CN103668520B

CN103668520B - 一种抗菌再生纤维素纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN103668520B
Application number: CN201310648661.0A
Authority: CN
Inventors: 刘海洋; 迟健; 叶荣明; 邬广松; 李荣超
Original assignee: FUNING AUYANG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Saideli (Yancheng) Fiber Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN103668520A

Abstract

本发明公开了一种抗菌再生纤维素纤维及其制备方法，所述抗菌再生纤维素纤维中含有0.5～10wt%的壳聚糖季铵盐，制备方法包括以下步骤：（1）将壳聚糖季铵盐用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液。（2）采用纤维素浆粕为原料制得纺丝粘胶。（3）将抗菌溶液添加到黄化步骤至纺丝前任一步骤中的粘胶溶液中，壳聚糖季铵盐的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的0.5～10%，得到抗菌纺丝粘胶溶液。（4）将抗菌纺丝粘胶溶液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到抗菌再生纤维素纤维。本发明的抗菌再生纤维素纤维同时具有生物可降解性、生物相容性、安全性和抗菌性等优良性能，同时赋予粘胶纤维更好的吸湿保湿、抗皱性、柔软性。

Description

一种抗菌再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性纤维素纤维，具体涉及一种以壳聚糖衍生物为抗菌剂的抗菌再生纤维素纤维及其制备技术。

背景技术

壳聚糖是自然界中唯一存在的碱性多糖，具有生物可降解性、生物相容性、安全性和抗菌性等优良性能。由于壳聚糖所具有的抗菌性能，其在伤口缝合、处理植物种子、消毒剂、洗手液等方面获得了广泛的应用。对壳聚糖通过改性得到季铵盐型壳聚糖衍生物材料，是提高壳聚糖抗菌性的重要研究方向之一，也是抗茵材料研究的热点领域。

其中，壳聚糖季铵盐是一种重要的壳聚糖衍生物，具有无毒、抗菌及抑菌活性好等特点，因而被广泛应用于环境保护、食品加工、药物负载、控释以及抗菌抑菌材料的制备等技术领域。壳聚糖及其季铵盐具有的特殊的分子结构可用于改善织物的吸湿保湿性、抗静电性、抗菌性、抗皱性、柔软性,以及染色性。

虽然壳聚糖季铵盐可以赋予纺织品许多优良性能,但是在纺织领域的应用主要是用它作为纺织品后整理剂，使用时大都采用传统的后整理技术,使赋予织物的功能得不到持久保持。如已经公开的专利文献CN201310119583.5纯棉牛仔布的壳聚糖季铵盐抗菌整理方法,CN200910200566.8水溶性的壳聚糖季铵盐抗菌整理剂及其制备和应用，CN201310119582.0纯棉牛仔布抗菌整理工艺用壳聚糖季铵盐整理液，这些文献中均是采用壳聚糖季铵盐对织物进行后整理的技术。因此，根据壳聚糖及其衍生物所具有的各种优良性能，改进壳聚糖季铵盐对不同种类和材质的纺织品的加工技术，将极大地推动其在纺织领域的应用发展。

粘胶纤维作为再生纤维素纤维，其制品具有吸湿透气性好，穿着舒适的特点，现有技术中，基于粘胶纤维生产工艺长、工艺复杂的特点，近年来，随着各种功能性粘胶纤维的问世，各种抗菌粘胶纤维也应运而生，其中也有使用壳聚糖对粘胶纤维改性制备抗菌粘胶纤维的研究报道。例如已经公开的专利文献CN201010200183.3羟乙基壳聚糖改性粘胶纤维的制造方法,CN200610015705.6一种羟乙基壳聚糖改性粘胶纤维及其制造方法,均是使用羟乙基壳聚糖对纤维素纤维进行改性，由于壳聚糖直接加入粘胶溶液中后，粘胶溶液会出现凝胶现象，影响纺丝可纺性，因此现有技术中均要进行壳聚糖衍生物的碱化、黄化等复杂的工艺处理过程，因此不仅存在工艺流程长，设备投资大，工艺复杂的问题，而且制备得到的抗菌粘胶纤维的抗菌性能差强人意，甚至达不到国家规定的抗菌指标，导致壳聚糖抗菌纤维素纤维的产业化受到限制。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术中的抗菌再生纤维素纤维抗菌性能差的问题，提供一种使用壳聚糖季铵盐作为抗菌改性剂的抗菌再生纤维素纤维，该抗菌纤维素纤维的抑菌活性和杀菌活性均超过国标规定。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术中抗菌再生纤维素纤维生产工艺流程长，设备投资大，工艺复杂，且制备的抗菌再生纤维素纤维抗菌性差的问题，提供一种工艺流程短、工艺简单、制备的抗菌纤维素纤维的抑菌活性和杀菌活性高的抗菌再生纤维素纤维的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种抗菌再生纤维素纤维，所述抗菌再生纤维素纤维中含有0.5～10wt%的壳聚糖季铵盐，所述壳聚糖季铵盐的取代度≥80%，所述抗菌再生纤维素纤维的抑菌活性值≥2.5、杀菌活性值≥1.0。

作为一种优选，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基烷基氯化铵壳聚糖。

作为进一步的优选，所述壳聚糖季铵盐包括羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖中的至少一种。

作为再进一步的优选，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖季铵盐用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液，所述抗菌溶液中壳聚糖季铵盐的质量浓度为1～10%，氢氧化钠的质量浓度为5～15%。

（2）采用纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化步骤制得纤维素磺酸酯，然后再经溶解、脱泡和过滤步骤制得纺丝粘胶。

（3）将步骤（1）制备得到的抗菌溶液添加到步骤（2）中黄化步骤至纺丝前任一步骤中的粘胶溶液中，所述壳聚糖季铵盐的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的0.5～10%，得到抗菌纺丝粘胶溶液。

（4）将所述抗菌纺丝粘胶溶液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到所述抗菌再生纤维素纤维。

作为一种改进，步骤（3）中，加入所述抗菌溶液前的粘胶溶液中含有α纤维素8.5～10wt%、氢氧化钠4～5wt%，粘胶溶液的粘度为30～60s（落球法测定的粘度），加入所述抗菌溶液后的抗菌纺丝粘胶溶液中含有α纤维素7～9.5wt%、氢氧化钠4.5～7wt%，抗菌纺丝粘胶溶液的粘度为30～55s。

作为一种优选，所述凝固浴的温度为40～60℃，所述凝固浴中含硫酸90～130g/l、硫酸锌和/或硫酸铝5～15g/l、硫酸钠270～350g/l。

作为一种优选，所述牵伸的总牵伸比为30～200%。

作为一种优选，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基烷基氯化铵壳聚糖，所述壳聚糖季铵盐的取代度≥80%。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的抗菌再生纤维素纤维，采用壳聚糖季铵盐作为壳聚糖抗菌剂，壳聚糖季铵盐的抗菌性机理为，壳聚糖和壳寡糖C2上的伯胺基使其成为自然界中唯一的碱性糖,而细菌表面几乎都是酸性使得壳聚糖和壳寡糖具有抑菌性，而季铵基团阳离子通过静电力、氢键与蛋白质分子间的疏水结合等作用,吸附带负电的细菌体,聚集在细胞壁上，可形成高分子电解质聚合物,在细胞周围形成不具有渗透性的表层,阻止营养物质透过细胞壁而使细菌不能进行新陈代谢，产生室阻效应,可导致细菌生长受抑而死亡。由于壳聚糖季铵盐自身具有的良好的抑菌性能，和与纺丝粘胶的良好的共混性能，本发明制得的抗菌再生纤维素纤维同时具有生物可降解性、生物相容性、安全性和抗菌性等优良性能，抗菌功能持久、对人体无毒副作用，同时赋予粘胶纤维更好的吸湿保湿、抗皱性、柔软性等优良性能。本发明制备得到的抗菌再生纤维素纤维对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有良好的抑菌作用，总抑菌率达到95%以上。

现有技术中，由于壳聚糖及其衍生物加入粘胶溶液中后，会导致粘胶出现凝胶现象，从而影响纺丝可纺性，以及影响抑菌效果，因此本领域技术人员普遍认为，在共混纺丝前，应将壳聚糖或者壳聚糖的衍生物先进行碱化、黄化后，得到壳聚糖或者壳聚糖衍生物的黄原酸酯溶液，然后再与纺丝粘胶共混后纺丝，才能保证工艺稳定的纺丝可纺性。但是这种工艺方法不仅存在工艺复杂、生产流程长，设备投资大等问题，而且黄化时使用二硫化碳，还存在工作和环境污染问题。而本发明人长期致力于纤维素纤维以及功能性纤维素纤维的研究，经过对纤维素以及壳聚糖结构的研究和分析发现，纤维素与壳聚糖具有非常相似的分子结构，与羟丙基烷基氯化铵壳聚糖所不同的仅是葡萄糖环上C2的羟丙基烷基氯化铵与羟基，结构上的相似性，使二者应该具有良好的相容性。因此，在经过大量试验验证之后，本发明打破了本领域技术人员认为的必须先将壳聚糖或者壳聚糖的衍生物黄原酸酯化之后与粘胶溶液共混的技术构思，而是将壳聚糖季铵盐溶解在氢氧化钠溶液中，然后直接与粘胶溶液共混后纺丝，不仅简化了生产步骤，减少了设备投资，减轻了工作和环境污染，而且采用壳聚糖季铵盐作为杀菌剂，制备得到的抗菌纤维素纤维抗菌效果更加优异。

在粘胶纤维制备中的纺丝可纺性，尤其是功能性粘胶纤维的纺丝可纺性，由于粘胶溶液中混入了功能性物质，因此在纺丝时，粘胶溶液的性能指标，粘胶溶液与凝固浴的匹配性都是决定纺丝可纺性和功能性纤维质量的决定性因素，本申请人通过大量实验验证确定，在加入抗菌溶液前的粘胶溶液中含有α纤维素8.5～10wt%、氢氧化钠4～5wt%，粘胶溶液的粘度为30～60s（落球法测定的粘度），加入抗菌溶液后的抗菌纺丝粘胶溶液中含有α纤维素7～9.5wt%、氢氧化钠4.5～7wt%，抗菌纺丝粘胶溶液的粘度为30～55s，采用适合于纺丝成型的粘胶溶液，是保证好的纺丝可纺性和成品抗菌纤维素纤维的性能指标的进一步的保证措施。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

一种抗菌再生纤维素纤维，所述抗菌再生纤维素纤维中含有1.5wt%的壳聚糖季铵盐，所述壳聚糖季铵盐的取代度为85%，所述抗菌再生纤维素纤维的抑菌活性值3.2、杀菌活性值1.55。

实施例2

一种抗菌再生纤维素纤维，所述抗菌再生纤维素纤维中含有3.5wt%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的取代度为94，所述抗菌再生纤维素纤维的抑菌活性值4.2、杀菌活性值2.58。

实施例3

一种抗菌再生纤维素纤维，所述抗菌再生纤维素纤维中含有7.5wt%的羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的取代度为92%，所述抗菌再生纤维素纤维的抑菌活性值3.95、杀菌活性值1.9。

实施例4

一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将取代度为88%的羟丙基烷基氯化铵壳聚糖用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液，所述抗菌溶液中羟丙基烷基氯化铵壳聚糖的质量浓度为3%，氢氧化钠的质量浓度为8%。

（3）将步骤（1）制备得到的抗菌溶液使用纺前注射法添加到纺丝前的粘胶溶液中，所述羟丙基烷基氯化铵壳聚糖的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的1.5%，得到抗菌纺丝粘胶溶液。

实施例5

一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将取代度为90%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液，所述抗菌溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%。

（3）将步骤（1）制备得到的抗菌溶液添加到步骤（2）中黄化步骤中纤维素黄酸脂中，然后溶解得到粘胶溶液，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的2.5%，得到抗菌纺丝粘胶溶液；加入所述抗菌溶液前的粘胶溶液中含有α纤维素8.5wt%、氢氧化钠4wt%，粘胶溶液的粘度为45s（落球法测定的粘度），加入所述抗菌溶液后的抗菌纺丝粘胶溶液中含有α纤维素7wt%、氢氧化钠4.5wt%，抗菌纺丝粘胶溶液的粘度为43s。

实施例6

一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将取代度为92%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液，所述抗菌溶液中羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的质量浓度为5%，氢氧化钠的质量浓度为15%。

（3）将步骤（1）制备得到的抗菌溶液添加到步骤（2）中溶解步骤中的粘胶溶液中，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的7.0%，得到抗菌纺丝粘胶溶液；加入所述抗菌溶液前的粘胶溶液中含有α纤维素9.2wt%、氢氧化钠4.5wt%，粘胶溶液的粘度为50s（落球法测定的粘度），加入所述抗菌溶液后的抗菌纺丝粘胶溶液中含有α纤维素8.7wt%、氢氧化钠5.6wt%，抗菌纺丝粘胶溶液的粘度为47s。

（4）将所述抗菌纺丝粘胶溶液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到所述抗菌再生纤维素纤维，所述凝固浴的温度为51℃，所述凝固浴中含硫酸100g/l、硫酸锌9.5g/l、硫酸钠290g/l，所述牵伸的总牵伸比为50%。

实施例7

一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将取代度为95%的羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液，所述抗菌溶液中羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖的质量浓度为2.5%，氢氧化钠的质量浓度为12%。

（3）将步骤（1）制备得到的抗菌溶液添加到步骤（2）中熟成步骤中的粘胶溶液中，所述羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的5.0%，得到抗菌纺丝粘胶溶液；加入所述抗菌溶液前的粘胶溶液中含有α纤维素9.5wt%、氢氧化钠5wt%，粘胶溶液的粘度为55s（落球法测定的粘度），加入所述抗菌溶液后的抗菌纺丝粘胶溶液中含有α纤维素9.2wt%、氢氧化钠6.5wt%，抗菌纺丝粘胶溶液的粘度为53s。

（4）将所述抗菌纺丝粘胶溶液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到所述抗菌再生纤维素纤维，所述凝固浴的温度为55℃，所述凝固浴中含硫酸125g/l、硫酸铝12g/l、硫酸钠320g/l，所述牵伸的总牵伸比为120%。

对比例1

对比例1与实施例6的不同之处在于使用的抗菌剂为羟乙基壳聚糖，其余均相同。

对比例2

对比例2与实施例6的不同之处在于：步骤（1）在制备抗菌溶液时，采用羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的碱化、黄化工艺制备得到：①碱化：将羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖用去离子水、氢氧化钠溶解成碱化溶液，所述碱化溶液中羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的质量浓度为5%，氢氧化钠的质量浓度为15%；②黄原酸酯化反应：将①中所得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的碱化溶液置于封闭反应釜中，加入羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖质量45％的二硫化碳，保持反应温度为15℃，黄化反应4小时，得到羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖黄原酸酯的抗菌溶液。

对比例3

对比例3与对比例2的不同之处在于：使用的抗菌剂为羟乙基壳聚糖，其余均相同。

实施例4-7以及对比例1-3制备得到的抗菌纤维的抗菌性能以及机械性能指标情况见下表。检测抗菌性能时测试菌种为：金黄色葡萄球菌ATCC6538，按JISL1902-2008纺织制品抗菌活性测试，接种菌液浓度(CFU/ml)1.6×10⁵，培养时间18h,菌浓度测定-平板计数法。

从上表可以看出，在工艺方法不变，仅变换抗菌剂的前提下，本发明选用的壳聚糖季铵盐比羟乙基壳聚糖具有更好的抗菌效果，在抗菌剂相同前提下，使用本发明的直接共混法和使用先将壳聚糖衍生物经碱化、黄化后再与粘胶溶液共混，其制备的抗菌纤维素纤维的抗菌性能并无差异。

Claims

1.一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将壳聚糖季铵盐用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液，所述抗菌溶液中氢氧化钠的质量浓度为5～15％，所述壳聚糖季铵盐的取代度≥80％；

(2)采用纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化步骤制得纤维素磺酸酯，然后再经溶解、脱泡和过滤步骤制得纺丝粘胶；

(3)将步骤(1)制备得到的抗菌溶液添加到步骤(2)中黄化步骤至纺丝前任一步骤中的粘胶溶液中，所述壳聚糖季铵盐的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的0.5～10％，得到抗菌纺丝粘胶溶液；加入所述抗菌溶液前的粘胶溶液中含有α纤维素8.5～10wt％、氢氧化钠4～5wt％，粘胶溶液的粘度为30～60s，加入所述抗菌溶液后的抗菌纺丝粘胶溶液中含有α纤维素7～9.5wt％、氢氧化钠4.5～7wt％，抗菌纺丝粘胶溶液的粘度为30～55s；

(4)将所述抗菌纺丝粘胶溶液经凝固浴纺丝、牵伸成型，所述牵伸的总牵伸比为50～120％；然后经精炼、烘干得到所述抗菌再生纤维素纤维，所述凝固浴的温度为40～60℃，所述凝固浴中含硫酸90～130g/l、硫酸锌和/或硫酸铝5～15g/l、硫酸钠270～350g/l。

2.如权利要求1所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐为羟丙基烷基氯化铵壳聚糖。

3.如权利要求2所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐包括羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖中的至少一种。