CN103772250B - 一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法，属于粘胶纤维生产中含硫废气的处理技术领域。本发明针对目前粘胶纤维生产企业废气处理情况，提出了一种新的技术路线，先对低浓度的含硫废气进行预处理，然后采用喷淋吸收技术对其进行选择性的吸收，随后对吸收液进行处理，最终获得性价比较高的产品。该技术路线产业化程度较高，在使粘胶纤维行业生产过程中的含低浓度H2S和CS2、大量空气、少量的固体废弃物质的组成的混合废气得到及时有效处理的同时，还可获取一定的经济和社会效益，具有很好的技术可行性和经济可行性，可满足社会可持续发展的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫废气的回收处理方法，更具体地说，本发明涉及一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法，属于粘胶纤维生产中含硫废气的处理技术领域。
背景技术
粘胶纤维生产过程中，会产生大量的含二硫化碳（CS2）和硫化氢（H2S）的废气，硫化氢含量一般在5%以下。硫化氢由于浓度较低，一般采用三种处理方法：
1、碱吸收法：采用强碱（氢氧化钠、碳酸钠等）吸收低浓度硫化氢废气后产生硫氢化钠或硫化钠投入市场，这是目前国内大部分粘胶纤维生产厂家采用的技术，该技术虽然能够使处理后的废气达到国家排放标准，但由于废气中有较多的CO2和CS2，使得到的产品质量较低，价值不高，生产的产品很难投入市场获得直接经济效益；
2、燃烧法产硫酸：该技术属于国外先进技术，在处理过程中要采用国外价格昂贵的专用催化剂，生产成本较高，而硫酸国内市场价格很低，运行费用高，并不适用国内现有情况；
3、生化法：该法处理后可达到排放标准，该技术也属于国外先进技术，由于专用菌类存活时间有限，处理成本较高，在国内也未获得推广。
国家知识产权局于1992.2.26公开了一件公开号为CN1058960，名称为“从硫化氢气体直接合成硫脲的方法”的发明专利，该专利公开了以工厂废气H2S为原料直接加工成高价值化工产品硫脲的方法，打破了传统的用硫化钡与硫酸或盐酸反应制备H2S再制备硫脲的工艺复杂、投资多、成本高，有工业废气废渣排出的工艺路线，本发明如应用炼油厂，可以取代克劳斯硫磺回收制取硫磺，而改为生产价值等于硫磺数十倍的产品硫脲，带来巨大经济效益。
从上述专利可知，在石油化工行业中，产生的硫化氢废气可以直接加工成高价值的化工产品硫脲。但是粘胶纤维生产中的含硫废气与石油化工等其他行业的含硫废气在成分和含量上都有很大区别，石油化工行业的含硫废气主要以有机成分为主，无机成分为辅，且无机成分主要以硫化氢为主；而粘胶纤维行业的含硫废气主要为无机物，主要含有硫化碳（CS2）和硫化氢（H2S），该废气具有低浓度（低于5%）、低纯度（废气中除了H2S、CS2和大量空气以外，还含有二硫化碳及细小的纤维粉尘、含硫类物质）、高湿度（含湿度大于80%）、并具有一定温度（40-50℃）的性质。所以，现有的石油化工等行业中的将硫化氢废气转化为硫脲的回收处理工艺并不能适用于粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理，生产硫脲。而要将粘胶纤维生产中含硫混合废气转化成硫脲进行回收处理，需要解决下述问题：
1、解决含硫废气中干扰成分的问题；
2、解决低浓度硫化氢气体的富集问题；
3、如何综合利用废气、废水和废渣的问题。
前述专利“从硫化氢气体直接合成硫脲的方法”，其处理的硫化氢废气浓度较高，体积分数在20%以上，而粘胶纤维硫化氢废气体积分数为0.05-5%，硫化氢浓度较低，干预成分较多（如CS2、CO2、硫类物质）。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中低浓度含硫混合废气如何处理的问题，提供了一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法，能够将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理，并转化为硫脲，达到废气的再利用目的。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气经过冷凝回收二硫化碳后，送往碱喷淋***进行碱喷淋吸收；
B、当碱喷淋吸收液中硫化钠含量为20%以上时，即可将吸收液用于下一步反应；
C、向步骤B中得到的吸收液中滴加酸液，进行酸析，析出的气体通过石墨冷凝器再次回收二硫化碳，使得到的不凝气体中硫化氢含量达到65%以上；
D、使用石灰乳对步骤C中得到的不凝气体中的硫化氢进行喷淋吸收，当石灰乳中硫氢化钙浓度达到生产硫脲的要求后，将吸收液与石灰氮反应合成硫脲。
本发明在步骤A和C中，所述的冷凝回收二硫化碳是采用石墨冷凝器进行冷凝回收。
本发明在步骤A中，所述的冷凝回收二硫化碳具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至50-60℃，再用5-8℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳。
本发明在步骤A中，所述的进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为30-250g/L，半纤维素浓度40-150g/L的碱液。
本发明在步骤C中，所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05-0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1-0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液。
上述硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05-0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1-0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:1-6。
本发明在步骤D中，所述的石灰乳的浓度为10-30%。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明旨在解决现有技术中低浓度含硫混合废气如何处理的问题，提供了一种利用粘胶纤维生产中的低浓度硫化氢废气生产硫脲的方法，能够将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理，并转化为硫脲，达到废气的再利用目的。本发明提出采用粘胶纤维企业生产过程中产生的废气生产硫脲的方法，得到了市场价值较高的硫尿素产品，有效治理了粘胶企业废气，同时对粘胶企业生产过程中的废碱废酸进行了有效利用，使粘胶企业在废气治理过程中，获得一定的经济效益，具有很高的市场推广价值。
2、本发明针对目前粘胶纤维生产企业废气处理情况，提出了一种新的技术路线，先对低浓度的含硫废气进行预处理，然后采用喷淋吸收技术对其进行选择性的吸收，随后对吸收液进行处理，最终获得性价比较高的产品。该技术路线产业化程度较高，在使粘胶纤维行业生产过程中的含低浓度H2S和CS2、大量空气、少量的固体废弃物质的组成的混合废气得到及时有效处理的同时，还可获取一定的经济和社会效益，具有很好的技术可行性和经济可行性，可满足社会可持续发展的需要。
3、本发明步骤A的冷凝回收二硫化碳，首先是对废气中的二硫化碳回收，其次是除去部分固体物质，再是实现含硫气体的初步富集，该步骤具有利于后续步骤有效气体的提纯和富集的优点。
4、本发明步骤A和步骤C中冷凝回收二硫化碳优选采用石墨冷凝器，其非常适用于有相变的冷凝过程，且耐腐蚀性能很好。冷凝回收二硫化碳的过程中没有高温高压，不需要其他高成本耐受高温高压的设备。冷凝过程中二硫化碳从气态变为液态，而二硫化碳是很好的有机溶剂，且废气中含有较高浓度的酸性气体硫化氢，石墨对这两种物质都有很好的耐受性，且使得整个工艺过程成本降低。
5、本发明在步骤A中优选的，冷凝回收二硫化碳过程具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至50-60℃，再用5-8℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳。上述分两次冷凝，能够有效节约冷冻水的用量，降低生产成本。
6、本发明在步骤A中优选的，进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为30-250g/L，半纤维素浓度40-150g/L的碱液。上述碱液为氢氧化钠和半纤维素组成的碱液，即可以使用粘胶纤维生产中的压榨废碱液，以降低生产成本，实现废气中的低浓度CS2与粘胶纤维生产出的压榨废碱液中的半纤维素类物质反应而去除的效果，进一步去除了混合废气中的CS2、CO2、部分气体中的固体物质，对气体进行了富集，达到了将含硫废气中的H2S与空气、CS2等其他物质分离、提纯、浓缩的目的，同时使压榨废碱中的半纤维素类物质经过沉淀分离，气体中的的固体物质也会因废碱中半纤维素、纤维素吸附沉淀出来，沉淀出来的半纤维素类物质和其他固体物质作为燃料予以利用，达到了废气、废水综合利用的目的。
7、本发明在步骤C中优选的，所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05-0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1-0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液。更进一步的，上述硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05-0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1-0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:1-6。本发明进行酸析的酸液为混合了硫酸和半纤维素的酸液，即可使用粘胶纤维生产中的废酸液，降低了成本，通过往吸收液中加入酸液，能够使废碱中溶解的大量纤维素、半纤维素析出，大大降低了废液的处理难度，而析出的纤维素、半纤维素能够通过普通的过滤技术进行回收，可以用于燃烧供热，也可精制提纯，用于制造其它高附加值的产品。
8、本发明在步骤D中优选的，所述的石灰乳的浓度为10-30%。现有技术中得到的硫化氢气体纯度很高，杂质少，在与石灰乳反应的过程中受到的干扰较少，只需经负压吸收即可，而粘胶纤维生产中的含硫废气中杂质气体多，含量高，步骤D中所述不凝气体中杂质气体含量较高，而采用本发明优化了浓度的石灰乳，对不凝气体进行喷淋喷淋及鼓泡吸收，保证了对不凝气体中硫化氢的充分吸收，使吸收后的气体能达标排放，也能防止不凝气体中硫化氢的浓度发生较大波动时对硫脲生产造成影响。
具体实施方式
实施例1
一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法，包括以下工艺步骤：
A、将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气经过冷凝回收二硫化碳后，送往碱喷淋***进行碱喷淋吸收；
B、当碱喷淋吸收液中硫化钠含量为20%以上时，即可将吸收液用于下一步反应；
C、向步骤B中得到的吸收液中滴加酸液，进行酸析，析出的气体通过冷凝再次回收二硫化碳，使得到的不凝气体中硫化氢含量达到65%以上；
D、使用石灰乳对步骤C中得到的不凝气体中的硫化氢进行喷淋吸收，当石灰乳中硫氢化钙浓度达到生产硫脲的要求后，将吸收液与石灰氮反应合成硫脲。
实施例2
在实施例1的基础上，优选的：
本发明在步骤A和C中，所述的冷凝回收二硫化碳是采用石墨冷凝器进行冷凝回收。
本发明在步骤A中，所述的冷凝回收二硫化碳具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至50℃，再用5℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳。
本发明在步骤A中，所述的进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为30g/L，半纤维素浓度40g/L的碱液。
本发明在步骤C中，所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液。
上述硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:1。
本发明在步骤D中，所述的石灰乳的浓度为10%。
实施例3
在实施例1的基础上，优选的：
本发明在步骤A和C中，所述的冷凝回收二硫化碳是采用石墨冷凝器进行冷凝回收。
本发明在步骤A中，所述的冷凝回收二硫化碳具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至60℃，再用8℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳。
本发明在步骤A中，所述的进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为250g/L，半纤维素浓度150g/L的碱液。
本发明在步骤C中，所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液。
上述硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:6。
本发明在步骤D中，所述的石灰乳的浓度为30%。
实施例4
在实施例1的基础上，优选的：
本发明在步骤A和C中，所述的冷凝回收二硫化碳是采用石墨冷凝器进行冷凝回收。
本发明在步骤A中，所述的冷凝回收二硫化碳具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至55℃，再用6.5℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳。
本发明在步骤A中，所述的进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为140g/L，半纤维素浓度95g/L的碱液。
本发明在步骤C中，所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.075g/L，胶体硫及硫化物含量为0.3g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液。
上述硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.075g/L，胶体硫及硫化物含量为0.3g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:3.5。
本发明在步骤D中，所述的石灰乳的浓度为20%。
实施例5
在实施例1的基础上，优选的：
本发明在步骤A和C中，所述的冷凝回收二硫化碳是采用石墨冷凝器进行冷凝回收。
本发明在步骤A中，所述的冷凝回收二硫化碳具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至58℃，再用6℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳。
本发明在步骤A中，所述的进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为60g/L，半纤维素浓度130g/L的碱液。
本发明在步骤C中，所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.09g/L，胶体硫及硫化物含量为0.2g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液。
上述硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.09g/L，胶体硫及硫化物含量为0.2g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:5。
本发明在步骤D中，所述的石灰乳的浓度为17%。
实施例6
本发明步骤A的碱喷淋中：
根据碱喷淋罐储槽的容积，一次性泵入碱液，然后通过喷淋的形式，使碱液在喷淋罐底部储槽与顶部喷嘴之间不断循环，碱液在循环的过程中对送到喷淋罐里的含硫混合废气进行吸收，含硫混合废气中的硫化氢与碱液反应生成硫化钠，通过检测硫化钠的含量（步骤B所述）确定喷淋何时结束。
本发明步骤C的酸析中：
吸收液的成分较为复杂，不便于计算酸的具体用量及酸析的时间，吸收液在与酸进行反应放出硫化氢时，吸收液会有明显的颜色及状态变化，刚开始时，吸收液为棕色透明液体，加酸后，吸收液中的硫化钠会先与酸发生反应放出硫化氢，当硫化钠反应完后，溶于吸收液中的半纤维素会与酸反应生成白色难容物，此时吸收液开始变浑浊，颜色渐渐变为白色，此时即为反应终点，停止加酸。
Claims (1)
1.一种粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气经过冷凝回收二硫化碳后，送往碱喷淋***进行碱喷淋吸收；所述的进行碱喷淋吸收采用的碱液为NaOH浓度为30-250g/L，半纤维素浓度40-150g/L的碱液；所述的冷凝回收二硫化碳是采用石墨冷凝器进行冷凝回收；所述的冷凝回收二硫化碳具体为：先采用常温水与含硫混合废气进行热交换，使得含硫混合废气的温度降至50-60℃，再用5-8℃的冷冻水进行冷凝回收二硫化碳；
B、当碱喷淋吸收液中硫化钠含量为20%以上时，即可将吸收液用于下一步反应；
C、向步骤B中得到的吸收液中滴加酸液，进行酸析，析出的气体通过石墨冷凝器再次回收二硫化碳，使得到的不凝气体中硫化氢含量达到65%以上；所述的进行酸析的酸液为硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05-0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1-0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的混合酸液；所述的硫酸含量为≤20g/L，细小纤维含量为0.05-0.1g/L，胶体硫及硫化物含量为0.1-0.5g/L的硫酸溶液与98%的浓硫酸的用量比例为1:1-6；
D、使用浓度为10-30%的石灰乳对步骤C中得到的不凝气体中的硫化氢进行喷淋吸收，当石灰乳中硫氢化钙浓度达到生产硫脲的要求后，将吸收液与石灰氮反应合成硫脲。
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