CN103646792B - 一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法。本发明特征是：首先按照0.01～1.5mol/L的浓度配制草酸溶液，制得电解液；再将平板金属或泡沫金属置于所制备的电解液中，用恒压法或恒流法进行阳极氧化处理；通过控制反应条件诸如反应电压或电流、反应时间和反应温度等来控制反应程度，有效可控的制备不同形貌、厚度、成分的金属/金属氧化物纳米复合材料。由该方法制备的金属/金属氧化物纳米复合材料，包括平板或者泡沫形态的金属基底和厚度为50纳米～100微米的金属氧化物层，金属氧化物直接在金属表面生成，呈花瓣状或颗粒状，尺寸为50～500纳米。本发明简单易行、周期短、适应性强、成本低，利于商业应用。

Description

一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属氧化物作为超级电容器的常用电极材料，它具有比碳电极材料高的电容和比高分子材料高的电化学稳定性的优点。金属氧化物的制备方法很多，目前主要有电化学沉积法、溶胶凝胶法、模板法和水热法等，操作较为复杂，对实验操作要求较高并且费时费力。此外，作为一种电极材料，金属氧化物常需负载在金属上以支撑和增强导电性。常用方法，一种是将制备的粉状金属氧化物涂覆在泡沫金属上；一种是在金属上原位生成。这两种方法，第一种均匀性差、接触不良易导致稳定性差，第二种操作较为繁琐，不易控制。
胡俊青、徐开兵等在2013年报道了一种用水热法制备超级电容器电极材料氧化镍的方法，该方法耗时长、步骤繁琐（胡俊青、徐开兵“一种超级电容器电极材料氧化镍的制备方法”CN201210438935，2013年1月16日）。宋朝文、管道安等在2011年报道了一种纳米氧化镍复合电极的制备方法，是通过煅烧粉末状纳米氧化镍材料和一定量金属元素而制成浆料得到的复合材料，该方法需要分步操作，不能一次性制备出金属/氧化镍复合材料，且之后还要以制成的材料为活性物质用常规方法制成电极（宋朝文、管道安“用于超级电容器的纳米氧化镍复合电极及其制备方法”CN201010265362.5，2011年1月19日）。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简便、可控易行、适应性广的金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法。该方法在平板和泡沫金属（铁、钴、铜、镍、锰等）上直接制备具有均匀纳米结构的金属氧化物，可以提高金属基底与金属氧化物的接触性，增强了电极材料的稳定性、导电性，大大提高金属氧化物的利用率，并且简化操作步骤。
本发明是通过以下方式实现的：
一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照0.01～1.5mol/L的浓度配制草酸溶液，制得电解液；
（2）将平板金属或泡沫金属，置于步骤（1）所制备的电解液中，所用金属为铁、钴、铜、镍、锰中的一种；用恒压法或恒流法进行阳极氧化处理；恒压法的反应条件为：反应电位1～100伏，反应时间10秒～1小时，反应温度-10～90摄氏度；恒流法的反应条件为：反应电流10毫安～30安，反应时间10秒～1小时，反应温度-10～90摄氏度；制得相应的金属/金属氧化物纳米复合材料。
上述一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征是当平板金属或泡沫金属为镍时，需要把步骤（2）中制得的复合材料在325～400摄氏度进行退火处理，得到镍/氧化镍纳米复合材料。
上述一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征是制备的金属/金属氧化物纳米复合材料包括基底金属和厚度为50纳米～100微米的金属氧化物层；金属氧化物为花瓣状或颗粒状，尺寸为50～500纳米；金属氧化物层是基底金属的氧化物并直接在基底金属表面生成，均匀覆盖在基底金属表面上。
本发明的实施方案是配制草酸溶液，用阳极氧化的方法在金属（铁、钴、铜、镍、锰等）表面生成金属的氧化物，通过改变溶液的浓度和体积、配比以及反应温度、电压（电流）、时间、电极间距等参数，调节生成氧化物的结构。本发明所制备的金属/金属氧化物纳米复合材料的厚度可调、结构可控，材料的导电性、均匀性、稳定性等均得到有效改善。制备的金属/金属氧化物纳米复合材料可应用在制备传感器、化学催化、锂离子电池和超级电容器等方面。
本发明具有以下优点：
（1）本发明所述制备方法可以有效可控的制备不同形貌、厚度、成分的金属/金属氧化物纳米复合材料，该方法成本低、可控易行、适用范围广，利于商业应用；
（2）本发明所述的金属/金属氧化物纳米复合材料，不需要粘结剂，金属氧化物直接在金属表面生成，同时具备了金属氧化物高比表面积以及金属高导电性的特点，得到的金属氧化物在传感器、化学催化、锂离子电池和超级电容器等方面有应用。
具体实施方式
下面给出本发明的二十一个具体实施例，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
一种泡沫镍/氧化镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制0.01mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,2毫米厚的泡沫镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，泡沫镍做正极，平板镍片做负极；
（3）零下5摄氏度恒电位70伏电压下对泡沫镍进行阳极氧化处理，反应40分钟，制得泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
所得材料中，二水合草酸镍呈块体团聚，错落堆积在泡沫镍的韧带上，块体成菱形，边长在500纳米左右，块体间有空隙，其上有微孔，微孔尺寸在几个纳米，进一步增大了比表面积，这些缝隙和微孔为电解质的扩散留下大量空间，有利于充放电过程中的传质。
上述材料在400摄氏度下退火得到泡沫镍/氧化镍纳米复合材料，氧化镍形状接近菜花，底面边长200纳米左右，顶部聚集连接在泡沫镍上，其上有许多纳米通道，空隙变大，更加有利于电解液的扩散传输。
实施例2
一种泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制0.5mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,2毫米厚的泡沫镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，泡沫镍做正极，平板镍片做负极；
（3）零下10摄氏度恒电位50伏电压下对泡沫镍进行阳极氧化处理，反应5分钟，制得泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例3
一种泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制1.5mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,2毫米厚的泡沫镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，泡沫镍做正极，平板镍片做负极；
（3）30摄氏度恒电位20伏电压下对泡沫镍进行阳极氧化处理，反应10分钟，制得泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例4
一种泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制0.5mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,2毫米厚的泡沫镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，泡沫镍做正极，平板镍片做负极；
（3）零下5摄氏度恒电流3安下对泡沫镍进行阳极氧化处理，反应10分钟，制得泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例5
一种泡沫镍二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制0.1mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,2毫米厚的泡沫镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，泡沫镍做正极，平板镍片做负极；
（3）25摄氏度恒电位40伏电压下对泡沫镍进行阳极氧化处理，反应10分钟，制得泡沫镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例6
一种平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制0.05mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板镍；
（3）零下5摄氏度恒电位60伏电压下对平板镍进行阳极氧化处理，反应45分钟，制得平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例7
一种平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配置0.3mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板镍；
（3）零下5摄氏度恒电位40伏电压下对平板镍进行阳极氧化处理，反应20分钟，制得平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例8
一种平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配制1mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板镍；
（3）零下5摄氏度恒电位30伏电压下对平板镍进行阳极氧化处理，反应10分钟，制得平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例9
一种平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配置0.1mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板镍置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板镍；
（3）零下5摄氏度恒电流5安对平板镍进行阳极氧化处理，反应10分钟，制得平板镍/二水合草酸镍纳米复合材料。
实施例10
一种平板钴/氧化钴纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配置0.3mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板钴置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板钴；
（3）零下5摄氏度恒电位50伏电压下对平板钴进行阳极氧化处理，反应15分钟，制得平板钴/氧化钴纳米复合材料。
实施例11
一种平板钴/氧化钴纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配置1mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板钴置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板钴；
（3）10摄氏度恒电位40伏电压下对平板钴进行阳极氧化处理，反应15分钟，制得平板钴/氧化钴纳米复合材料。
实施例12
一种平板钴/氧化钴纳米复合材料的制备方法如下：
（1）配置1.2mol/L的草酸溶液备用；
（2）将2厘米×2厘米,100微米厚的平板钴置于（1）所述的电解液中，连接导线，正负极材料都是平板钴；
（3）20摄氏度恒电流2安下对平板钴进行阳极氧化处理，反应15分钟，制得平板钴/氧化钴纳米复合材料。
实施例13
一种铁/氧化铁纳米复合材料的制备方法，所用金属为铁，其余同实施例2。
实施例14
一种铁/氧化铁纳米复合材料的制备方法，所用金属为铁，其余同实施例3。
实施例15
一种铁/氧化铁纳米复合材料的制备方法，所用金属为铁，其余同实施例4。
实施例16
一种铜/氧化铜纳米复合材料的制备方法，所用金属为铜，其余同实施例2。
实施例17
一种铜/氧化铜纳米复合材料的制备方法，所用金属为铜，其余同实施例3。
实施例18
一种铜/氧化铜纳米复合材料的制备方法，所用金属为铜，其余同实施例4。
实施例19
一种锰/氧化锰纳米复合材料的制备方法，所用金属为锰，其余同实施例2。
实施例20
一种锰/氧化锰纳米复合材料的制备方法，所用金属为锰，其余同实施例3。
实施例21
一种锰/氧化锰纳米复合材料的制备方法，所用金属为锰，其余同实施例4。

Claims (2)

1.一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)按照0.01～1.5mol/L的浓度配制草酸溶液，制得电解液；
(2)将平板镍或泡沫镍置于步骤(1)所制备的电解液中，用恒压法或恒流法进行阳极氧化处理；恒压法的反应条件为：反应电位1～100伏，反应时间10秒～1小时，反应温度-10～90摄氏度；恒流法的反应条件为：反应电流10毫安～30安，反应时间10秒～1小时，反应温度-10～90摄氏度；
(3)将步骤(2)中制得的镍/二水合草酸镍纳米复合材料，在325～400摄氏度进行退火处理，得到镍/氧化镍纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征是制备的金属/金属氧化物纳米复合材料包括基底金属和厚度为50纳米-100微米的金属氧化物层；金属氧化物为花瓣状或颗粒状，尺寸为50-500纳米；金属氧化物层是基底金属的氧化物并直接在基底金属表面生成，均匀覆盖在金属表面上。
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