CN103693626B - 一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法 - Google Patents
一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103693626B CN103693626B CN201310697615.XA CN201310697615A CN103693626B CN 103693626 B CN103693626 B CN 103693626B CN 201310697615 A CN201310697615 A CN 201310697615A CN 103693626 B CN103693626 B CN 103693626B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid gas
- hydrogen sulfide
- sodium
- decarburization
- sulfhydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 74
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 62
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 162
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 55
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 61
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 7
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(OCC[NH+](C)C)C1=CC=CC=C1 PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- -1 sulfone amine Chemical class 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JCVAWLVWQDNEGS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxypropylamino)propan-2-ol;thiolane 1,1-dioxide;hydrate Chemical compound O.O=S1(=O)CCCC1.CC(O)CNCC(C)O JCVAWLVWQDNEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate;dimethylazanium Chemical compound CNC.OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGYMTOSBDUVQSC-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.CC=C.[F] Chemical compound C(O)(O)=O.CC=C.[F] HGYMTOSBDUVQSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical group [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- CJDPJFRMHVXWPT-UHFFFAOYSA-N barium sulfide Chemical compound [S-2].[Ba+2] CJDPJFRMHVXWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005218 dimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
本发明公开一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法，属于脱碳技术领域。该方法首先将含有氢氧化钠和碳酸氢钠的缓冲溶液与未脱碳的硫化氢酸气进行混合反应吸收酸气中的二氧化碳和部分硫化氢，得到脱碳富液，然后加热脱碳富液，使脱碳富液中的硫氢化钠发生水解反应，转化成氢氧化钠，水解反应生成的氢氧化钠与脱碳富液中的游离碱和碳酸氢钠反应生成碳酸钠；将脱除二氧化碳后的硫化氢酸气进入管式混合反应器，用循环碱液逆向吸收得到含硫氢化钠的富液，将含硫氢化钠的富液蒸发浓缩，制得不同品级的硫氢化钠产品。本发明方法能有效地从硫化氢酸气中脱除二氧化碳，利用脱碳后酸气制备硫氢化钠制品的质量可控可调节。
Description
技术领域：
本发明属于脱碳技术领域，具体涉及一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法。
背景技术：
国内生产硫氢化钠常用硫化碱（钠Na）吸收硫化氢的方法。而硫化钠的传统制备方法有采用煤炭还原硫酸钠、硫化钡副产法，气体还原硫酸钠法，烧碱吸收硫化氢法等。目前国内生产工业硫氢化钠的基本方法是用硫化钠溶液吸收硫化氢气体制造硫氢化钠。而国内生产硫化钠基本上采用碳还原硫酸钠法，主要原料是芒硝和煤，工艺技术简单，但反应温度高达900～1100℃，因此煅烧煤还原芒硝生产硫化钠生产工艺存在高污染，高能耗等问题。而且含铁、含碳酸钠盐是影响硫化钠产品质量的主要因素。
利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠产品，是一种既可以净化气体，又可以充分利用尾气中有价值成分的循环经济技术。
在煤化工、石油化工、天然气化工、化肥工业等化工领域，尾气净化与分离是各门类化工过程的重要技术，其中气体脱除二氧化碳和硫化氢技术在化肥工业、烟气分离、合成气净化等工艺都广泛应用。而国内外气体脱碳技术和脱硫技术是相联系的，也就是说气体在脱硫的同时具有脱碳功能。按技术类别可以分为干法脱硫脱碳和湿法脱硫脱碳，干法采用固体吸附剂称为变压吸附法，湿法用溶液洗涤吸收。湿法又分为四种，如化学溶剂法，物理溶剂法，物理－化学溶剂法，以及直接转化法。化学溶剂法是利用碱性溶液与酸气组分反应生成某种化合物而将酸气组分从气体中分离出来，如活化热钾碱法，醇胺法（乙醇胺MEA法、二乙醇胺DEA法、二甘醇胺DGA法、二异丙醇胺DIPA法、甲基二乙醇胺MDEA法、以及空间位阻胺、混合醇胺、配方醇胺溶液等）。物理溶剂法是利用某些溶剂对H2S、CO2溶解度的差别将酸气组分分离的方法，如多乙二醇二甲醚Selexol法、碳酸丙烯脂Fluor法、冷甲醇Rectisol法。物理—化学法是兼有物理和化学方法的溶液混合使用，常用醇胺、物理溶剂和水混合成物理化学溶剂，典型的物理－化学法有砜胺Sulfinolifc1，包括DIPA－环丁砜（Sulfinol-D法、砜胺Ⅱ法，MDEA－环丁砜法、Sulfinol-M法、砜胺Ⅲ法，此外还有Amisol、Selefining、Selefinig、Optisol和Flexsorb混合SE法。直接转化法就是湿式氧化法，或称氧化－还原法，广泛应用于焦炉气、水煤气、合成气等尾气脱硫和脱碳，属于此法的有钒法，如ADA－NaVO3法、栲胶－NaVO3法；铁法，如LO－Cat法、Sulferox法、EDTA络合铁法、FD及铁碱法等。
现有脱碳技术中，化肥工业采用水洗法、本菲尔法、碳酸丙烯脂法等脱碳法；合成氨原料气采用热钾碱法－氨基乙酸法、NHD法、MDEA溶液吸收法、空间位阻氨法等脱碳法；合成气净化采用低温甲醇法、变压吸附法；烟气脱硫脱碳采用氨法。在石油化工行业，至今普遍采用克劳斯法处理酸气生产硫磺，酸气未作脱碳处理，二氧化碳气随克劳斯尾气排入环境，或随尾气焚烧后排入环境。
石化厂酸气主要组成是硫化氢，此外还含有部分二氧化碳，酸气制硫氢化钠或硫化钠是最经济的方法，但是二氧化碳存在干扰硫氢化钠或硫化钠的质量，因此脱碳成为必要。国内酸气制硫氢化钠工艺仅有一套酸气脱碳装置，技术从日本引进，与两家日本厂家合营，装置现设在山东东营的三协有限化学公司。该装置采用醇胺法脱碳，装置包括醇胺溶液循环吸收和醇胺溶液循环再生两部分，醇胺溶液能吸收二氧化碳，也能吸收硫化氢，没有明显的吸收选择性，因此溶剂再生时析出二氧化碳和硫化氢而成为二次污染源，解析气必须进行脱硫处理才能排入环境。近年环保法规对尾气排放颁布严格的排放标准，部分炼油厂将克劳斯尾气采用加氢处理，将二氧化硫气还原为硫化氢气，然后将还原气返回溶剂脱硫装置。可见，醇胺法是传统的脱碳脱硫技术，对于同时存在硫化氢和二氧化碳的酸气场合，MDEA溶液不能清淅分离硫化氢和二氧化碳。炼油厂酸气加工制备硫氢化钠工艺碱洗涤吸收硫化氢之前要求酸气脱除二氧化碳。
发明内容：
本发明针对现有脱碳技术存在的问题，提供一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法。
本发明所提供的一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法，该方法具体步骤如下：
（1）将缓冲溶液与未脱碳的硫化氢酸气进行混合反应吸收所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳和部分硫化氢，得到含有碳酸氢钠和硫氢化钠的脱碳富液；
所述缓冲溶液是含有氢氧化钠和碳酸氢钠的碱液；所述碱液中碳酸氢钠来自于氢氧化钠对所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳的吸收反应，所述碱液中氢氧化钠的质量浓度为10%～40%，所述碱液的pH值为8～12，所述混合反应的时间为10～40秒，所述混合反应温度为50～100℃,所述碱液的循环量为所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳质量的30～100倍；
（2）加热所述步骤（1）得到的脱碳富液，使脱碳富液中的硫氢化钠发生水解反应，转化成氢氧化钠，并析放出硫化氢气体返回酸气***；所述水解反应生成的氢氧化钠与所述脱碳富液中的游离碱和碳酸氢钠反应生成碳酸钠；所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，得到脱除二氧化碳后的硫化氢酸气；而所述水解反应生成的硫化氢最终被吸回酸气中，进入脱除硫化氢并制备硫氢化钠的单元操作；所述水解反应温度：70～100℃，所述水解反应压力：-0.01～-0.09MPa；
（3）将所述步骤（2）得到的脱除二氧化碳后的硫化氢酸气进入管式混合反应器，用循环碱液逆向吸收得到含硫氢化钠的富液；该管式混合反应器依靠循环碱液的喷射产生吸力将含硫化氢酸气吸入，采用气液逆向流动接触反应方式，连续加碱连续制备硫氢化钠，所述循环碱液为含氢氧化钠的溶液，所述循环碱液的质量浓度为30％～35％，所述气液逆向流动接触反应的时间为2～3秒，所述气液逆向流动接触反应温度控制在65～85℃内；
（4）将所述步骤（3）得到的含硫氢化钠的富液蒸发浓缩，制得不同品级的硫氢化钠产品，所述蒸发浓缩温度为35～60℃，所述蒸发浓缩的压力为常压。
本发明方法包括：
1、采用碱性缓冲溶液，控制对硫化氢的吸收和对二氧化碳的选择性吸收。
2、采用热分解作用加热脱碳富液，使硫氢化钠发生水解，硫氢化钠水解析放出硫化氢气体返回酸气***，水解生成的氢氧化钠和溶液的游离碱与富液中的碳酸氢钠反应生成碳酸钠，酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，而硫化氢最终被吸回酸气中，继续参与硫氢化钠的生成反应。
3、采用气液逆流法用氢氧化钠溶液吸收酸气中硫化氢生产硫氢化钠产品。
本发明方法技术原理具体如下：
1、采用缓冲溶液抑制和延误硫化氢的吸收。硫化氢和二氧化碳两组分在溶液中的溶解历程不同，硫化氢从气相传递到液相后，液面上相对应存在硫化氢的分压，溶于液相中的硫化氢分子可以立即离解由分子态转变成为离子态，液面上相对应的分压亦随之消失，硫化氢的迅速离子化过程有利其溶解和吸收。用化学反应式表示为：
气相界面液相
H2SH2SH＋HS－，
如果溶液有碱性化合物或碱性离子，液相中的硫氢离子（HS－）迅速与碱离子结合成为盐。NaOH+H++HS－==NaHS+H++OH－，碱度越大越有利硫化氢的溶解吸收。
但当溶液中的碱度不大，且溶液中存在丰富的碳酸氢根（HCO3 －）离子时，由于酸性强弱的差别，碳酸氢根离子很容易将硫氢离子从盐分子中置换出来。化学称之为排代作用。
Na-HS+H++HCO3 －==Na++HCO3 －+HS－＋H+，
↓
NaHS+H++HCO3 －==Na-HCO3+H2S↑，
当溶液存在充分的碳酸氢钠组分，或吸收了二氧化碳溶液含有充分的碳酸时，硫化氢的吸收受到抑制。
为了使溶液有充分的碳酸或碳酸氢根离子存在，必须为吸收过程提供充分的时间，补偿二氧化碳在溶解和离解过程发生水合反应消耗的时间，提供并满足二氧化碳吸收反应生成碳酸氢钠的碱度条件。
2、采用热分解使脱碳吸收液脱除硫化氢。当酸气中硫化氢浓度较高而二氧化碳浓度不很高时，硫化氢被吸收的机率增大，吸收液中存在硫氢化钠机率增加。为了保证脱碳最终制品的质量，需要将硫化氢从吸收液中分解分离出去。硫氢化钠水溶液加热时发生水解，析出硫化氢，并生成氢氧化钠。
NaHS+H2O＝NaOH+H2S↑
理论上该水解反应可逆，但是析出硫化氢并被吸回酸气***后，打破了上述反应平衡，上述反应实际上不可逆了。为了保证以上反应的不可逆，本发明采用加热水解和负压抽吸。加热水解温度控制在70～100℃之间，负压在-0.01～-0.09Mpa范围内。在真空加热条件下析出硫化氢气体，生成的氢氧化钠与碳酸氢钠反应生成碳酸钠，将二氧化碳固定在碳酸钠盐中。
NaHCO3+NaOH＝Na2CO3+H2O
本发明解决从酸气中以钠碱吸收二氧化碳过程中对硫化氢的抑制吸收和吸收后的分解分离技术，此外本发明开发了本脱碳技术的工艺装置，见附图1，装置主要设置采用管式混合反应器的反应槽，脱碳液热分解器，碳酸钠干燥器等。
3、脱碳后的酸气被吸收生成硫氢化钠。采用两个至三个反应器吸收。酸气中硫化氢浓度依次降低，而新碱液从最后一个反应器注入。而第二个反应器的补充碱液由第三个反应器的剩余碱液补充，第一个反应器的碱液由第二个反应器的剩余碱液补充。因此，碱液浓度从后向前依次递减。反应产物由生成硫化钠逐渐变成硫氢化钠。
第三或第二反应器吸收反应：
2NaOH+H2S==Na2S+2H2O
第一反应器吸收反应：
Na2S+H2S==2NaHS
NaOH+H2S==NaHS+H2O。
4、蒸发浓缩含硫氢化钠富液，即可得到质量浓度为40％到70％不同品级的硫氢化钠产品。
本发明工艺流程有效控制产品中硫化钠的生成，同时有效控制吸收后尾气硫化氢的残留量，使排气质量达到环境保护标准，见图2脱碳后酸气制备硫氢化钠工艺流程原理示意图。
本发明方法能有效地从硫化氢酸气中脱除二氧化碳，并且可以转化成有用产品碳酸钠盐，脱碳率可以达到60～90％。脱碳率高低的确定取决于酸气中二氧化碳含量和酸气中硫化氢与二氧化碳的质量比例。脱碳工艺单元操作不产生二次污染源，并且得到产品。脱碳后残留的二氧化碳量不构成对硫氢化钠产品的质量干扰。硫化氢吸收制备硫氢化钠制品质量可控可调节。由于设置蒸发浓缩装置产品的品级可以从40％增加到70％。
附图说明：
图1缓冲溶液脱碳法工艺流程原理示意图；
图2脱碳后酸气制备硫氢化钠工艺流程原理示意图。
图中：A—未脱碳酸气；B—脱碳后酸气；C—脱碳新碱液；D—冷却水；E—热解驰放气；F—加热蒸汽；G—碳酸钠；V—干燥弛放气；Q—脱碳富液；L—脱碳循环碱液；S—热风；R—冷凝水；H－脱硫循环碱液；K—脱硫新碱液；J—含硫氢化钠富液；M－硫氢化钠产品；W－冷凝液；1：脱碳反应槽，2：管式混合反应器，3：分凝器，4：循环碱泵，5：热分解器，6：干燥器；7：脱硫反应器，8：管式混合反应器，9：碱液循环泵，10：蒸发浓缩器，11：成品罐，12：分凝器，13：气液分离器。
具体实施方式：
本发明方法具体操作见脱碳工艺图1和硫氢化钠制备工艺图2所示。
脱碳工艺图1：未脱碳酸气A被脱碳循环碱液L在管式混合反应器2喷射吸入，与碱液混合反应吸收酸气中的二氧化碳和部分硫化氢。反应吸收酸气后的碱液进入脱碳反应槽1并停留足够时间，碱液中的碳酸氢根离子与硫氢化钠反应，将硫氢根离子从硫氢化钠盐分子中置换出来，对硫化氢产生排代作用，部分硫化氢分子重新离开碱液返回脱碳后酸气B。脱碳循环碱液主要成分为碳酸氢钠，根据酸气二氧化碳量确定循环碱液的pH值或游离碱浓度，脱碳新碱液C从循环碱泵4前加入。脱碳反应槽1的吸收二氧化碳和部分硫化氢后的脱碳富液Q送至热分解器5，用加热蒸汽F进行加热处理，脱碳富液Q中被吸收并生成的硫氢化钠在热作用下发生水解反应生成硫化氢和氢氧化钠，析出的硫化氢气体随热解驰放气E排出热分解器5，经过分凝器3冷却后被管式混合反应器2吸入与未脱碳酸气混合进行脱碳吸收反应。在热分解器5析出硫化氢后的氢氧化钠与碳酸氢钠反应生成碳酸钠并得到浓缩。在热分解器5内浓缩的碳酸钠溶液被送至干燥器6用热风S加热、浓缩、干燥，干燥后的固体碳酸钠G由包装机包装成品。干燥弛放气V经过洗净排入环境，分凝器3的凝缩液作为脱碳配碱液重复利用。
硫氢化钠制备工艺流程原理示意图见图2所示。脱碳后酸气B依次进入三级脱硫反应器7顶部的管式混合反应器8，脱硫循环碱液H从脱硫反应器7底部引入碱液循环泵9，由碱液循环泵9压入管式混合反应器8，并借助压入时的喷射力吸入脱碳后酸气B。脱硫新碱液K从高位碱槽（图中未标出）引入第三碱液循环泵9前，第三级循环碱液过剩部分从碱液循环泵后分流压入第二碱液循环泵9前，第二级循环碱液的过剩部分从第二碱液循环泵9后分流压入第一碱液循环泵9前。***的碱液和酸气构成逆向流动接触，最后，第一级反应器循环碱液过剩部分富集硫氢化钠，从第一级循环泵后分出含硫氢化钠富液J，并进入蒸发浓缩器10，用加热蒸汽F夹套加热蒸发浓缩器10内的含硫氢化钠的富液J。冷凝水R排入冷凝水***，蒸发浓缩器10蒸出的含酸水汽在分凝器12用冷却水D冷却分凝，在气液分离器13分离，分出的冷凝液W进入冷凝液***，分出的热解驰放气E被管式混合反应器8吸回脱硫反应器7与酸气一同被碱液再吸收。硫氢化钠产品由蒸发浓缩器10的底部排入成品罐11。产品的输出可采用罐车也可以用桶装等方式外运销售。
Claims (1)
1.一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)将缓冲溶液与未脱碳的硫化氢酸气进行混合反应吸收所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳和部分硫化氢，得到含有碳酸氢钠和硫氢化钠的脱碳富液；
所述缓冲溶液是含有氢氧化钠和碳酸氢钠的碱液；所述碱液中碳酸氢钠来自于氢氧化钠对所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳的吸收反应，所述碱液中氢氧化钠的质量浓度为10％～40％，所述碱液的pH值为8～12，所述混合反应的时间为10～40秒，所述混合反应温度为50～100℃,所述碱液的循环量为所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳质量的30～100倍；
(2)加热所述步骤(1)得到的脱碳富液，使脱碳富液中的硫氢化钠发生水解反应，转化成氢氧化钠，并析放出硫化氢气体返回酸气***；所述水解反应生成的氢氧化钠与所述脱碳富液中的游离碱和碳酸氢钠反应生成碳酸钠；所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，得到脱除二氧化碳后的硫化氢酸气；而所述水解反应生成的硫化氢最终被吸回酸气中，进入脱除硫化氢并制备硫氢化钠的单元操作；所述水解反应温度：70～100℃，所述水解反应压力：-0.01～-0.09MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的脱除二氧化碳后的硫化氢酸气进入管式混合反应器，用循环碱液逆向吸收得到含硫氢化钠的富液；该管式混合反应器依靠循环碱液的喷射产生吸力将脱除二氧化碳后的硫化氢酸气吸入，采用气液逆向流动接触反应方式，连续加碱连续制备硫氢化钠，所述循环碱液为含氢氧化钠的溶液，所述循环碱液的质量浓度为30％～35％，所述气液逆向流动接触反应的时间为2～3秒，所述气液逆向流动接触反应温度控制在65～85℃内；
(4)将所述步骤(3)得到的含硫氢化钠的富液蒸发浓缩，制得不同品级的硫氢化钠产品，所述蒸发浓缩温度为35～60℃，所述蒸发浓缩的压力为常压。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310697615.XA CN103693626B (zh) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310697615.XA CN103693626B (zh) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103693626A CN103693626A (zh) | 2014-04-02 |
| CN103693626B true CN103693626B (zh) | 2016-02-03 |
Family
ID=50355325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310697615.XA Expired - Fee Related CN103693626B (zh) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103693626B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104971598B (zh) * | 2014-04-10 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性气生产硫氢化钠方法及装置 |
| CN104071758A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 袁磊 | 一种制备硫氢化钠的装置及方法 |
| CN105731388B (zh) * | 2014-12-06 | 2018-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备硫氢化钠的方法及装置 |
| CN105731387B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种通过酸性气制备碳酸氢钠的方法及装置 |
| KR101795466B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2017-11-10 | 주식회사 포스코 | 가스 처리 방법 및 가스 처리 장치 |
| CN110548489B (zh) * | 2019-09-12 | 2022-06-24 | 安徽工业大学 | 一种氨基磁性纳米粒子的制备方法及其在dna提取中的应用 |
| WO2021048643A1 (en) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Mr Pande Dhananjay Digambar | Bio pesticide generator plant for generating bio pesticide from the carbon dioxide containing flue gas |
| CN111013347A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-17 | 宁夏泰富能源有限公司 | 一种尾气处理装置 |
| CN114854457B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-04-18 | 中国中煤能源集团有限公司 | 一种含有可燃烧气体的混合气的脱碳脱硫方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8804728D0 (en) * | 1988-02-29 | 1988-03-30 | Shell Int Research | Process for removing h2s from gas stream |
| JPH06210414A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-02 | Nippon Steel Corp | 溶鋼の誘導加熱装置におけるアース循環電流発生防止方法 |
| CN1109020A (zh) * | 1994-12-12 | 1995-09-27 | 余仲明 | 一步法制备硫氢化钠的方法 |
| CN101337661B (zh) * | 2007-07-04 | 2010-11-03 | 褚亚华 | 一种制备硫氢化钠的方法 |
| CN102703149B (zh) * | 2012-05-25 | 2015-04-08 | 赵志军 | 一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法 |
| CN102765700A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-07 | 成都德美工程技术有限公司 | 一种生产硫氢化钠的工艺方法 |
| CN103432902B (zh) * | 2013-09-09 | 2015-07-29 | 武汉科林精细化工有限公司 | 加氢脱硫尾气净化回收液态烃及NaHS的方法 |
-
2013
- 2013-12-18 CN CN201310697615.XA patent/CN103693626B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103693626A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103693626B (zh) | 一种利用含二氧化碳的硫化氢酸气制备硫氢化钠的方法 | |
| CN103691282B (zh) | 一种利用硫化氢酸气制备碳酸钠的方法 | |
| CN106673014B (zh) | 一种焦炉煤气脱硫脱氨制备氨水工艺 | |
| RU2545273C2 (ru) | Способ и устройство для обработки обогащенного диоксидом углерода кислого газа в процессе клауса | |
| CN103301732B (zh) | 一种含硫化氢的化工酸性废气回收治理装置及工艺 | |
| CN103203174B (zh) | 一种捕集燃煤电厂烟气中so2和co2并生产化工产品的方法 | |
| CN102671531B (zh) | 以氨水为吸收剂的烟气污染物吸收方法及装置 | |
| CN100525883C (zh) | 纯化气体的方法 | |
| KR102114062B1 (ko) | 폴리올 복합용액으로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법 | |
| US20140329299A1 (en) | Method and plant for separating carbon dioxide from crude gases containing methane | |
| CN103772250B (zh) | 一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法 | |
| CN103495333A (zh) | 一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺 | |
| CN102423612B (zh) | 一种利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法 | |
| CN107673314B (zh) | 一种低浓度so2烟气一转两吸硫酸制备方法 | |
| CN101856589A (zh) | 一种富含一氧化碳的工业尾气的净化方法 | |
| CN103611407B (zh) | 一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法 | |
| CN104560223B (zh) | 一种煤气脱硫装置及其方法 | |
| CN101289632B (zh) | 一种脱除焦炉煤气中h2s和hcn气体的方法 | |
| CN104212497B (zh) | 用于焦炉煤气脱硫的加碱减压式装置及其使用方法 | |
| CN106586972B (zh) | 节能环保的低排放硫磺回收工艺 | |
| CN109943375A (zh) | 一种用于含硫天然气单井脱硫制酸的装置及其工艺 | |
| CN106115632A (zh) | 提高硫磺回收率的装置及其回收方法 | |
| CN109517630B (zh) | 焦炉煤气亚硫酸铵盐法脱氨生产硫铵工艺及*** | |
| CN104190209A (zh) | 一种保险粉制备过程中产生尾气的处理方法 | |
| CN100513301C (zh) | 应用于合成氨或甲醇生产的原料气体的净化工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200402 Address after: 435400 Makou Industrial Park, Tianzhen Office, Wuxue City, Huanggang City, Hubei Province Patentee after: Wuxue Thailand medical science and Technology Co.,Ltd. Address before: 243002 Anhui province Ma'anshan Huashan Lake District Road No. 59 Patentee before: ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160203 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |