CN102703149B

CN102703149B - 一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法

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Publication number: CN102703149B
Application number: CN201210164999.4A
Authority: CN
Inventors: 赵志军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102703149A

Abstract

本发明提出了一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法。该方法确定液态氢氧化钠或碳酸钠为天然气的吸收液，吸附天然气中的H₂S和CO₂，通过调整pH值，使吸收反应到达终点，并转化为硫氢化钠和碳酸氢钠体系吸收液；再加入氢氧化钠溶液，进一步转化为硫化钠和碳酸钠体系吸收液；再加入液体硫化钡，经反应后，提取出工业品碳酸钡和硫化钠。本发明完全不同于传统的脱硫技术，实现了整个工艺过程无“三废”污染物排放的清洁化生产，简单并彻底地解决了现有天然气脱硫方法给环境带来的污染问题；同时提高了劳动生产率，减少了对能源的消耗；且所获取的资源化产品附加值高，工艺流程简单，具有显著的环境和经济效益。

Description

一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及天然气净化技术，特别涉及天然气脱硫、脱碳，及所产生废液的清洁化处理工艺，具体涉及一种天然气脱硫及脱硫废液资源化利用的方法。

背景技术

天然气是最为清洁、高效、方便的可燃烧能源。合理利用天然气、充分净化天然气，可以优化能源消费结构，改善大气环境，实现节能减排目标，对建设环境友好型社会具有重要意义。天然气包括不含或含有微量硫化物和二氧化碳，并无须净化处理可以外输和直接利用的洁气；还包括含有显著量的硫化物和二氧化碳等气体，是必须经净化处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的酸性天然气。后者天然气中存在的硫化物主要为硫化氢气体，此外还含有一些有机硫化物，如：硫醇、硫醚、COS 及二硫化碳等有毒有害气体。从酸性天然气所含物质成分可见，其含硫组分主要是硫化氢，为剧毒、并散发难闻的臭味、污染环境、危害人体健康，并对金属具有腐蚀作用；若二氧化碳含量过高会使天然气的热值降低。因此，必须要对酸性天然气进行脱硫脱碳处理，特别是脱硫处理，才能使用。目前，国内外披露的天然气脱硫处理方法当以湿法脱硫的化学吸收法为主。化学吸收法是通过吸收溶剂吸收天燃气中大部分的酸性组分，剩余的酸性组分再作进一步地吸收分离，须通过较长的工艺流程，最终达到商品气气质指标的要求。上述过程中，由于解吸塔所富含的H₂S酸气是一种具有恶臭、量大的剧毒气体，因此必须将H₂S加工处理成硫磺产品予以回收。传统的处理方法是采用克劳斯法制备成硫磺。但由于克劳斯法投资大、产出低、运行成本高，使一些中小型油气厂望而却步，难以承受这以高昂代价将H₂S制备成硫磺的方法。多年以来，小型油气厂的酸性气基本上是采用火炬燃烧后直接排放，难以根治污染问题。因此，如何解决好天然气的脱硫问题，是业内急需解决的问题。

发明内容

本发明提出了一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法，目的在于摈弃传统的克劳斯法，而是另辟新径，彻底解决天然气脱硫处理所带来的环境污染问题，并充分回收其中的可利用资源，以实现环境效益和经济效益的显著提升。

本发明的技术解决方案：

一、本发明的技术路线：确定液态氢氧化钠或碳酸钠为天然气的吸收液，以该吸收液在吸收塔内吸附天气然中的H₂S和CO₂，调整pH值，使吸收反应到达终点，并转化为硫氢化钠和碳酸氢钠体系吸收液；再加入氢氧化钠溶液，将硫氢化钠和碳酸氢钠体系吸收液转化为硫化钠和碳酸钠体系吸收液；再加入硫化钡溶液，在一定的温度下进行反应，最后提取出工业品碳酸钡和工业品硫化钠。

二、本发明技术路线的确定依据：

（一）确定液态氢氧化钠或碳酸钠为天然气的吸收液，是依据如下化学原理：

氢氧化钠与H₂S反应，生成硫氢化钠与水：NaOH+H₂S===NaHS+H₂O ；

氢氧化钠与CO₂反应，生成碳酸氢钠：NaOH+CO₂===NaHCO₃；

碳酸钠与H₂S反应，生成硫氢化钠与碳酸氢钠

Na₂CO₃+ H₂S === NaHS+NaHCO₃

碳酸钠与CO₂反应，生成碳酸氢钠：

Na₂CO₃+CO₂+H₂O === 2NaHCO₃

上述反应终止，吸收液的溶质发生变化，转变为硫氢化钠和碳酸氢钠体系。

（二）将吸收液硫氢化钠和碳酸氢钠体系，加入氢氧化钠溶液，转化为硫化钠和碳酸钠体系，所依据化学原理是：

硫氢化钠与氢氧化钠反应，生成硫化钠和水：

NaHS+NaOH=== Na₂S+H₂O

碳酸氢钠与氢氧化钠反应，生成碳酸钠和水：

NaHCO₃+NaOH=== Na₂CO₃+H₂O上述反应终止，吸收液的溶质变化，转变为硫化钠和碳酸钠体系。

（三）将硫化钠和碳酸钠体系的吸收液加入液体硫化钡，生成沉淀碳酸钡和硫化钠，所依据化学原理是：其中，碳酸钠与硫化钡反应，Na₂CO₃+BaS===BaCO₃↓+ Na₂S

生成沉淀碳酸钡析出，母液即为硫化钠的水溶液。再经常规处理获得工业品硫化钠和工业品碳酸钡。

三、本发明的工艺步骤如下：

（一）a:制备质量百分比浓度为3-5%的氢氧化钠吸收液备用；或制备质量百分比浓度为5-8%的碳酸钠吸收液备用；（在脱硫过程中，须根据实际情况，择优选择其一使用）

b:配制氢氧化钠反应液的质量百分比浓度为8-10%备用；

c:配制硫化钡反应液的质量百分比浓度为10-15%备用；

（二）将步骤（一）a备用的氢氧化钠吸收液或备用的碳酸钠吸收液置入吸收塔中，通入待处理天然气，控制吸收液的pH值，当pH=11-12时，吸收反应到达终点，吸收液的溶质为硫氢化钠或碳酸氢钠体系，同时从吸收塔中移出反应液，再进行下一工艺步骤。

（三）将步骤（一）b备用的氢氧化钠溶液加入步骤（二）的硫氢化钠或和碳酸氢钠吸收液体系中，控制反应状态吸收液的pH值，当pH=14时，反应到达终点，吸收液的溶质为硫化钠和碳酸钠体系。

（四）将步骤（一）c备用的硫化钡溶液加入到硫化钠和碳酸钠体系的吸收液中，反应温度控制在80-90℃，析出碳酸钡白色沉淀，当沉淀不再继续，即为反应终点；

（五）将步骤（四）的吸收液作固液分离提取碳酸钡；并对碳酸钡进行洗涤、抽滤、干燥，制得工业品碳酸钡；

（六）将步骤（五）固液分离后的含硫化钠的水溶液，进行蒸发、浓缩，同时收集冷凝水，当浓缩液的质量百分比浓度为60%时，停止浓缩，获得工业品硫化钠；所收集的冷凝水再循环用于配制液体氢氧化钠或碳酸钠的吸收液。

本发明的有益效果：

（一）本发明完全不同于传统的克劳斯方法的脱硫技术，而是采用液体氢氧化钠或液体碳酸钠为天燃气脱硫吸收液，脱硫后的废液无需再生，并得到了资源化处理，淘汰了落后产能，提高了劳动生产率；并减少了对能源的消耗，具有显著的社会效益。

（二）本发明还充分利用了脱硫废液中的有效成分，通过添加部分化工原料，做到了无污染物排放，简单、彻底地解决了现有天然气脱硫方法给环境带来的污染问题，整个工艺过程属无“三废”产生的清洁化生产，具有显著的环境效益。

（三）本发明方法与现有的天然气脱硫方法相比，所获取资源化产品的附加值高，工艺流程简单，具有显著的经济效益。

附图说明

附图1为本发明方法主要工艺流程框图。

具体实施方式

如图所示，

本发明方法的主要工艺流程是氢氧化钠或碳酸钠吸收液的配制；吸收液吸收H₂S和CO₂，调整pH值=11-12，得硫氢化钠和碳酸氢钠混和液；再加入氢氧化钠溶液，调整pH值=14，得硫化钠和碳酸钠混和液；再加入硫化钡溶液，在一定温度条件下，使吸收反应到达终点，并转化为硫化钠和碳酸钡体系的吸收液，经抽滤，固体为工业品碳酸钡；液体为硫化钠母液，经浓缩得工业品硫化钠；所收集的冷凝水再循环用于配制氢氧化钠或碳酸钠吸收液。

以下给出实施例：

实施例一：

1、制备氢氧化钠吸收液，体积为1升；质量百分比浓度为5%；

2、制备氢氧化钠溶液，体积为1升；质量百分比浓度为10%；

3、制备硫化钡溶液，体积为1升；质量百分比浓度为15%；

4、将1升氢氧化钠吸收液与H₂S的含量为1%,、CO₂的含量为4.5%的天然气1000升进行气液反应，测得吸收液的pH=12时，停止反应；吸收液中加入上述10%浓度的氢氧化钠溶液0.5升，测得吸收液的pH=14；然后将吸收液加温至80℃时，加入上述15%浓度的硫化钡溶液1升，反应中析出白色沉淀；进行固液分离；洗涤、抽滤、烘干白色沉淀，则得到粉末状工业碳酸钡200克；将分离后的母液进行浓缩、当浓缩液的质量百分数为60%时，停止浓缩，所得浓缩物的质量为170克，即为含量为60%的工业品硫化钠。

实施例二：

1、制备碳酸钠吸收液，体积为2升；质量百分比浓度为8%；

2、制备氢氧化钠溶液，体积为1升；质量百分比浓度为10%；

3、制备硫化钡溶液，体积为3升；质量百分比浓度为15%；

4、将1.6升氢氧化钠吸收液与H₂S的含量为1%,、CO₂的含量为4.5%的天然气1000升进行气液反应，测得吸收液的pH=12时，停止反应；吸收液中加入上述10%浓度的氢氧化钠溶液1升，测得吸收液的pH=14；然后将吸收液加温至80℃时，加入上述15%浓度的硫化钡溶液2.2升，反应中析出白色沉淀；进行固液分离；洗涤、抽滤、烘干白色沉淀，则得到粉末状工业碳酸钡460克；将分离后的母液进行浓缩、当浓缩液的质量百分数为60%时，停止浓缩，所得浓缩物的质量为340克，即为含量为60%的工业品硫化钠。

实施例三：

1、制备氢氧化钠吸收液，体积为2 升；质量百分比浓度为3%；

2、制备氢氧化钠溶液，体积为0.5升；质量百分比浓度为8%；

3、制备硫化钡溶液，体积为 1升；质量百分比浓度为10%；

4、将1.45升氢氧化钠吸收液与H₂S的含量为1.5%,、CO₂的含量为3%的天然气1000升进行气液反应，测得吸收液的pH=11时，停止反应；吸收液中加入上述8%浓度的氢氧化钠溶液0.5升，测得吸收液的pH=14；然后将吸收液加温至75℃时，加入上述10%浓度的硫化钡溶1升，反应中析出白色沉淀；进行固液分离；洗涤、抽滤、烘干白色沉淀，则得到粉末状工业碳酸钡134克；将分离后的母液进行浓缩、当浓缩液的质量百分数为60%时，停止浓缩，所得浓缩物的质量为145 克，即为含量为60%的工业品硫化钠。

实施例四：

1、制备碳酸钠吸收液，体积为2.3升；质量百分比浓度为5%；

2、制备氢氧化钠溶液，体积为 1升；质量百分比浓度为8%；

3、制备硫化钡溶液，体积为 3升；质量百分比浓度为10%；

4、将2.3升碳酸钠吸收液与H₂S的含量为 1.5%,、CO₂的含量为 3%的天然气1000升进行气液反应，测得吸收液的pH=12时，停止反应；吸收液中加入上述8%浓度的氢氧化钠溶液1升，测得吸收液的pH=14；然后将吸收液加温至70℃时，加入上述浓度的硫化钡溶液 3升，反应中析出白色沉淀；进行固液分离；洗涤、抽滤、烘干白色沉淀，则得到粉末状工业碳酸钡 354克；将分离后的母液进行浓缩、当浓缩液的质量百分数为60%时，停止浓缩，所得浓缩物的质量为290克，即为含量为60%的工业品硫化钠。

综上，本发明与现有天气然脱硫的方法相比，从根本上解决了工艺过程对环境的污染问题，所获得的工业级产品纯度高、附加值高，生产工艺简单、过程清洁、无污染物排放，真正达到了预期的发明目的。

Claims

1.一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法，其特征在于：本方法的技术路线是，确定液态氢氧化钠或碳酸钠为天然气的吸收液，以该吸收液吸收天燃气中的H₂S和CO₂，调整pH值，使吸收反应到达终点，转化吸收液的溶质为硫氢化钠和碳酸氢钠；再加入氢氧化钠溶液，转化吸收液的溶质为硫化钠和碳酸钠；再加入硫化钡溶液进行反应，最后提取出工业品碳酸钡和工业品硫化钠。

2.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法，其特征在于：所述技术路线的工艺步骤如下：

（一）a:制备质量百分比浓度为3-5%的氢氧化钠溶液备用；或制备质量百分比浓度为5-8%的碳酸钠溶液备用；

b:配制氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为8-10%备用；

c:配制硫化钡溶液的质量百分比浓度为10-15%备用；

（二）将步骤（一）a备用的氢氧化钠溶液或备用的碳酸钠溶液置入吸收塔中，通入待处理天然气，控制吸收液的pH值，当pH=11-12时，吸收反应到达终点，吸收液的溶质为硫氢化钠和碳酸氢钠；

（三）将步骤（一）b备用的氢氧化钠溶液加入步骤（二）的溶质为硫氢化钠和碳酸氢钠的吸收液中，控制吸收液的pH值，当pH=14时，反应到达终点，吸收液的溶质为硫化钠和碳酸钠；

（四）将步骤（一）c备用的硫化钡溶液加入到溶质为硫化钠和碳酸钠的吸收液中，反应温度控制在80-90℃，析出碳酸钡白色沉淀，当沉淀不再继续，即为反应终点；

（六）将步骤（五）固液分离后的含硫化钠的水溶液，进行蒸发、浓缩，同时收集冷凝水，当浓缩液的质量百分比浓度为60%时，停止浓缩，获得工业品硫化钠。

3.根据权利要求2所述的一种天然气脱硫及脱硫废液的资源化利用的方法，其特征在于：所述收集的冷凝水再循环用于配制氢氧化钠或碳酸钠的吸收液。