CN105218992A - 磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法和应用。该磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质包括磺化石墨烯金属盐和固态聚合物电解质，该磺化石墨烯金属盐由磺化石墨烯中的部分磺酸与金属化合物反应制得；该固态聚合物电解质选自多羟基类聚合物；磺化石墨烯金属盐与固态聚合物电解质之间由磺化石墨烯中的部分磺酸与固态聚合物电解质中部分羟基反应制得。本发明的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质具有较高离子电导率，较宽的电化学窗口，与电极材料的化学和电化学相容性好，在锂离子电池、超级电容器等电化学/物理储能设备中具有广泛应用前景，且制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。

Description

磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种固态电解质，特别是一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质、其制备方法和应用，例如在电容器、电池等电化学和/或物理储能设备中的应用。

背景技术

长久以来，电解质作为可传输的离子的提供者或者离子传输的通道在二次电池、电容器、传感器以及染料敏化太阳能电池等领域有着重要的应用。传统电解质主要是液体电解质***，其尽管具有离子电导率高等优点，然而同时存在易漏液、易燃易爆等缺点。为此，人们又发展了多种新型的电解质，其中一种极具应用前景的是全固态电解质。特别是近年来，聚合物基质的固体电解质发展迅速，现有的此类固体电解质的组成是聚合物中掺入碱金属盐。常见的聚合物基质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等，常用的碱金属为锂盐，阴离子对导电性有影响，同时基质中所含有的溶剂分子(如碳酸酯)对材料性能也有很大影响。另外，现有聚合物电解质普遍存在离子电导率低、锂离子迁移数小和电化学稳定性差的问题。

为了改善固态聚合物电解质的离子电导率等性能，研究人员发展出了添加固体无机填料而形成复合电解质的技术，研究表明，与未加填料相比，复合聚合物电解质的电导率、机械性能、与电极的界面稳定性等均得到了一定的改善。然而，无机纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质电性能的进一步提高。

例如，一些研究之中采用了石墨烯、氧化石墨烯等作为固态聚合物电解质的填料，以期利用石墨烯材料具有的高离子电导率(约2.1S/cm)提高聚合物基体的离子电导率，但其同样无法克服石墨烯材料在聚合物基体中团聚等问题。尽管诸如CN103881278A、CN102585280A、CN103560268A、CN102891335A等文献所提出的，通过对石墨烯材料进行表面改性而改善其团聚现象的方案，但这些技术普遍存在过程复杂、成本高等缺陷，且事实上在所获产品中仍存在一定的石墨烯团聚的问题，使得其性能，特别是离子电导率、电化学窗口宽度等提升幅度仍然非常有限，而且与常见电极材料的化学和电化学相容性也依然有待改善。

发明内容

鉴于现有技术中的不足，本发明的目的在于主要提供一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施案例之中提供了一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质，其主要由含磺酸基的磺化石墨烯金属盐与含羟基的固态聚合物电解质相互反应而形成，所述磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯与金属化合物相互反应而形成。

特别是，所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质包括含磺酸基的磺化石墨烯金属盐和与所述磺化石墨烯金属盐通过共价键结合的含羟基的固态聚合物电解质，其中所述磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯和通过离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物组成。

进一步的，所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质主要由含磺酸基的磺化石墨烯金属盐与含羟基的固态聚合物电解质通过部分磺酸基与至少部分羟基反应而相互结合形成。

进一步的，所述磺化石墨烯金属盐主要由金属化合物与磺化石墨烯中的部分磺酸基反应而形成。

在一些实施案例之中还提供了一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其包括：

S1、将磺化石墨烯均匀分散于有机溶剂中，形成磺化石墨烯溶液；

S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入金属化合物，并在室温下搅拌反应1h以上，优选为1h～6h，获得磺化石墨烯金属盐溶液；

S3、向所述磺化石墨烯金属盐溶液中加入固态聚合物电解质，并优选在40℃～85℃搅拌反应1h以上，尤其优选为1h～24h，获得磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液；

S4、对所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液进行干燥处理，获得所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。

在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯溶液的浓度为0.1500g/L～500g/L。

在一些较为优选的实施案例之中，步骤S4包括：将所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液在85℃～200℃烘干，获得所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。

其中，所述有机溶剂可选自但不限于二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，乙基纤维素(EC)，聚碳酸酯(简称PC)，碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或者两种以上的组合。

其中，所述金属化合物可优选自但不限于氧化锂和/或氢氧化锂，氧化钠和/或氢氧化钠，氧化钾和/或氢氧化钾，氧化镁和/或氢氧化镁，氧化钙和/或氢氧化钙，氧化铝和/或氢氧化铝。

在一些较为优选的实施案例之中，步骤S2中所述金属化合物于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L～30g/L。

在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1。

需要说明的是，本发明的磺化石墨烯可以通过市售途径或业界所知的方案自制。

在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。

其中，所述固态聚合物电解质至少选自多羟基类聚合物，例如可优选自但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素，壳聚糖，环糊精，植酸中的任意一种或者两种以上的组合。

在一些较为优选的实施案例之中，步骤S3中所述固态聚合物电解质于磺化石墨烯金属盐溶液中的添加量为1g/L～100g/L。

在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述固态聚合物电解质中羟基的摩尔比为5:1～25:1。

本发明还提供了由前述任一种方法制备的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。

进一步的，所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的离子电导率为10^-2S/cm数量级，电化学窗口范围为5.4V～6.2V。

本发明还提供了所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的用途，例如在制备电化学和/或物理储能装置中的应用。

在一些实施例之中提供了一种电化学和/或物理储能装置，其包含前述的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。

进一步的，所述电化学/物理储能装置包括但不限于电容器或电池，例如，所述电容器包括电解电容器，超级电容器或混合超级电容器，例如，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池，钙离子电池，铝离子电池，燃料电池或燃料敏化太阳能电池。

在一些实施例之中提供了一种锂离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质。

在一些实施例之中提供了一种钠离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯钠盐固态聚合物电解质。

在一些实施例之中提供了一种钾离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯钾盐固态聚合物电解质。

在一些实施例之中提供了一种镁离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯镁盐固态聚合物电解质。

在一些实施例之中提供了一种钙离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯钙盐固态聚合物电解质。

在一些实施例之中提供了一种铝离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯铝盐固态聚合物电解质。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

(1)本发明的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质具有较高的离子电导率，较宽的电化学窗口，与电极材料的化学和电化学相容性好，在锂离子电池、超级电容器等电化学储能设备中具有广泛应用前景；

(2)本发明磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的SEM图(实施例2～5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的形貌与实施例1类似，此处未示出)；

图2是对照例1制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的SEM图；

图3是以实施例1～5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质和对照例1制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质为工作电极的电化学交流阻抗谱图；

图4是以实施例1～5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质和对照例1制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质作为电解质，并以锂片作为工作电极的线性伏安扫描CV曲线图；

图5是基于实施例1～5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质和对照例1制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的锂离子电池在1C放电倍率下，100个循环后的质量比容量对照图。

具体实施方式

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为具体的说明，但其不应对本发明的保护范围构成任何限制。

如下实施例中述及的各种原料均可以通过市场途径获取，其中一些原料，例如磺化石墨烯也可依照本领域技术人员所知悉的合适方式自制(例如参阅CN103539105A、CN103359728A、NanoLetters,2008,8(6):1679–1682等文献)，而涉及的各类测试设备，均可以选用业界所知悉和惯用的型号。

实施例1该磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法包括：

S1、将磺化石墨烯均匀分散于DMSO中，形成浓度为0.1500g/L的磺化石墨烯溶液；

S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入氧化锂或氢氧化锂，使氧化锂或氢氧化锂于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L，并在室温下搅拌反应6h，获得磺化石墨烯锂盐溶液；

S3、向所述磺化石墨烯锂盐溶液中加入聚乙烯醇，聚合度为300～300,000，使聚乙烯醇于磺化石墨烯锂盐溶液中的添加量为1g/L，并在85℃搅拌反应24h，获得磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质溶液；

S4、将所述磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质溶液在185℃烘干，获得磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质。

实施例2该磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法包括：

S1、将参照CN103539105A方法所制备的磺化石墨烯均匀分散于DMF中，形成浓度为500g/L的磺化石墨烯溶液；

S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入氧化锂或氢氧化锂，使氧化锂或氢氧化锂于磺化石墨烯溶液中的添加量为30g/L，并在室温下搅拌反应1h，获得磺化石墨烯锂盐溶液；

S3、向所述磺化石墨烯锂盐溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮于磺化石墨烯锂盐溶液中的添加量为100g/L，并在40℃搅拌反应1h，获得磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质溶液；

S4、将所述磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质溶液在200℃烘干，获得磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质。

实施例3该磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的制备方法包括：

S1、将磺化石墨烯均匀分散于DMAC中，形成浓度为100g/L的磺化石墨烯溶液；

S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入氧化锂或氢氧化锂，使氧化锂或氢氧化锂于磺化石墨烯溶液中的添加量为10g/L，并在室温下搅拌反应4h，获得磺化石墨烯锂盐溶液；

S3、向所述磺化石墨烯锂盐溶液中加入聚丙三醇，使聚丙三醇于磺化石墨烯锂盐溶液中的添加量为50g/L，并在65℃搅拌反应14h，获得磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质溶液；

S4、将所述磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质溶液在170℃烘干，获得磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质。

实施例4本实施例与实施例1基本相同，但以EC作为有机溶剂，以聚乙二醇作为固态聚合物电解质。

实施例5本实施例与实施例2基本相同，但以PC作为有机溶剂，以纤维素作为固态聚合物电解质。

对照例1

S1、将按照Hummers法制备的氧化石墨烯均匀分散于DMSO中，形成浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液；

S2、在惰性气氛中向所述氧化石墨烯溶液中加入氧化锂，使氧化锂于氧化石墨烯溶液中的添加量为3g/L，并在室温下搅拌反应12h；

S3、向S2中所获混合溶液中加入聚乙烯醇，聚合度为300～300,000，使聚乙烯醇于混合溶液中的添加量为2g/L，并在85℃搅拌反应24h，获得氧化石墨烯-锂盐-固态聚合物电解质溶液，再于105℃烘干，获得氧化石墨烯-锂盐-固态聚合物电解质。

请参阅图1和图2所示，分别以SEM对实施例1-5及对照例1产品的表面形貌进行观察，可以知悉：实施例1-5得到的磺化石墨烯金属盐在固态电解质中均匀分散，而对照例1中功能化石墨烯存在不同程度的团聚现象。

请参阅图3和图4所示，分别对实施例1-5及对照例1产品的离子电导率，电化学窗口等进行测试，可以知悉：磺化石墨烯金属盐固态电解质离子电导率约7.86～12.78×10^-3S/cm，电化学窗口约5.0V～5.9V，而对照例1制备的固态电解质电导率约7.31×10^-3S/cm，电化学窗口仅约4.8V。

应用例

分别以实施例1-5及对照例1所获的典型产品构建锂离子电池(参照SolidStareIonics,2000,135:33-45)，并对锂离子电池性能进行测试，如图5所示，可以发现，采用本发明的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质，可使锂离子电池具更高的质量比容量，且本发明的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质还具有更好的、与电极材料的化学和电化学相容性。

需要说明的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (15)

1.一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质，其特征在于包括含磺酸基的磺化石墨烯金属盐和与所述磺化石墨烯金属盐通过共价键结合的含羟基的固态聚合物电解质，所述磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯和通过离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物组成。

2.一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括：

S1、将磺化石墨烯均匀分散于有机溶剂中，形成浓度为0.1500g/L～500g/L的磺化石墨烯溶液；

S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入金属化合物，并在室温下搅拌反应1h～6h，获得磺化石墨烯金属盐溶液；

S3、向所述磺化石墨烯金属盐溶液中加入固态聚合物电解质，并在40℃～85℃搅拌反应1h～24h，获得磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液；

S4、对所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液进行干燥处理，获得所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。

3.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4包括：将所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液在85℃～200℃烘干，获得所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。

4.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述有机溶剂包括二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙基纤维素，聚碳酸酯，碳酸甲乙酯中的任意一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述金属化合物包括氧化锂和/或氢氧化锂，氧化钠和/或氢氧化钠，氧化钾和/或氢氧化钾，氧化镁和/或氢氧化镁，氧化钙和/或氢氧化钙，氧化铝和/或氢氧化铝中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求2或5所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属化合物于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L～30g/L。

7.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1。

8.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。

9.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述固态聚合物电解质至少选自多羟基类聚合物，所述多羟基类聚合物包括聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素，壳聚糖，环糊精，植酸中的任意一种或者两种以上的组合。

10.根据权利要求2或9所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述固态聚合物电解质于磺化石墨烯锂盐溶液中的添加量为1g/L～100g/L。

11.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述固态聚合物电解质中羟基的摩尔比为5:1～25:1。

12.由权利要求2-11中任一项所述方法制备的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质，其离子电导率达到10^-2S/cm数量级,，电化学窗口为5.4V～6.2V。

13.权利要求1或12所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质于制备电化学和/或物理储能装置中的应用。

14.一种电化学和/或物理储能装置，其特征在于包含权利要求1或12所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质，所述电化学和/或物理储能装置包括电容器或电池，所述电容器包括电解电容器，超级电容器或混合超级电容器，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池，钙离子电池，铝离子电池，燃料电池或燃料敏化太阳能电池。

15.一种电池，包括正、负极片以及置于正极片与负极片之间的隔膜，其特征在于还包含权利要求1或12所述的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池或铝离子电池。