CN108948380B - 纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备方法及应用。本发明所制备的纤维素聚质子型离子液体凝胶形状可控，分子结构上具有羧基和羟基以及含氮的质子型离子液体基团，能够稳定负载大量纳米金属颗粒；金属颗粒在凝胶内部均匀分散，粒径在0.1‑100nm范围内可调；本发明适用于钯、银、金、铂、镍、钴、铜等金属及两种或两种以上金属的合金，可有效避免纳米金属制备过程中的团聚问题；本发明具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，可应用在催化、环境保护、抗菌和制药等领域。

Description

纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体为一种纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
高分子凝胶是一种具有三维网络结构的聚合物材料，包括高分子水凝胶、气凝胶和有机溶剂凝胶，这三种凝胶分别以水、气体和有机溶剂为分散介质。高分子凝胶内包含亲水和疏水基团，亲水基团可以与水分子耦合，疏水基团遇到水会膨大。因此高分子凝胶在水中可以吸收大量的水，使自身溶胀，但不会溶解。吸附水分子后的高分子凝胶中的水以自由水、束缚水和键合水等多种形式存在，这使得其既可以维持自身固定形状，又可以让环境中的水在自身内部传递(Macromolecules,2012,45(8):3523-3530.)。此外，高分子凝胶中存在的丰富的官能团使其可以适合于各种特定任务，具有特定的功能性。因此，高分子凝胶成为许多先进材料的设计中不可或缺的功能材料(高分子科学(英文版),2017,35(10):1165-1180.)。
质子型离子液体(Protic ionic liquids)是通过布朗斯特碱和布朗斯特酸的中和反应制备的离子液体，因其制备简单、结构可设计性强在许多领域有着重要的应用(Chemical Reviews 2015,115(20):11379-11448.)。聚合物离子液体(Poly(ionicliquid)s)是指在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能(Polymer Reviews,2009,49(4):339-360.)。聚质子型离子液体的开发，创新性地在聚合物结构上引入质子型离子液体基团，大大拓展了聚合物离子液体的应用，同时简化了其制备过程，具有重要意义。
纤维素是一种来源广泛的天然高分子材料。中国专利CN201210374955.4保护了一种基于CO2开关型溶剂的纤维素溶解方法，其主要特征是利用CO2、有机碱和非质子型极性有机溶剂对纤维素实现衍生化或非衍生化溶解。基于我们前期的工作(中国专利CN201710887689.8)，利用上述溶解方法可以方便地溶解纤维素并进一步加入衍生化试剂对其进行衍生化，获得一系列具有不同结构的纤维素衍生物。在此过程中，因为有机碱的存在可以催化羟基与酸酐的化学反应，所以加入含有2个或2个以上环状酸酐官能团的化合物即可获得具有交联结构的纤维素聚质子型离子液体凝胶。
金属材料尤其是贵金属材料因其独特的性质在催化、功能材料等领域具有非常广泛的应用(Rsc Advances,2014,4(103):59562-59570.)。一般来说，金属颗粒的制备，需要将高价的金属盐离子还原为零价的金属单质。在还原过程中，往往会发生“团聚”现象，大大降低了金属颗粒的比表面积，从而降低了其使用效率。因此，需要将金属离子先负载到一定的载体上，再进行还原过程，方可在一定程度上避免“团聚”现象的发生(Progress inPolymer Science,2013,38(9):1329-1356.)。
纳米复合材料是由两相或多相组成的混合物，并且至少有一相是粒径在100nm以内的材料，因其特有的结构而具有独特的功能和性质。近年来，高分子/纳米金属复合材料越来越受到人们的关注。2016年，zhang等(Industrial&Engineering ChemistryResearch,2016,55(48):12398-12406.)报道了将银纳米粒子(Ag NP)负载在聚丙烯酰胺(PAM)改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)微球上，制备出Ag NPs@PGMA-PAM复合材料，银纳米颗粒平均直径为9.7±2.7nm且分散良好；同年，Wu等(Acs SustainableChemistry,2016,4(11):5929-5935.)将铂或钯纳米颗粒负载到三聚氰胺-甲醛(MF)涂覆的纤维素纳米晶体(MFCNCs)上，制备出了负载有1-2nm的纳米金属颗粒的复合材料；2018年，Pei等(Nano Research,2018:1-9.)将平均粒径为1.3nm的钯纳米颗粒负载于壳聚糖纳米线上，并应用于催化领域。与普通高分子材料相比，高分子水凝胶具有规则的三维立体网络结构，作为纳米金属的载体具有得天独厚的优势。2002年，Haraguchi首次制备了拥有独特网络结构的纳米复合水凝胶，首次在水凝胶材料中建立了“纳米复合”的概念。高分子凝胶与纳米金属颗粒进行复合，可以结合二者的优势，既增加了高分子凝胶的功能又使金属以具有极高的比表面积的纳米颗粒形式存在，并且方便循环使用，大大提高了金属的使用效率。2013年，Zhang等(Rsc Advances,2013,3(14):4692-4703.)合成了聚(环氧乙烷丙基膦酰胺)(PEOPPA)水凝胶，并且使用该凝胶尝试了对金、银、钯、铂和钌等金属纳米颗粒的负载，生成的金属纳米颗粒均匀分散在凝胶中，具有良好的催化性能；2014年，Gema等(Macromolecules,2014,47(17):6028-6036)制备了一种聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶/纳米金复合材料，金含量在2wt％至4wt％，可以应用于催化领域；2017年，Massome等(AppliedOrganometallic Chemistry,2017,32:e3917.)报道了聚(丙烯酸)水凝胶/纳米银复合材料，可用于催化特定有机化合物的氧化和还原反应。
综上所述，虽然新的高分子凝胶/纳米金属复合材料不断被开发出来，但相关研究和产品仍然存在成本高、原料不环保、生产步骤繁琐和使用过程中纳米金属泄露严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供了一种纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备方法与应用，它制备方便，过程绿色，并具有原料价廉易得、生物相容性好和可生物降解的优点，能够稳定的负载大量的纳米金属颗粒，具有重要的应用前景，以克服现有技术的不足。
本发明基于纤维素在有机碱存在下与CO2反应实现其CO2可逆衍生化溶解后直接加入含有环状酸酐官能团的化合物进行原位衍生化，生成纤维素聚质子型离子液体凝胶，再将金属纳米颗粒负载到凝胶上，从而制备出纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料。依靠CO2开关型溶剂溶解纤维素并进行原位衍生化后负载纳米金属颗粒制备纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料，在一定程度上解决了现有材料的不足。与同类材料相比，本发明的明显优点是制备的复合材料以纤维素聚质子型离子液体凝胶为基体，纳米金属颗粒在其内部均匀分散，粒径在0.1-100nm范围内可调节，具有独特的结构优势；所使用的纤维素聚质子型离子液体凝胶制备方便快捷且大小形貌可控，分子结构上具有含氮的质子型离子液体基团以及羧基和羟基，能够稳定的负载大量的纳米金属颗粒；本发明适用于钯、银、金、铂、镍、钴、铜等金属及两种或两种以上金属的合金，可有效避免纳米金属制备过程中的团聚问题；本发明所制备的复合材料可以应用于催化、环境保护、抗菌材料和制药等诸多领域，例如可用于催化降解硝基苯衍生物、有机染料和氯代烃等水中常见的污染物，可用于对抗大肠埃希氏菌、白色念珠菌等微生物，可用于4-氨基苯酚等医药中间体的生产；本发明具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点。
本发明是这样实现的：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料，以纤维素聚质子型离子液体凝胶为基体，在基体内设有均匀分散的粒径在0.1-100nm纳米的金属颗粒；纤维素聚质子型离子液体凝胶的分子结构上具有含氮的质子型离子液体基团以及羧基和羟基。
纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素、有机碱与非质子型极性有机溶剂进行混合，并向混合体系中充入CO2进行反应，得到纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液；
2)向步骤1)制备获得的溶液中加入含有酸酐官能团的化合物，所加入的化合物为一种以上的组合、且加入的化合物中至少有一种具有2个或2个以上环状酸酐官能团，在20-200℃下反应1-240h，得到凝胶A；
3)将凝胶A置于纯水中浸泡1-10天，且每隔4h换一次水，得到凝胶B；
4)将凝胶B置于含有目标金属离子的溶液中，常温振荡1-48h，得到凝胶C；
5)将凝胶C置于纯水中常温振荡1-48h，得到凝胶D；
6)将凝胶D置于还原剂溶液中常温振荡1-48h，得到凝胶E；
7)将凝胶E置于纯水中常温振荡1-48h，得到凝胶F；
8)将凝胶F进行冷冻干燥5-72h，或超临界CO2干燥1-10次，每次0.1-5h，得到凝胶G；
9)将凝胶F或凝胶G浸泡于有机溶剂中1-10天，获得纤维素聚质子型离子液体有机溶剂凝胶/纳米金属复合材料。
步骤1)所述的纤维素原料为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素的一种或几种任意组合；此类原料所含纤维素的统一化学结构均如式(I)所示：
Figure BDA0001734210280000061
其中50<p<1000。
步骤1)所述的有机碱的酸碱离解常数大于20，且有机碱具有如下结构特征：
Figure BDA0001734210280000062
其中：
A系列，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,及R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4,及R5为独立的氢、甲基或乙基；
步骤1)所述的有机碱的化学结构式为式(II)、(III)、(IV)、(V)
或(VI)：
Figure BDA0001734210280000071
其中：n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；
步骤1)所述非质子型极性有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲或环丁砜中的一种或几种的任意组合。
步骤1)所述的混合体系中，有机碱的质量浓度为0.1-50％；纤维素的质量浓度为0.1％-30％。
步骤1)所述向混合体系中充入CO2的压力为0.1MPa-15MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1-24h。
步骤2)所述加入的一种或多种含有酸酐官能团的化合物，其总的物质的量与所述的纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液中葡萄糖单元的摩尔比为0.5:1-5:1。
步骤2)所述的含有酸酐官能团的化合物包括如下结构式之一：
Figure BDA0001734210280000081
步骤1)获得的纤维素基CO2可逆聚离子化合物的阳离子具有如下结构：
Figure BDA0001734210280000082
其中：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3及R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4及R5为独立的氢、甲基或乙基；
纤维素基CO2可逆聚离子化合物的阴离子结构具有如下结构特征：
Figure BDA0001734210280000091
其中50<p<1000。
步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤5)、步骤6)、步骤7)、步骤8)和步骤9)中所述的的纤维素聚质子型离子液体凝胶A、B、C、D、E、F、G均具有如下结构：
Figure BDA0001734210280000092
其中50<p<1000。
其中R1为H或质子型离子液体；其中，为质子型离子液体时，质子型离子液体的阴离子为如下结构中的一种或一种以上的混合物：
Figure BDA0001734210280000101
质子型离子液体的阳离子为如下结构中的一种或一种以上的混合物：
Figure BDA0001734210280000102
其中：
A系列,R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4及R5为独立的氢、甲基或乙基；
步骤3)所述的凝胶A与的纯水体积比为5:1-100:1；
步骤4)所述的含有目标金属离子的溶液中的金属离子的浓度为0.01-100mg/ml，凝胶B与含有目标金属离子的溶液的体积比为1:1-100:1；
步骤5)所述的纯水与凝胶C的体积比为1:1-100:1；
步骤6)所述的还原剂溶液浓度为0.01-10mol/L，还原剂溶液与凝胶D的体积比为1:1-100:1；
步骤7)所述的纯水与凝胶E的体积比为1:1-100:1；
步骤8)所述的将凝胶F进行冷冻干燥时间为24-48h；超临界CO2干燥3-5次，每次0.5-2h；
步骤9)所述的有机溶剂与凝胶F或凝胶G的体积比为1:1-100:1。
有益效果
与现有技术相比，本发明基于纤维素在有机碱存在下与CO2反应实现其CO2可逆衍生化溶解后直接加入含有环状酸酐官能团的衍生化试剂进行原位衍生化，生成纤维素聚质子型离子液体凝胶，再将金属纳米颗粒负载到凝胶上，从而制备出纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料。依靠CO2开关型溶剂溶解纤维素并进行原位衍生化后负载纳米金属颗粒制备纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料，在一定程度上解决了现有材料的不足。与同类材料相比，本发明的明显优点是制备的复合材料以纤维素聚质子型离子液体凝胶为基体，纳米金属颗粒在其内部均匀分散，粒径在0.1-100nm范围内可调节，具有独特的结构优势；所使用的纤维素聚质子型离子液体凝胶制备方便快捷且大小形貌可控，分子结构上具有含氮的质子型离子液体基团以及羧基和羟基，能够稳定的负载大量的纳米金属颗粒；本发明适用于钯、银、金、铂、镍、钴、铜等金属及两种或两种以上金属的合金，可有效避免纳米金属制备过程中的团聚问题；本发明所制备的纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料可以应用于催化、环境保护、抗菌材料和制药等诸多领域，例如可用于催化降解硝基苯衍生物、有机染料和氯代烃等水中常见的污染物，可用于对抗大肠埃希氏菌、白色念珠菌等微生物，可用于4-氨基苯酚等医药中间体的生产；本发明具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点。
附图说明
图1：本发明专利步骤流程图；
图2：棉浆纤维素与纤维素聚质子型离子液体凝胶傅里叶红外光谱(FTIR)对比；
从图2的FTIR数据可以看出，纤维素聚质子型离子液体凝胶的谱线1733处为酯基伸缩振动峰，1655为碳氮双键(C＝N)伸缩振动峰，1587为羧基伸缩振动峰，1405和1261为与羧基及其盐相连的亚甲基伸缩振动峰，从而证明了纤维素聚质子型离子液体凝胶的合成；
图3：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米钯复合材料透射电子显微镜(TEM)照片；
从图3中可以看出复合催化剂中的Pd为纳米级别，粒径均一，分散均匀；
图4：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米钯复合材料内部纳米金属颗粒粒径分布图；
从图4中可以看出绝大部分Pd纳米颗粒的粒径均在5nm以下，大部分集中在2-4nm；
图5：紫外-可见光分光光度计监控4-硝基苯酚还原过程。
具体实施方式
本发明的实施例1：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法:
1)称取麦秆纤维素约0.8克、四甲基胍1.723克和DMSO约23克(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩尔数之比为1:1)，一起加入到高压反应釜中，盖上反应釜，通0.4MPa的CO2，温度在50℃，密封强烈磁力搅拌3小时，进行一锅反应溶解纤维素，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素质量分数约为3％。
2)将纤维素溶液倒入100ml两口圆底烧瓶，加入丁二酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)和均苯四甲酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)，搅拌均匀后，将混合液在80℃下反应5h，得到具有交联结构的凝胶A。
3)将凝胶A置于100ml纯水中，每隔4h换水一次，浸泡3天，得到纤维素聚质子型离子液体水凝胶B。
4)将纤维素聚质子型离子液体水凝胶浸入25ml浓度为0.5mg/ml氯化钯(PdCl2)水溶液中，常温振荡12h，得到负载有Pd2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C。
5)将负载有Pd2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶置于25ml纯水中，常温振荡12h，得到凝胶D。
6)将凝胶D置于25ml浓度为0.1mol/L硼氢化钠水溶液中，常温振荡12h，得到凝胶E；
7)将凝胶E置于25ml纯水中，常温振荡12h，得到凝胶F，凝胶F即为纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米钯复合材料。
8)将凝胶F用液氮冷冻后进行冷冻干燥48h，得到凝胶G，凝胶G即为纤维素聚质子型离子液体气凝胶/纳米钯复合材料。
9)将0.1g凝胶G浸泡于100ml乙醇中48h，得到凝胶H，凝胶H即为纤维素聚质子型离子液体有机溶剂(乙醇)凝胶/纳米钯复合材料。
本发明的实施例2：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的应用，催化4-硝基苯酚的还原反应制取4-氨基苯酚实验步骤：
1)配制0.3Mm 4-硝基苯酚的水溶液；
2)配制30Mm NaBH4的水溶液；
3)取1ml NaBH4溶液和1ml 4-硝基苯酚溶液在一个单口瓶中混合，加入8ml纯水，加入2.5g实施例1的步骤7)制备获得的纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米钯金属复合材料，在室温下进行反应，使用紫外-可见光分光光度计对反应过程进行了监控，结果如附图5所示。
本发明的实施例3：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法:
1)称取棉浆纤维素约1.3克、四甲基胍2.886克和DMSO约22克(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩尔数之比为1:1)，一起加入到高压反应釜中，盖上反应釜，通0.6MPa的CO2，温度在50℃，密封强烈磁力搅拌3小时，进行一锅反应溶解纤维素，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素质量分数约为5％。
2)将纤维素溶液倒入100ml两口圆底烧瓶，加入丁二酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)和均苯四甲酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)，搅拌均匀后，将混合液在100℃下反应10h，得到具有交联结构的凝胶A。
3)将凝胶A置于100ml纯水中，每隔4h换水一次，浸泡3天，得到纤维素聚质子型离子液体水凝胶B。
4)将凝胶B浸入25ml浓度为0.3mg/ml硝酸银(AgNO3)水溶液中，常温振荡15h，得到负载有Ag+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C。
5)将负载有Ag+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C置于25ml纯水中，常温振荡15h，得到凝胶D。
6)将凝胶D置于25ml浓度为0.1mol/L硼氢化钠水溶液中，常温振荡5h，得到凝胶E。
7)将凝胶E置于25ml纯水中，常温振荡5h，得到凝胶F，凝胶F即为纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米银复合材料。
8)将凝胶F用液氮冷冻后进行冷冻干燥36h，得到凝胶G，凝胶G即为纤维素聚质子型离子液体气凝胶/纳米银复合材料。
本发明的实施例4：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法:
1)称取竹浆纤维素约0.8克、四甲基胍1.723克和DMSO约23克(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩尔数之比为1:1)，一起加入到高压反应釜中，盖上反应釜，通0.4MPa的CO2，温度在50℃，密封强烈磁力搅拌3小时，进行一锅反应溶解纤维素，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素质量分数为3％。
2)将纤维素溶液倒入100ml两口圆底烧瓶，加入丁二酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)和均苯四甲酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)，搅拌均匀后，将混合液在120℃下反应3h，得到具有交联结构的凝胶A。
3)将凝胶置于150ml纯水中，每隔4h换水一次，浸泡3天，得到纤维素聚质子型离子液体水凝胶B。
4)将纤维素聚质子型离子液体水凝胶浸入25ml浓度为0.1mg/ml硝酸钴(Co(NO3)2)水溶液中，常温振荡24h，得到负载有Co2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C。
5)将负载有Co2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶置于25ml纯水中，常温振荡24h，得到凝胶D。
6)将凝胶D置于25ml浓度为0.1mol/L硼氢化钠水溶液中，常温振荡12h，得到凝胶E。
7)将凝胶E置于25ml纯水中，常温振荡12h，得到凝胶F，凝胶F即为纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米钴复合材料。
8)将凝胶F进行超临界CO2干燥，干燥3次每次1h，得到凝胶G，凝胶G即为纤维素聚质子型离子液体气凝胶/纳米钴复合材料。
本发明的实施例5：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法:
1)称取木浆纤维素约0.8克、四甲基胍1.723克和DMSO约23克(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩尔数之比为1:1)，一起加入到高压反应釜中，盖上反应釜，通0.4MPa的CO2，温度在50℃，密封强烈磁力搅拌3小时，进行一锅反应溶解纤维素，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素质量分数为3％。
2)将纤维素溶液倒入100ml两口圆底烧瓶，加入丁二酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)和均苯四甲酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为0.75)，搅拌均匀后，将混合液在80℃下反应5h，得到具有交联结构的凝胶A。
3)将凝胶置于200ml纯水中，每隔4h换水一次，浸泡3天，得到纤维素聚质子型离子液体水凝胶B。
4)将纤维素聚质子型离子液体水凝胶浸入25ml浓度为0.1mg/ml氯化钯(PdCl2)水溶液中，常温振荡24h，得到负载有Pd2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C。
5)将负载有Pd2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C置于25ml纯水中，常温振荡24h，得到凝胶D。
6)将凝胶D置于25ml浓度为0.1mol/L硼氢化钠水溶液中，常温振荡12h，得到凝胶E。
7)将凝胶E置于25ml纯水中，常温振荡12h，得到凝胶F，凝胶F即为纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米钯复合材料。
8)将凝胶F用液氮冷冻后进行冷冻干燥48h，得到凝胶G，凝胶G即为纤维素聚质子型离子液体气凝胶/纳米钯复合材料。
本发明的实施例6：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法:
1)称取棉浆纤维素约0.8克、四甲基胍1.723克和DMSO约23克(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩尔数之比为1:1)，一起加入到高压反应釜中，盖上反应釜，通0.4MPa的CO2，温度在50℃，密封强烈磁力搅拌3小时，进行一锅反应溶解纤维素，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素质量分数为3％。
2)将纤维素溶液倒入100ml两口圆底烧瓶，加入丁二酸酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1)和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1.25)，搅拌均匀后，将混合液在80℃下反应5h，得到具有交联结构的凝胶A。
3)将凝胶A置于300ml纯水中，每隔4h换水一次，浸泡3天，得到纤维素聚质子型离子液体水凝胶B。
4)将纤维素聚质子型离子液体水凝胶浸入25ml浓度为0.1mg/ml氯化钯(PdCl2)水溶液中，常温振荡24h，得到负载有Pd2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C。
5)将负载有Pd2+的纤维素聚质子型离子液体水凝胶C置于25ml纯水中，常温振荡24h，得到凝胶D。
6)将凝胶D置于25ml浓度为0.1mol/L硼氢化钠水溶液中，常温振荡12h，得到凝胶E。
7)将凝胶E置于25ml纯水中，常温振荡12h，得到凝胶F，凝胶F即为纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米钯复合材料。
8)将凝胶F用液氮冷冻后进行冷冻干燥48h，得到凝胶G，凝胶G即为纤维素聚质子型离子液体气凝胶/纳米钯复合材料。
本发明的实施例7：纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的应用，催化4-硝基苯酚的还原反应制取4-氨基苯酚实验步骤：
1)配制0.6Mm 4-硝基苯酚的水溶液；
2)配制60Mm NaBH4的水溶液；
3)取5ml NaBH4溶液和5ml 4-硝基苯酚溶液在一个单口瓶中混合，加入5g纤维素聚质子型离子液体水凝胶/纳米钯复合材料，常温下进行反应，利用紫外-可见光分光光度计对反应过程进行监控。

Claims (8)

1.一种纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料，其特征在于：以纤维素聚质子型离子液体凝胶为基体，在基体内设有均匀分散的粒径在0.1-100nm纳米之间的金属颗粒；纤维素聚质子型离子液体凝胶中的纤维素聚质子型离子的分子结构上具有含氮的质子型离子液体基团以及羧基和羟基；
其制备方法包括如下步骤：
1)将纤维素、有机碱与非质子型极性有机溶剂进行混合，并向混合体系中充入CO2进行反应，得到纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液；
2)向步骤1)制备获得的溶液中加入含有酸酐官能团的化合物，所加入的化合物为一种以上的组合、且加入的化合物中至少有一种具有2个以上环状酸酐官能团，在20-200℃下反应1-240h，得到凝胶A；
3)将凝胶A置于纯水中浸泡1-10天，且每隔4h换一次水，得到凝胶B；
4)将凝胶B置于含有目标金属离子的溶液中，常温振荡1-48h，得到凝胶C；
5)将凝胶C置于纯水中常温振荡1-48h，得到凝胶D；
6)将凝胶D置于还原剂溶液中常温振荡1-48h，得到凝胶E；
7)将凝胶E置于纯水中常温振荡1-48h，得到凝胶F；
8)将凝胶F进行冷冻干燥5-72h，或超临界CO2干燥1-10次，每次0.1-5h，得到凝胶G；
9)将凝胶F或凝胶G浸泡于有机溶剂中1-10天，获得纤维素聚质子型离子液体有机溶剂凝胶/纳米金属复合材料；
步骤1)所述的有机碱的酸碱离解常数大于20，且有机碱具有如下结构特征：
Figure FDA0003210782910000021
其中：
A系列，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,及R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4,及R5为独立的氢、甲基或乙基；
步骤1)所述非质子型极性有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲或环丁砜中的一种或几种的任意组合；
步骤1)所述的混合体系中，有机碱的质量浓度为0.1-50％；纤维素的质量浓度为0.1％-30％；
步骤1)所述向混合体系中充入CO2的压力为0.1MPa-15 MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1-24h；
步骤2)所述加入的一种以上含有酸酐官能团的化合物，其总的物质的量与所述的纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液中葡萄糖单元的摩尔比为0.5:1-5:1；步骤2)所述的含有酸酐官能团的化合物包括如下结构式之一：
Figure FDA0003210782910000031
2.一种如权利要求1所述的纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纤维素、有机碱与非质子型极性有机溶剂进行混合，并向混合体系中充入CO2进行反应，得到纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液；
2)向步骤1)制备获得的溶液中加入含有酸酐官能团的化合物，所加入的化合物为一种以上的组合、且加入的化合物中至少有一种具有2个以上环状酸酐官能团，在20-200℃下反应1-240h，得到凝胶A；
3)将凝胶A置于纯水中浸泡1-10天，且每隔4h换一次水，得到凝胶B；
4)将凝胶B置于含有目标金属离子的溶液中，常温振荡1-48h，得到凝胶C；
5)将凝胶C置于纯水中常温振荡1-48h，得到凝胶D；
6)将凝胶D置于还原剂溶液中常温振荡1-48h，得到凝胶E；
7)将凝胶E置于纯水中常温振荡1-48h，得到凝胶F；
8)将凝胶F进行冷冻干燥5-72h，或超临界CO2干燥1-10次，每次0.1-5h，得到凝胶G；
9)将凝胶F或凝胶G浸泡于有机溶剂中1-10天，获得纤维素聚质子型离子液体有机溶剂凝胶/纳米金属复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的纤维素原料为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素的一种或几种任意组合；此类原料所含纤维素的统一化学结构均如式(I)所示：
Figure FDA0003210782910000041
其中50<p<1000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的有机碱的化学结构式为式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)：
Figure FDA0003210782910000042
Figure FDA0003210782910000051
其中：n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)获得的纤维素基CO2可逆聚离子化合物的阳离子具有如下结构：
A：
Figure FDA0003210782910000052
B：
Figure FDA0003210782910000053
其中：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3及R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4及R5为独立的氢、甲基或乙基；
纤维素基CO2可逆聚离子化合物的阴离子结构具有如下结构特征：
Figure FDA0003210782910000061
其中50<p<1000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤5)、步骤6)、步骤7)、步骤8)和步骤9)中所述的的纤维素聚质子型离子液体凝胶A、B、C、D、E、F、G均具有如下结构：
Figure FDA0003210782910000062
其中50<p<1000；
其中R1为H或质子型离子液体；其中，为质子型离子液体时，质子型离子液体的阴离子为如下结构中的一种或两种以上的混合物：
Figure FDA0003210782910000071
质子型离子液体的阳离子为如下结构中的一种或两种以上的混合物：
A：
Figure FDA0003210782910000072
B：
Figure FDA0003210782910000073
其中：
A系列,R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4及R5为独立的氢、甲基或乙基。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)所述的凝胶A与的纯水体积比为5:1-100:1；步骤4)所述的含有目标金属离子的溶液中的金属离子的浓度为0.01-100mg/ml，凝胶B与含有目标金属离子的溶液的体积比为1:1-100:1；步骤5)所述的纯水与凝胶C的体积比为1:1-100:1；步骤6)所述的还原剂溶液浓度为0.01-10mol/L，还原剂溶液与凝胶D的体积比为1:1-100:1；步骤7)所述的纯水与凝胶E的体积比为1:1-100:1；步骤8)所述的将凝胶F进行冷冻干燥时间为24-48h；超临界CO2干燥3-5次，每次0.5-2h；步骤9)所述的有机溶剂与凝胶F或凝胶G的体积比为1:1-100:1。
8.一种如权利要求1所述的纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料在制备抗菌、催化、环保或制药材料中的应用。
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