CN110218332A - 一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用，其化学结构式为{[Zn(FDA)(BTA)]‑·(Me2NH2)+}n，其中FDA为去质子的2,5‑呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子。将2,5‑呋喃二甲酸、苯并三氮唑与硝酸锌混合，并加入到N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止24～72h，冷却后即可；将上述负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器用于金属的腐蚀防护。本发明不仅可实现对缓蚀剂的有效负载和释放，而且可与有机涂料复合应用于金属的腐蚀防护，延长有机涂层的防腐寿命。

Description

一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护技术领域，尤其涉及一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用。
背景技术
金属腐蚀是金属材料与周围环境介质发生化学反应或者电化学反应而导致金属材料失效的现象。金属腐蚀具有普遍性、隐蔽性、渐进性和突发性，带来直观的经济损失和大量的经济事故。
近年来，随着对金属腐蚀机理的深入研究，人们开始采用缓蚀涂层来对金属表面进行防护。但一般的缓蚀涂层对缓蚀剂活性成分的释放是不可控的，这会导致涂层自修复能力的快速消耗，甚至渗透起泡。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用，不仅可实现对缓蚀剂的有效负载和释放，而且可同时存储无机和有机两种缓蚀剂，有效实现了无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的复配及协同缓蚀作用，可与有机涂料复合应用于金属的腐蚀防护，延长了有机涂层的防腐寿命。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，其化学式为C14H14N4O5Zn，其化学结构式为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n，其中FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子；其最小不对称单元的结构为：
一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的制备方法，将0.032～0.32g 2,5-呋喃二甲酸、0.024～0.24g苯并三氮唑与0.059～0.59g硝酸锌混合，并加入到5～50mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止24～72h，冷却后即得到无色块状晶体，即为上述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器。
一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的应用，将上述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器用于金属的腐蚀防护。
一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器应用于有机涂料中的方法，将上述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器以机械搅拌的形式添加到有机硅烷涂层、环氧漆或聚氨酯漆中，并搅拌均匀。所述负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器在有机硅烷涂层中的添加量为0.1～5g/L。所述负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器在环氧漆或聚氨酯漆中的添加量为2～20g/L。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器由锌、去质子的2,5-呋喃二甲酸、去质子的苯并三氮唑、二甲胺阳离子等元素或基团构成，能够实现对缓蚀剂的有效存储和释放，可同时存储Zn2+(无机)和苯并三氮唑(有机)两种缓蚀剂，有效实现了无机缓蚀剂、有机缓蚀剂的复配及协同缓蚀作用，可将其应用于液态腐蚀环境或有机涂层中，实现金属材料的安全、延寿。同时，本发明所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的制备方法具有工艺简单、化学组分易于控制、重复性好、产量高等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n的晶体学不对称单元图。
图2为铝合金LY12试样在未添加与添加本发明实施例1中负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的0.05mol/L NaCl溶液中浸泡14天的浸泡表面微观腐蚀形貌图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
实施例1
一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，其制备方法可以包括：将0.32g 2,5-呋喃二甲酸、0.24g苯并三氮唑与0.59g硝酸锌混合，并加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止72h，冷却后即得到呈无色块状晶体的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器。
具体地，采用单晶衍射仪对本发明实施例1所制得的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器进行结构测定，从而可以得到如图1所示的晶体学不对称单元图以及如下表一所述的晶体结构数据：
表一
进一步地，将本发明实施例1所制得的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器研磨后添加到NaCl腐蚀溶液中，可有效抑制金属基体的腐蚀。如图2所示，将铝合金LY12试样放置于未添加纳米容器的0.05mol/L NaCl溶液中，浸泡14天，从而可以得到如图2a所示的浸泡表面微观腐蚀形貌图。在0.05mol/L NaCl溶液中添加2g/L本发明实施例1中负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，然后将铝合金LY12试样放置于该NaCl溶液中浸泡14天，从而可以得到如图2b所示的浸泡表面微观腐蚀形貌图。由图2a和图2b可以看出：在纯NaCl溶液中浸泡的铝合金LY12试样表面已出现了严重的腐蚀和大量的腐蚀产物，而在添加了本发明实施例1中负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的NaCl溶液中浸泡的铝合金LY12试样表面没有出现任何腐蚀现象及腐蚀产物。
实施例2
将本发明实施例1所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器添加到有机硅烷涂料中应用于铝合金的防腐方法如下：
(1)将无水乙醇和去离子水混合均匀，再加入GPTMS(三甲氧基硅烷)，室温封闭搅拌1h，得到溶胶A。
(2)依次加入一定量的无水乙醇、乙酸乙酰乙酯、TEOS(正硅酸乙酯)和冰醋酸，室温封闭搅拌1h，得到溶胶B。
(3)将溶胶A、溶胶B混合，室温搅拌30min，然后加入1g/L的本发明实施例1所制备的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，继续搅拌30min。溶胶一般陈化一天，待成分混合均匀后浸涂。
(4)将提拉机提拉速度设置为10cm/min，将打磨清洗后的铝合金LY12试样分别浸涂2次，每次浸泡时间为5min(密闭)，浸泡间隔15min(浸泡完先用吹风机吹干，防止出现流挂现象，然后室温风干)，最后一次浸泡完成后，室温固化15min，涂膜完成。
(5)鼓风干燥箱固化一定时间，直至膜层完全干燥，放置待用。
实施例3
将本发明实施例1所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器添加到环氧底漆中应用于钢的防腐方法如下：
(1)在环氧底漆中加入5g/L的本发明实施例1所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，机械搅拌30min至混合均匀。
(2)将提拉机提拉速度设置为10cm/min，将打磨清洗后的碳钢Q235试样分别浸涂1次，室温固化24h，即可得到膜层。由膜层可以看出：添加本发明实施例1所提供的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器粉末后环氧底漆膜层的连续性没有受到影响，可有效提高漆膜的耐蚀性。
综上可见，本发明实施例不仅可实现对缓蚀剂的有效负载和释放，而且可同时存储无机和有机两种缓蚀剂，有效实现了无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的复配及协同缓蚀作用，可与有机涂料复合应用于金属的腐蚀防护，延长了有机涂层的防腐寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，其特征在于，其化学结构式为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n，其中FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子。
2.根据权利要求1所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器，其特征在于，其晶体结构数据如下表一所示：
表一
3.一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的制备方法，其特征在于，将2,5-呋喃二甲酸、苯并三氮唑与硝酸锌混合，并加入到N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止24～72h，冷却后即得到上述权利要求1至2中任一项所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器；
其中，各原料的比例关系如下：
4.根据权利要求3所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的制备方法，其特征在于，所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器为无色块状晶体。
5.一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器的应用，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器用于金属的腐蚀防护。
6.一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器应用于有机涂料中的方法，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器以机械搅拌的形式添加到有机硅烷涂层、环氧漆或聚氨酯漆中，并搅拌均匀。
7.根据权利要求6所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器应用于有机涂料中的方法，其特征在于，所述负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器在有机硅烷涂层中的添加量为0.1～5g/L。
8.根据权利要求6所述的负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器应用于有机涂料中的方法，其特征在于，所述负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器在环氧漆或聚氨酯漆中的添加量为2～20g/L。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111733411A (zh) * 2020-07-06 2020-10-02 北京石油化工学院 一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法
CN116239906A (zh) * 2022-12-15 2023-06-09 北京石油化工学院 一种镁合金双极板导电防腐涂层的制备方法及其应用
CN116460538A (zh) * 2023-04-14 2023-07-21 江苏珀然股份有限公司 一种商用车车轮成型工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104492488A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 南京工业大学 一种双配体锌配合物催化剂及其应用
CN104861822A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 沈阳化工大学 一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法
CN107417921A (zh) * 2017-04-27 2017-12-01 桂林理工大学 一种金属有机框架化合物的合成及应用
CN108384027A (zh) * 2018-05-07 2018-08-10 江西省科学院应用化学研究所 一种具有乙酰丙酮荧光响应的锌-有机框架及制备方法
CN109071974A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 联邦科学和工业研究组织 用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104492488A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 南京工业大学 一种双配体锌配合物催化剂及其应用
CN104861822A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 沈阳化工大学 一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法
CN109071974A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 联邦科学和工业研究组织 用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物
CN107417921A (zh) * 2017-04-27 2017-12-01 桂林理工大学 一种金属有机框架化合物的合成及应用
CN108384027A (zh) * 2018-05-07 2018-08-10 江西省科学院应用化学研究所 一种具有乙酰丙酮荧光响应的锌-有机框架及制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAO SHUAI等: "Crystal Structures and Luminescent Properties of Three Coordination Polymers Based on 2,5-Furandicarboxylic Acid Ligand and 1,10-Phenanthroline", 《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》 *
ZOU, JI-YONG等: "A usf Zinc(II) Metal-Organic Framework as a Highly Selective Luminescence Probe for Acetylacetone Detection and Its Postsynthetic Cation Exchange", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *
寇杰等: "《油田水处理》", 30 November 2018, 中国石油大学出版社 *
赵帅等: "基于生物质配体构筑新型Zn-MOF", 《第十四届固态化学与无机合成学术会议论文集》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111733411A (zh) * 2020-07-06 2020-10-02 北京石油化工学院 一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法
CN116239906A (zh) * 2022-12-15 2023-06-09 北京石油化工学院 一种镁合金双极板导电防腐涂层的制备方法及其应用
CN116460538A (zh) * 2023-04-14 2023-07-21 江苏珀然股份有限公司 一种商用车车轮成型工艺
CN116460538B (zh) * 2023-04-14 2023-12-12 江苏珀然股份有限公司 一种商用车车轮成型工艺

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