一种固相裂解法制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法
技术领域
本发明采用一种固相裂解技术制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯材料,属于高新材料制备领域。
背景技术
2004年Geim等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来[1],石墨烯因其独特的单层片状六角蜂巢晶格结构在科学界引起前所未有的轰动,其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。从化学键合方式上,构成石墨烯二维结构的碳原子以sp2方式杂化,这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键,赋予了石墨烯极高的力学性能[2]。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键,电子可以在其中自由移动,因此石墨烯通常都具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙半导体,电子在其中运动速度可达光速的1/300,石墨烯载流子迁移速率高达2×105cm2·V-1·S-1等[3-8]。此外,石墨烯还具有较好的热学性能和磁学性能[9,10]。石墨烯较高的比表面积使其在超级电容器,储氢,单分子化学传感器等领域具有巨大的潜在应用[11]。
目前,氧化石墨还原法为制备石墨烯的主要方法,该方法是将石墨进行强氧化处理,得到氧化石墨烯后再对其进行剥离制备氧化石墨烯,最后经过还原处理得到石墨烯。由于在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构,虽然经过还原处理,石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复,所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外,石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸和高猛酸钾等,而且还原过程中还需要水合肼或者硼氢化钠等有毒化学物质,不仅能耗大、效率低下、成本高而且污染严重。如发明专利CN102897756、CN102897757等。
外延生长法制备石墨烯需要在高温下,充入碳源气体(甲烷、乙烷、乙炔等),气体分解并在基底形成石墨烯,该方法需要1000度以上的高温,且需要氢气作为还原性气体,对生产条件要求严格,反应时间长,产率低下,且大量危险气体的使用增加了生产成本也限制了石墨烯的进一步应用。如发明专利CN102903616、CN102891074等。
在石墨烯中掺氮可调整器件的电子特性,提高石墨烯的导电性能及其电化学稳定性。目前石墨烯掺氮方法主要有水热合成法、化学合成法、CVD法、等离子体溅射等(如发明专利CN102887498、CN102745678、CN101708837等),这些方法合成效率和质量普遍较低。而在石墨烯中掺入金属纳米粒子是电化学器件改性和电极修饰等的通常做法,目前主要复合方法有氧化还原法、电化学还原法等(如CN102174702A、CN102136306A等),这些方法的主要问题是有大量的化学废液,纳米粒子易聚集。
因此,迫切需要开发一种采用新型原料的、方法简单易行、对设备无特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推广使用、能解决现有石墨烯制备技术中存在的成本高、效率低、质量差等问题,并可无需生成中间产品石墨烯从原材料一次生产出的氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法。
酞菁是一类大环化合物,酞菁分子中心是一个由碳氮共轭双键组成的18-π体系,环内有一个空腔,直径约2.7×10-10m。中心腔内的两个氢原子可以被70多种元素取代,包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素(如图1所示),以及金属氧化物等。而酞菁聚合物泛指那些含有酞菁环结构的高分子(如图2)。本发明将以此类化合物作为起始原料,采用低温固相裂解技术得到石墨烯类材料。
参考文献:
[1]Geim A.K.;Novoselov K.S.The Rise of Graphene.Nature Materials2007,6(3):183-191.
[2]Novoselov K.S.;Jiang Z.;Zhang Y.;Room temperature quantum hall effect in graphene.Science,2007,315(5817):1379-1379.
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[4]Kamat,P.V.Graphene-Based Nanoarchitectures.Anchoring semiconductor and metalnanoparticles on a two-dimensional carbon support.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,520–527.
[5]Green,A.A.;Hersam,M.C.Emerging methods for producing monodisperse graphenedispersions.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,544–549.
[6]Li,L.S.;Yan,X.Colloidal graphene quantum dots.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,2572–2576.
[7]Du,A.;Smith,S.C.Electronic Functionality in graphene-based nanoarchitectures:discoveryand design via first-Principles modeling.J.Phys.Chem.Lett.2010,2,73–80.
[8]Kamat,P.V.Graphene-based nanoassemblies for energy conversion.J.Phys.Chem.Lett.2011,2,242–251.
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[10]Ghosh S.;Calizo I.;Teweldebrhan D.;Pokatilov E.P.;Nika D.L.;Balandin A.A.;Extremelyhigh thermal conductivity of graphene:prospects for thermal management applications innanoelectronic circuits.Applied Physics Letters,2008,92(15).
[11]Stoller M.D.;Park S.;Zhu Y.;Graphene-based ultracapacitors.Nano Lett.;2008,8(10):3498-3502.
发明内容
本发明提供一种采用固相裂解技术制备氮杂石墨烯和金属石墨烯的方法。它涉及以酞菁化合物、酞菁聚合物及其衍生物为起始原料,在氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合等常用气氛下,参考原料的热化学特性,于700度以上一次性裂解制备得到含氮石墨烯和金属石墨烯类材料。其方法特征如下:1.用酞菁化合物、酞菁聚合物及其衍生物作为唯一起始原料一步固相裂解得到氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯类材料;2.裂解温度低,节约能耗;3.采用惰性气体保护,可在非氢气氛环境中裂解得到石墨烯类材料,安全性高;4.调节裂解温度以及气体流量等实验参数能有效控制石墨烯类材料的大小,厚度以及品质;5.在以铜箔或者镍箔作为催化剂还能得到具有卷曲行为的石墨烯材料,可材料的提高其导电性能等。本发明制得的石墨烯类材料将应用于单分子探测技术、场效应管及其集成电路、透明导电电极、导电油墨、场发射源及其真空电子器件、吸波材料、超级电容和生物器件等方面。
本发明技术方案一如下:
步骤一:以酞菁化合物、酞菁聚合物及其衍生物为起始原料,不做其他原料处理直接使用。
步骤二:于气氛炉中,以一定气体保护下,参考原料的热化学特性,采用程序升温方法,在无催化剂条件下一次性裂解得到氮杂石墨烯类和金属石墨烯类材料。
本发明技术方案二如下:
步骤一:以酞菁化合物、酞菁聚合物及其衍生物为起始原料,不做其他原料处理直接使用。
步骤二:于气氛炉中,以一定气体保护下,参考原料的热化学特性,采用程序升温方法,在有金属催化剂条件下一次性裂解得到具有卷曲结构的氮杂石墨烯类和金属石墨烯类材料。
所述起始原料可以是市售或自制金属酞菁类化合物及其衍生物。优选过渡族金属酞菁类化合物及其衍生物(如酞菁镍、酞菁铜、酞菁铁、酞菁钼、酞菁钴、酞菁金、酞菁银及其衍生物等)之一。
所述起始原料还可以是纯酞菁化合物等非金属酞菁类物质之一。
所述起始原料还可以是含金属氧化物酞菁类物质之一。
所述起始原料还可以是含有酞菁环结构的高分子或含类酞菁环结构的卟啉类聚合物之一。
所述气体保护是指在氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合气等常用的保护气体;混合气具体比例为体积比0.1:9.9~1:9之间;流速控制在10~50cm3·min-1之间;
所述金属催化剂是指铜箔、铜网、镍箔、泡沫镍等金属或合金。
所述裂解的裂解温度根据原料的热化学特性有所不同,一般为700度以上,优选为800~1000度。
在优选裂解温度下,裂解自催化生成石墨烯片层的时间为4~24小时,缩短或者延长裂解时间对最终石墨烯材料大小,厚度和品质有影响。
氮杂石墨烯类材料中氮元素的获得来自酞菁骨架中自身氮原子,如需要得到更高含量的氮原子,可在裂解过程中通入氨气和惰性气体的混合气。
含金属纳米粒子的石墨烯类材料中金属纳米颗粒的获得来自起始原料自身所含金属类别,以酞菁铜为例,最终将得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯材料。
本发明技术特点:1.任何含有酞菁环的化合物及其衍生物都可作为得到氮杂石墨烯和金属石墨烯的起始原料;2.为提高材料导电性或者其他性质,可通过通入氨气增加材料最终含氮量;3.调节裂解温度、气体流量、气体流速等实验参数能有效控制石墨烯类材料的大小,厚度以及品质;4.在以铜箔或者镍箔等作为催化剂时,还可得到具有卷曲行为的石墨烯材料,可提高其导电性能等;5.不同的原料根据其热化学特性制定不同的程序升温方案;6.本发明还提供了一种在石墨烯材料中一次性掺入氮和稳定金属纳米颗粒的新技术。
附图说明
图1酞菁铜分子结构示意图
图2单层聚酞菁高分子示意图
图3氮原子掺杂的含有金属铜纳米粒子的石墨烯材料的XRD图谱
图4氮原子掺杂的含有金属铜纳米粒子的石墨烯材料透射电镜照片
图5氮原子掺杂的石墨烯材料XRD图谱
图6氮原子掺杂的石墨烯材料透射电镜照片
图7具有卷曲结构的氮原子掺杂的石墨烯材料透射电镜照片
图8具有花瓣状的氮原子掺杂的石墨烯材料扫描电镜照片
图9氮原子掺杂的含有金属镍纳米粒子的石墨烯材料透射电镜照片
图10氮原子掺杂的含有金属镍纳米粒子的石墨烯材料的XRD图谱
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均包含在本发明的范围内。
实施例1:
以30.0克市售酞菁铜为起始原料,不做任何纯化处理。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯,其XRD和透射电镜图谱见图3和图4。
实施例2:
以自制的酞菁铜为起始原料,首先如实施例1制备得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯,然后用纯HCl、纯H2SO4等强酸溶解,室温搅拌几小时后得到不含金属粒子的石墨烯材料,其XRD、透射电镜分别见图5和图6。
实施例3:
以市售酞菁铜为起始原料,不做任何纯化处理,于石英管式炉中,以铜箔或者镍箔为基底材料,在高纯氩气保护下,氩气流速控制在30cm3·min-1,其升温程序是:以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至700度,700度稳定4小时;以2度每分钟升温至1000度,1000度稳定8小时,最后自然降至室温,用酸处理得到具有卷曲结构的氮原子掺杂的石墨烯材料,其形貌图见图7。
实施例4:
以市售酞菁铜为起始原料,不做任何纯化处理,于石英管式炉中,裂解气为氩气/氢气混合气体,混合气具体比例为体积比0.8:9.2,流速控制在40cm3·min-1,同时如实施例1裂解温度,得到具有花瓣状的氮原子参杂的石墨烯材料,其形貌图见图8。
实施例5:
以市售酞菁铜为起始原料,不做任何纯化处理,于石英管式炉中,如实施例一所示,裂解气为氩气/氨气混合气体,混合气具体比例为体积比0.5:9.5,流速控制在30cm3·min-1,同时如实施例1裂解温度,得到高氮掺杂含铜的石墨烯材料,元素分析显示氮含量质量比为14.05%。
实施例6:
以酞菁镍为起始原料,不做任何纯化处理,于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在10cm3·min-1,其升温程序如下:以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定2小时;以2度每分钟升温至900度,900度稳定12小时,最后自然降至室温,得到氮原子掺杂的含有金属镍纳米粒子的石墨烯,其形貌见图9,图10为含有金属镍纳米粒子的石墨烯的XRD图。
实施例7:
以10.0克市售酞菁铜为起始原料,不做任何纯化处理。于箱式气氛炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至700度,在700度稳定12小时,最后自然降至室温,在上述升温方案下裂解得到7.1克金属石墨烯类材料。
实施例8:
以聚酞菁为起始原料,不做任何纯化处理,于石英管式炉中,以铜箔为催化剂,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在30cm3·min-1,其升温程序是:以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至700度,700度稳定4小时;以2度每分钟升温至1000度,1000度稳定8小时,最后自然降至室温,得到具有卷曲结构的氮原子掺杂的石墨烯材料。
实施例9:
以20.0克市售酞菁铜为起始原料,不做任何纯化处理。于箱式气氛炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至1000度,1000度稳定4小时,最后自然降至室温,得到14.6克含有金属铜纳米粒子的石墨烯类材料。
对照例:
中国发明专利CN201110204957的掺氮石墨烯的合成方法的步骤是:先清洗、干燥衬底;在衬底表面涂覆含有催化剂的溶液,该催化剂为水溶性金属盐;在无氧条件下,将涂覆有催化剂的衬底的温度升至500~1300℃,再通入还原气体,还原催化剂,接着通入气态的有机碳源化合物和气态的氮源化合物进行反应,得到所述掺氮石墨烯,其掺氮量为3.7%。