CN111874888A - 一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法 - Google Patents

一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，提供了一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其主旨在于解决现有碳材料无法在2.5mm以下拥有较宽的频段吸收特性的问题，其主要方案包括如下步骤：(1)往5，10，15，20‑四(4‑吡啶基)卟啉中依次加入氯化钡、硝酸钾和无水乙醇，在高温下搅拌至混合均匀；(2)将步骤(1)配制好的混合物放入瓷舟中，并将混合物置于真空下干燥处理；将干燥后的混合物置于氩气中煅烧处理；(3)将步骤(2)中所得煅烧产物置于去离子水中煮沸，煮沸后抽滤分离，收集抽滤后的产物。本发明方法制得的方块状碳材料在低厚度下具有高吸收强度和宽吸收频段，且方块大小和石墨烯叠层数量可调节，从而使得材料的电磁吸波性能也具有可控性。

Description

一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂制备方法，属于电磁波吸收材料技术领域。
技术背景
随着科技进步，电磁波给人类在通信、工业和日常生活中带来巨大方便的同时，也带来了电子设备之间的相互干扰以及对人体健康的危害等严重问题。电磁波吸收材料通过将电磁波能量转化为热能，为解决这一问题提供了一种颇为有效的途径。
微波吸收是指吸波材料能有效吸收入射电磁波，将电磁能量转化为热能或其他形式能量消耗掉，吸波剂的电磁损耗能力直接决定了吸波材料的性能，
“轻、薄、宽、强”已经成为高性能吸波剂的评价标准，开发高性能电磁屏蔽和吸收材料显得极其重要。
目前报道的吸波剂如碳纳米管和纳米多孔碳材料等已有广泛的应用。例如，北京化工大学的隋刚课题组制备了铁酸锌@碳纳米管的聚偏氟乙烯基吸波材料，研究发现该材料厚度为2.42mm时，反射损耗最低达到近-55dB，有效吸收频带为8.9-11.0GHz。(隋刚，李飞，袁俊杰，庄莉.一种聚偏氟乙烯基吸波材料及其制备方法[P].CN110527224A，2019-12-03.)Liang等人制备了ZnO/NPC为核、高度石墨化Co/NPC为壳的选择性纳米多孔碳材料，该复合材料填充量50wt％的样品在1.9mm的厚度下最大反射损耗(RL)为-28.8dB，有效吸收带13.8-18GHz。(Xiaohui Liang，Bin Quan，Guangbin Ji，Wei Liu，Yan Cheng，BaoshanZhang and Youwei Du，Novel nanoporous carbon derived from metal-organicframeworks with tunable electromagnetic wave absorptioncapabilities.Inorg.Chem.Front.，2016，3，1516-1526)。综上所述，碳材料拥有良好的电磁波吸收性能，但是通常存在几个突出的问题：(1)单一碳材料通常不具有磁损耗，吸波性能相较于磁性材料偏弱(2)一般碳材料无法在更薄的厚度(如2.5mm以下)拥有较宽的频段吸收特性；(3)工艺复杂，成本较为高昂，不利于规模化的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种微米尺度方块状碳材料超宽频吸波剂的制备方法，该方法能够得到可调节方块大小和叠层数量的石墨烯材料，该电磁波吸波材料在低厚度(2.0mm)能够表现出优异的吸收强度和吸收频宽。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种微米尺度方块状碳材料超宽频吸波剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)往5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉中依次加入氯化钡、硝酸钾和无水乙醇，在高温下搅拌至混合均匀；
步骤(2)将步骤(1)配制好的混合物放入瓷舟中，并将混合物于真空下干燥处理；将干燥后的混合物置于氩气中煅烧处理；
步骤(3)将步骤(2)中所得煅烧产物置于稀盐酸溶液中浸泡，浸泡后加入去离子水并煮沸，煮沸后抽滤分离，收集抽滤后的产物。
其中，得到的方块边长小于1.5微米，载体石墨烯面积不大于16平方微米，叠层数量至少为双层。
其中，步骤(1)中，5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉的加入量为1.2～3.2g，5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉的相对分子量范围是618.69，m氯化钡+m硝酸钾＝300g，V无水乙醇＝20mL。
其中，步骤(1)中，在60～75℃下搅拌至混合均匀。
其中，步骤(2)中，煅烧温度为650～950℃，保温时间6～10h，升温速率3.5～5.5℃/min
其中，步骤(3)中，稀盐酸的质量分数为2～7wt％，浸泡时间为1.5～2.5h。
有益效果：本发明方法制得的方块状碳材料在低厚度下具有高吸收强度和宽吸收频段，且方块大小和石墨烯叠层数量可调节，从而使得材料的电磁吸波性能也具有可控性；最后，本发明制备方法工艺简单，条件设备易于获得，能实现规模化量产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得方块状碳材料的TEM照片；
图3为本发明实施例2制得方块状碳材料的TEM照片；
图4为本发明实施例1制得方块状碳材料的反射损耗图谱；
图5为实施例2原料混合比例调整为m氯化钡∶m硝酸钾＝1：2，制得的方块状碳材料的反射损耗图谱。
图4，图5中，曲线从上至下依次对应1mm，2mm，3mm，4mm，5mm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
实施例1：
本发明微米尺度方块状碳材料超宽频吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：往2g 5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉中依次加入150g氯化钡、150g硝酸钾和20mL无水乙醇，在70℃下搅拌至混合均匀；
步骤2：将步骤1配制好的混合物放入100mm×40mm×20mm的瓷舟中，并将混合物于真空干燥箱中干燥处理6h；将干燥后的混合物置于氩气中煅烧处理，煅烧温度为800℃，保温时间7h，升温速率4℃/min；
步骤3：将步骤2中所得煅烧产物置于质量分数为5wt％稀盐酸溶液中浸泡2h，浸泡后加入去离子水并煮沸，煮沸后抽滤分离，收集抽滤后的产物即为方块状石墨烯叠层材料。
本实施例制得的方块状碳材料方块边长为0.8微米，载体石墨烯膜面积在4平方微米左右，层数为二至四层。
实施例2：
步骤1：调整原料混合比例为m氯化钡∶m硝酸钾＝1∶2，即氯化钡为100g，硝酸钾为200g时，方块状碳材料边长为1.2μm，载体石墨烯膜面积在9平方微米左右，叠层数为二层。
步骤2：将步骤1配制好的混合物放入100mm×40mm×20mm的瓷舟中，并将混合物于真空干燥箱中干燥处理6h；将干燥后的混合物置于氩气中煅烧处理，煅烧温度为700℃，保温时间10h，升温速率5℃/min；
步骤3：将步骤2中所得煅烧产物置于质量分数为6wt％稀盐酸溶液中浸泡2h，浸泡后加入去离子水并煮沸，煮沸后抽滤分离，收集抽滤后的产物即为方块状石墨烯叠层材料，见图3。
当原料混合比例调整时，得到的产物的方块大小、膜面积以及石墨烯叠层数量会发生相应的改变，从而影响其最终的吸波性能，由通过图5可知，产物的性能在较大的厚度如5mm下反射损耗在-7.5dB以上，但不能满足低厚度下高损耗的要求。
图1为本发明实施例1和实施例2制得的方块状碳材料的XRD图谱，通过图1可以看出，其为典型的碳的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制得的方块状碳材料的TEM照片，通过图2可以看出，方块大小为0.8μm，石墨烯膜面积在1μm*4μm左右，叠层数为二到四层。
图4、图5为实施例1和例2制得方块状碳材料的反射损耗图谱。通过图4可以看出，例1产物表现出优异的吸波性能，在厚度2.0mm下反射损耗高达-21.05dB，带宽为8.47GHz。原料混合比例调整为m氯化钡∶m硝酸钾＝1∶2时，由图5可知，得到的产物在全频段以及在较大厚度下反射损耗都在-10.0dB以上。
本发明方块状碳材料通过高温煅烧制备而成，性能提升得益于方块与载体石墨烯叠层独特的结构带来的固体-空隙界面，以及增强了电子聚集能力的极化中心。另外，方块状碳材料与载体石墨烯较厚的叠层在电磁波的多层渗透吸收和多层反射中也会起到重要作用。因此本发明在低厚度下也具有良好的吸波性能。

Claims (7)

1.一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、往5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉中依次加入氯化钡、硝酸钾和无水乙醇，在高温下搅拌至混合均匀；
步骤(2)、将步骤(1)配制好的混合物放入瓷舟中，并将混合物于真空下干燥处理；将干燥后的混合物置于氩气中煅烧处理；
步骤(3)、将步骤(2)中所得煅烧产物置于稀盐酸溶液中浸泡，浸泡后加入去离子水并煮沸，煮沸后抽滤分离，收集抽滤后的产物，得到方块碳材料的吸波剂。
2.如权利要求1所述的一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其特征在于：得到的方块碳材料边长小于1.5微米，所负载的载体石墨烯面积不大于16平方微米，叠层数量至少为双层。
3.如权利要求1所述的一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉的加入量为1.2～3.2g，5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉的相对分子量是618.69，m氯化钡+m硝酸钾＝300g，V无水乙醇＝20mL。
4.如权利要求1所述的一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在60～75℃下搅拌至混合均匀。
5.如权利要求1所述的一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧温度为650～950℃，保温时间6～10h，升温速率3.5～5.5℃/min。
6.如权利要求1所述的一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法，其特征在于：稀盐酸的质量分数为2～7wt％，浸泡时间为1.5～2.5h。
7.一种调节根据权利要求1-6任一所的一种微米尺度方块状碳材料的超宽频吸波剂的制备方法制备的方块碳材料叠层数量的方法，调节m氯化钡：m硝酸钾的比例。
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