主要来源于石油基资源。鉴于石油资源的不可再生性，寻找新的能源来代替传统石油资源成为研究的热点，木质纤维素同时有资源一样都是对太阳能的固定，具有分布广泛且具有可再生性和可持续性，作为潜在的代替石油基资源的主要能源。其中纤维素是木质纤维素的主要组成部分，其具有较好化学和热稳定性、生物相容性、可生物降解、无毒等优点。CO₂是影响全球温室效应的主要原因，虽然CO₂对于温室效应具有严重影响，但是其本身可以作为重要的C1资源被利用，因此关于CO₂的捕获固定成为研究的热点。纤维素由于分子间和分子内的氢键作用，使其在常见有机溶剂中不溶，不能熔融加工，使得其在均相改性受到限制，最近以CO₂/DBU/DMSO为溶解体系溶解纤维素的提出(Xie,Haibo,Yu,XueYang,Yunlongetal.Greenchemistry,2014,16(5):2422-2427；Zhang,QinghuaOztekin,etal.ChemSusChem,2013,6(4):593-596)，对于纤维素的溶解以及改性从高效性、可持续性带来了突破性的进展。

纤维素膜材料作为纤维素材料的重要应用形式，在生物应用、新能源电池膜、气体分离膜、手性分离和食品包装领域广泛应用。纤维素再生膜材料主要通过黏胶法和有机溶剂再生法制备。但是，纤维素本身高分子量、高结晶度、刚性的主链结构等因素，使其不溶于一般溶剂，从而限制了相应的加工性。随着每一种新的纤维素的溶解体系的提出，不同再生纤维素膜的工艺被提出，尤其咪唑类离子液体在纤维素的溶解加工更为常见(VitzJ,ErdmengerT,HaenschC,etal.Greenchemistry,2009,11(3):417-424.)。然而，离子液体价格较高，制备和纯化过程复杂且为高耗能过程，另外，离子液体的毒理性还未得到完全的认识，因此其在纤维素的溶解生产中不具备经济、可持续性。

中国专利201210374955.4保护了一种基于CO₂开关型溶剂的纤维素溶解方法，其主要特征是利用廉价的、容易制备的CO₂开关性离子化合物或CO₂开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系实现纤维素的非衍生化溶解和CO₂衍生化溶解。基于可再生资源的利用和温室气体利用的角度出发，在温和条件下实现纤维素溶解，得到纤维素均相溶液，为后续纤维素的加工和改性带来了突破性的进展。

本发明专利是基于纤维素在有机碱存在下，与CO₂反应生成纤维素基碳酸根可逆离子液体化合物，实现纤维素的溶解。在不同的再生溶剂再生制备具有不同结晶性能、力学强度、光学性能的再生纤维素膜。实现再生溶剂和有机溶剂的回收利用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法。本发明具有溶解体系经济、效率高、可操作性强、便于纯化和循环利用；制备的纤维膜材料应用范围广、生产成本低、透明性和力学性能好的特点。

本发明的技术方案：一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以纤维素为原料，将纤维素、有机碱和有机溶剂混合，得混合物，往混合物中通入0.1-15MPa压力的CO₂，在30-100℃下反应0.1-24小时，形成均相的纤维素溶液；

(2)将纤维素溶液经过离心脱泡之后，倒在平整的支撑层上，再用刮刀缓慢刮平溶液；

(3)迅速将带有纤维素溶液的支撑层放入水、水的酸碱盐溶液或C1-C3的低级脂肪醇的再生浴中,洗涤再生，干燥后，得到纤维膜材料。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，所述纤维素为微晶纤维素或α-纤维素以及从棉浆粨、木浆粨、竹子浆粨、农作物秸秆或农作物种子皮壳中分离所得到的植物纤维素中的一种或两种及以上的混合物，其结构如下所示：

其中聚合度范围为50<n<1000。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，步骤(1)所述的混合物中，纤维素的质量浓度为0.1-20wt％、有机碱的质量浓度为0.5-50wt％，余量为有机溶剂。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，所述有机碱为下述结构中的一种或两种及以上的混合物：

其中：

A系列，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3和R4为独立的甲基；

B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4和R5为独立的氢、甲基或乙基。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚枫、N-甲基吡啶烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或两种及以上的混合物。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，所述的支撑层，为玻璃板、不锈钢板材或工程塑料。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，步骤(2)中所述的溶液刮平后，厚度为5-1000μm。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，步骤(2)所述纤维素溶液中阳离子具有如下结构特征：

其中：

A系列，R₁为碳原子数为1-6的烷基，R₂、R₃和R₄为独立的甲基；

B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂、R₃、R₄和R₅为独立的氢、甲基或乙基；

纤维素阴离子具有如下结构：

其中50﹤n﹤1000。

前述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，步骤(3)所述水的酸碱盐溶液的浓度为1-20wt％，再生所得凝胶洗涤1-48h；干燥温度为20-100℃，干燥1-72h。

本发明的有益效果

1、在新型的溶解体系下，纤维素在有机碱作用下与CO₂反应生成纤维素基可逆离子液体化合物实现纤维素的溶解。溶解体系经济、效率高、可操作性强、便于纯化与循环利用。

2、该溶解体系可以在一定的再生溶剂中得到无定型的纤维素，相比于其他体系，在制备特定具有无定型的纤维素膜更具优势，拓展了相同体系纤维膜材料的应用范围。

3、以各种纤维素为原料制备纤维素膜，其中还包括从农林废弃物生物质资源获取的纤维素为原材料。原料来源广泛，而且大大降低纤维素膜的生产成本，实现了生物质资源的高效可持续利用。

4、本发明可以制备良好透明性和较高力学性能的纤维素膜，制备过程简单、可操作性强。

附图说明

图1为本发明专利步骤流程图；

图2为不同再生纤维素膜XRD；

图3为不同再生纤维素膜应力应变曲线；

图4为不同再生纤维素膜透过率；

图5为不同再生纤维素膜AFM；

图6为不同再生纤维素膜SEM。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：

称取不同种类的纤维素5wt％(0.65g)、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)1.83g和二甲基亚砜(DMSO)10g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO₂,在50下搅拌反应1小时，得到均相纤维素溶液，将纤维素溶液离心脱泡处理以后，使用涂膜器将溶液刮在模具板上，将膜具板放入乙醇中再生，用乙醇浸泡24h,在60℃下真空干燥。对干燥的再生纤维素膜进行力学性能测试，相应的实验结果如表1所示：

表1不同种类纤维素膜的力学性能

本实施例说明了本发明专利对于不同来源的纤维素，以及不同分子量的纤维素的普适性范围。

实施例2：

称取α-纤维素5wt％(0.65g)、有机碱(有机碱与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)和二甲基亚砜(DMSO)10g，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO₂,在50下搅拌反应1小时，得到均相纤维素溶液，将纤维素溶液离心脱泡处理以后，使用涂膜器将溶液刮在模具板上，将膜具板放入乙醇中再生，用乙醇浸泡24h,在60℃下真空干燥。对干燥的再生纤维素膜进行力学性能测试，相应的实验结果如表2所示：

表2不同有机碱溶解体系下纤维素膜的力学性能

本实施例说明了本发明专利对于不同有机碱作为溶解体系的组成部分的普适性范围。

实施例3：

称取不同质量纤维素、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)其中(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)和二甲基亚砜(DMSO)10g，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO₂,在50下搅拌反应1小时，得到均相纤维素溶液，将纤维素溶液离心脱泡处理以后，使用涂膜器将溶液刮在模具板上，将膜具板放入乙醇中再生，用乙醇浸泡24h,在60℃下真空干燥。对干燥的再生纤维素膜进行力学性能测试，相应的实验结果如表3所示：

表3不同浓度纤维素溶液制备的纤维素膜的力学性能

本实施例说明了本发明专利对于不同浓度纤维素溶液的普适性范围。

实施例4：

称取不同种类的纤维素5wt％(0.65g)、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)1.83g和二甲基亚砜(DMSO)10g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO₂,在50下搅拌反应1小时，得到均相纤维素溶液，将纤维素溶液离心脱泡处理以后，使用涂膜器将溶液刮在模具板上，将膜具板放入乙醇中再生，用不同再生溶剂浸泡24h,在60℃下真空干燥。对干燥的再生纤维素膜进行力学性能测试，相应的实验结果如表4所示：

表4不同浓度纤维素溶液制备的纤维素膜的力学性能

本实施例说明了本发明专利对于不同再生溶剂的普适性范围。

Claims (9)

1.一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以纤维素为原料，将纤维素、有机碱和有机溶剂混合，得混合物，往混合物中通入0.1-15MPa压力的CO₂，在30-100℃下反应0.1-24小时，形成均相的纤维素溶液；

(2)将纤维素溶液经过离心脱泡之后，倒在平整的支撑层上，再用刮刀缓慢刮平溶液；

(3)迅速将带有纤维素溶液的支撑层放入水、水的酸碱盐溶液或C1-C3的低级脂肪醇的再生浴中,洗涤再生，干燥后，得到纤维膜材料。

2.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素为微晶纤维素或α-纤维素以及从棉浆粨、木浆粨、竹子浆粨、农作物秸秆或农作物种子皮壳中分离所得到的植物纤维素中的一种或两种及以上的混合物，其结构如下所示：

其中聚合度范围为50<n<1000。

3.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的混合物中，纤维素的质量浓度为0.1-20wt％、有机碱的质量浓度为0.5-50wt％，余量为有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：所述有机碱为下述结构中的一种或两种及以上的混合物：

A：

B：

其中：

A系列，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3和R4为独立的甲基；

B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4和R5为独立的氢、甲基或乙基。

5.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚枫、N-甲基吡啶烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或两种及以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：所述的支撑层，为玻璃板、不锈钢板材或工程塑料。

7.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶液刮平后，厚度为5-1000μm。

8.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述纤维素溶液中阳离子具有如下结构特征：

A：

B：

其中：

A系列，R₁为碳原子数为1-6的烷基，R₂、R₃和R₄为独立的甲基；

B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂、R₃、R₄和R₅为独立的氢、甲基或乙基；

纤维素阴离子具有如下结构：

其中50﹤n﹤1000。

9.根据权利要求1所述的新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水的酸碱盐溶液的浓度为1-20wt％，再生所得凝胶洗涤1-48h；干燥温度为20-100℃，干燥1-72h。