CN103364423A - 一种利用x射线荧光光谱仪测定尘泥球团成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用X射线荧光光谱仪测定尘泥球团成分的方法，包括1)试样的制备，2)烧损量的校正，3)工作曲线的建立和4)试样的测量与烧损校正结果的计算。本发明提出了一种新的烧损量校正熔融制样方法，操作简单快速、精准的分析尘泥球团中成分的方法。

Description

一种利用X射线荧光光谱仪测定尘泥球团成分的方法

技术领域

本发明属于分析测量方法技术领域，特别涉及一种利用X射线荧光光谱(XRF)定量测定含碳、烧损量较高的尘泥球团试样中SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、P的方法。

背景技术

尘泥球团，是含铁尘泥经过造球或烧结处理后的产物。含铁尘泥是钢铁生产过程中转炉和电炉生产的大量的粉尘和污泥。随着钢铁产量的迅速提高，其冶金工艺产生的渣、尘、泥等废弃物的排放量也逐年增多，仅除尘***中排出的细粒尘泥就占钢产量的3％～5％。目前由于环保要求的日趋严格和资源紧张的压力，国家对废弃物的排放处理和再生利用提高到了生存和战略的高度。低碳经济、低碳生产和低碳生活是社会发展的必然趋势，各国都极为重视对含铁尘泥的处理和利用问题。由于尘泥中含有高含量的铁和少量的其它元素，属于可再生利用的二次资源，高效回收尘泥中有价值元素不仅可获得巨大的经济效益，同时解决了尘泥排放、污染问题，而且还可以有效地利用其中的Fe、C、Ca等有用资源，创造新的经济增长点。这对提高钢铁企业的经济效益，实施可持续发展战略具有十分重要的现实意义。

但是，含铁尘泥含有各种金属氧化物等杂质，如果将其作为铁矿物原料直接进入高炉、转炉或电炉进行冶炼，会影响到炼铁和炼钢生产工艺和产品的质量，必须对其进行处理。处理后的尘泥球团是否符合冶炼要求，能否进入下一工艺环节，需要对其成分进行检测。GB/T6730.62-2005《铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》是检测铁矿物类试样且有对灼烧减(增)量有校正的方法。文献中对试样采取950℃灼烧40min处理，然后定量称量灼烧后样品，以解决试样中由碳、碳酸盐、结晶水及还原物质带来的烧损干扰问题。由于尘泥球团含有的低熔点组分，在上述条件下开始熔融导致试样易板结，无法称取灼烧后的试样进行熔样、测量；《兵器材料科学与工程》中2007年7月发表的《烧失量严重(15％～25％)弥散型天然高岭土的X一射线荧光光谱分析》中关于烧损量严重的样品采用以烧损量为平衡成分多次拟合的归一化处理，能够采用这种方法的前提是试样中组成确定且必须做成分全分析，即样品中所有的成分都做定量分析。尘泥球团由于组成不确定，未知成分较多，无法采用这种烧损量校准方法。因此现有的分析方法和试样处理手段还不能满足尘泥球团冶炼生产快速分析的要求。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，本发明的目的是针对尘泥球团样品的成分特点，提供一种操作简单快速、精准的分析尘泥球团中成分的方法。

为解决上述问题，发明具体方案如下：

本发明针对尘泥球团较高含碳量影响测量准确度而设计的检测方法。特别针对含碳量高、烧损量大的样品在高温熔融制取过程中产生的烧损干扰进行了校正，其烧损校正计算方法为本发明的关键。

本发明步骤包括试样的制备，烧损量的校正，工作曲线的建立，试样的测量与烧损校正结果的计算。

1、试样的制备

尘泥球团试样破碎后研磨到120-200目之间，试样烘干后质量不少于10g；

2、烧损量的校正

1)烧损量的测定

分别定量称取试样和标准样品至瓷方舟内，放入高温炉中并逐渐升温至950～1050℃，后灼烧40～60min，取出放干燥器中冷却至室温，称量，记录质量，按公式1计算烧损量。

样品烧损量(Ig)的计算：

$\mathrm{Ig}=\frac{m_1-m_2}{m_1}\×100\%$ ..................公式1

式中：m₁-试样或标准样品称量质量；

m₂-灼烧后，标准样品或试样称量质量。

2)称样量的计算方法

熔剂质量稀释比例在1∶10～1∶20间，经过烧损校正后的实际称样量按公式2和公式3计算得出。

..................公式2

式中：m_样-理论称样量；

A-确定了的熔剂称量质量；

a-确定了的熔剂稀释比例1∶a。

..................公式3

式中：m_称-烧损校正后实际称样量；

m_样-理论称样量；

Ig-烧损量；

3)称量顺序及熔融制备

分别依次定量称取熔剂、按公式2和公式3计算出烧损校正后的样品称量质量称取试样和标准样品、氧化剂，于铂-黄合金坩埚中混匀，再放入950～1050℃的高温炉中灼烧、预氧化30～60min，然后在1050～1150℃高温熔样炉上完全熔融2～4min，充分混匀后直接或浇铸成型，得到校准样品和熔融样片，冷却后标记待用。

熔剂为四硼酸锂或四硼酸锂-偏硼酸锂混合，氧化剂为硝酸铵、硝酸钠或硝酸锂的一种。

3、工作曲线的建立

1)工作曲线各组分范围的设计

根据尘泥球团试样组成特点，采用市售流通的球团矿、烧结矿、铁矿石标准样品，设计各成分含量范围见如表1。

表1各成分含量范围w％

成分名称

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

MnO

P

含量范围

0.5～15

0.1～5

0.1～15

0.1～3

0.01～0.5

0.01～0.1

2)仪器测量条件的确定

根据试样的基体组成，按照样品中各成分含量的高低，选择分析线和测量时间，确定仪器测量条件。

3)标准样品烧损校正后的质量分数的计算

由于试样的称样量是经过烧损校正后的质量，所参照的标准样品的成分推荐值也要经过烧损校正，校正值按公式4计算。

..................公式4

式中：w_标校-标准样品烧损校正值；

w_标鉴-标准样品鉴定值；

Ig-标准样品烧损量。

4)校准样品的测量与回归计算

将按步骤2将标准样品制备成的校准样品，按优化后的测量条件进行测量，根据各组分测得的荧光强度和标准样品烧损校正后的质量分数关系进行一次、二次或分段回归计算，回归计算的各元素校准曲线存入仪器分析程序待测量试样用。

4、试样的测量与烧损校正结果的计算

1)试样的测量

将试样按步骤2制得的熔融样片，在步骤3建立的工作曲线测量，得出测量结果。

2)烧损校正结果的计算

测量结果需经过公式4的计算得出最终结果。

w＝w_测×(1-Ig)..................公式5

式中：w-计算出的最终结果；

w_测-测量结果；

Ig-试样烧损量。

本发明提出了一种新的烧损量校正熔融制样方法，通过解决了试样烧损量给测量带来误差的难题，使得尘泥球团的X射线荧光光谱分析成为可能。仪器分析有着可以多元素同时测量，分析快速，减少了由于化学分析方法需用各种化学试剂给环境带来的污染，实现了绿色实验室的目的，同时提高了分析的精确度和准确度。无论从时间、需用人力和试剂用量上讲，本方法分析尘泥球团大大降低了分析成本。以一个试样分析6个成分为例，湿法化学测定成本360元，XRF法测定成本16元，每个试样节省了344元。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明：

1、试样的制备

尘泥球团试样破碎后研磨到150目，试样烘干后质量不少于10g。

2、烧损量的校正

1)称取尘泥球团试样1.0000g于瓷方舟中，放入600℃马弗炉中，并逐渐升温至1000℃，后灼烧1h，取出放干燥器中冷却至室温。

称量读数尘泥球团为0.8934g，计算样品烧损量(Ig)：

∴Ig_尘泥球团＝10.66％

选择熔剂质量稀释比例为1∶12.5，确定熔剂称量的质量为5g，则：

那么经过烧损校正后的实际样品称样量为：

∴m_称尘泥＝0.4477g

依次称取四硼酸锂熔剂或四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂5.0000g，样品0.4477g，硝酸铵或硝酸锂氧化剂0.3000g，于铂-黄合金坩埚中，混匀试样与氧化剂，再放入1000℃的马弗炉中灼烧、预氧化60min，然后在1100℃高温熔样炉上完全熔融2min，充分混匀后直接或浇铸成型，得到熔融样片，冷却后标记待用。

2)称取铁矿石标准样品1.0000g于瓷方舟中，放入600℃马弗炉中，并逐渐升温至1000℃，后灼烧1h，取出放干燥器中冷却至室温。

称量读数铁矿石标准样品为1.0222g，计算标准样品烧损量(Ig)：

∴Ig_尘泥球团＝-2.22％

选择熔剂质量稀释比例为1∶12.5，确定熔剂称量的质量为5g，则：

那么经过烧损校正后的实际标准样品称样量为：

∴m_称尘泥＝0.3913g

依次称取四硼酸锂熔剂或四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂5.0000g，标准样品0.3913g，硝酸铵或硝酸锂氧化剂0.3000g，于铂-黄合金坩埚中，混匀试样与氧化剂，再放入1000℃的马弗炉中灼烧、预氧化60min，然后在1100℃高温熔样炉上完全熔融2min，充分混匀后直接或浇铸成型，得到校准样品，冷却后标记待用。

校准样品的烧损校正后的质量分数按公式4计算。

..................公式4

式中：w_标校-标准样品烧损校正值；

w_标鉴-标准样品鉴定值；

Ig-标准样品烧损量。

表2标准样品烧损校正后校正值与推荐值对比w％

3、工作曲线的建立

选取能够含盖尘泥球团含量的铁矿石标准样品8个，推荐含量如表3，标准样品的处理同试样操作，测量条件经过优化后选择Rh靶X射线管；管压：50KV；管流：60mA；真空光路；准直器：标准准直器；光栏：30mm；衰减：1/1；无滤片；气体流量：35ml/min，其他条件见表4。

表3标准样品信息及回归曲线相关系数w％

表4仪器测量条件

按优化条件测量，测量强度与标准样品烧损校正后的校准样品质量分数建立一次拟合校准曲线，校准曲线的相关系数见表3。

4、试样的测量与烧损校正结果的计算

将标记后待测样品(熔融样片)于该工作曲线上进行测量，得到测量值，按公式5计算后得出最终结果与化学方法对比情况如表5。

w＝w_测×(1-Ig)..................公式5

式中：w-计算出的最终结果；

w_测-测量结果；

Ig-试样烧损量。

表5试样的测量值、最终结果与化学分析结果的比对w％

尘泥球团	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	MnO	P
							测量值	10.63	2.94	7.43	2.26	0.55	0.095
最终结果	9.50	2.63	6.64	2.02	0.49	0.085
							化学结果	9.45	2.64	6.61	2.00	0.47	0.084

由表4可见，本专利提出分析方法稳定可靠，分析结果准确。

Claims (3)

1.一种利用X射线荧光光谱仪测定尘泥球团成分的方法，其特征在于包括如下步骤：1)试样的制备，2)烧损量的校正，3)工作曲线的建立和4)试样的测量与烧损校正结果的计算；

所述步骤2)烧损量的校正包括如下步骤：

a分别定量称取试样和标准样品至瓷方舟内，放入高温炉中并逐渐升温至950～1050℃，后灼烧40～60min，取出放干燥器中冷却至室温，称量，记录质量，按公式1计算烧损量，

$\mathrm{Ig}=\frac{m_1-m_2}{m_1}\×100\%$ ..................公式1

式中：m₁-试样或标准样品称量质量；

m₂-灼烧后，标准样品或试样称量质量；

b称样量的计算方法

熔剂质量稀释比例在1∶10～1∶20间，经过烧损校正后的实际称样量按公式2和公式3计算得出；

..................公式2

式中：m_样-理论称样量；

A-确定了的熔剂称量质量；

a-确定了的熔剂稀释比例1∶a；

..................公式3

式中：m_称-烧损校正后实际称样量；

m_样-理论称样量；

Ig-样品烧损量；

c称量顺序及熔融制备

分别依次定量称取熔剂、按公式2和公式3计算出烧损校正后的称量质量称取试样和标准样品、氧化剂，于铂-黄合金坩埚中混匀，再放入950～1050℃的高温炉中灼烧、预氧化30～60min，然后在1050～1150℃高温熔样炉上完全熔融2～4min，充分混匀后直接或浇铸成型，得到熔融样片和校准样品，冷却后标记待用；

所述步骤3)工作曲线的建立包括如下步骤：

a工作曲线各组分范围的设计；b仪器测量条件的确定；c标准样品烧损校正后的质量分数的计算，按公式4；

..................公式4

式中：w_标校-标准样品烧损校正值；

w_标鉴-标准样品鉴定值；

Ig-标准样品烧损量；

d校准样品的测量与回归计算

将按步骤2)将标准样品制备成的校准样品，按优化后的测量条件进行测量，根据各组分测得的荧光强度和标准样品烧损校正后的质量分数关系进行一次、二次或分段回归计算，回归计算的各元素校准曲线存入仪器分析程序待测量试样用；

所述步骤4)试样的测量与烧损校正结果的计算包括如下步骤：

a试样的测量

将按步骤2)制得的熔融样片，在步骤3)建立的工作曲线下测量，得出测量结果；

b烧损校正结果的计算

测量结果需经过公式4的计算得出最终结果；

w＝w_测×(1-Ig)..................公式5

式中：w-计算出的最终结果；

w_测-测量结果；

Ig-试样烧损量。

2.根据权利要求1所述的利用X射线荧光光谱仪测定尘泥球团成分的方法，其特征在于所述熔剂为四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂混合，氧化剂为硝酸铵、硝酸钠或硝酸锂的一种。

3.根据权利要求1所述的利用X射线荧光光谱仪测定尘泥球团成分的方法，其特征在于所述试样的制备是将尘泥球团试样破碎后研磨到120-200目之间，试样烘干后质量不少于10g。