CN103613781B - 一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，涉及一种超疏水三维网状吸油材料的制备方法。本发明的超疏水吸油壳聚糖海绵的制备方法步骤如下：（1）采用冷冻干燥法制备壳聚糖三维网络海绵。（2）制备超疏水芋叶粉末（3）将步骤2中的超疏水芋叶粉末组装到三维网状壳聚糖表面。得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。本发明制备的壳聚糖三维网络结构是一种三维网状具有形状记忆功能海绵，可以反复压缩、释放，进而具有吸收液体的功能。在三维网状壳聚糖的孔壁上组装一层超疏水颗粒后使其具有超疏水亲油功能，可以达到选择性吸油的目的。<sub />
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水三维网状吸油材料的制备方法。
背景技术
随着工业含油废水排放的增加和海洋石油泄漏的频繁发生,如何高效实现油水分离成为当今研究的热点之一。据统计,世界上每年因各种事故流入大海的溢油高达3000～5000kt，它不仅严重破坏了海洋生态平衡，污染环境，而且还造成了极大的能源浪费。近年来研究发现，同时兼具超疏水性和超亲油性的固体表面是解决油水分离的有效方法。吸油剂的发展方向是合成吸油速度快，适用面宽，原料来源丰富，且可生物降解，不易造成二次污染。
目前，除去海洋油类污染的方法主要有自、然处理法、围控与回收、海上燃烧溢油、分散法、沉淀法、生物复原法以及吸附材料法等。目前，研究较多的除油方法是吸附材料法，即利用材料的亲油性能，将油污吸附于材料内部并作为临时储存油污的容器，然后将吸附油污后的材料进行脱附处理即可分离出油污。天然有机型吸附材料是新型吸附材料，由于其原料易得成本低廉以及保油率高而备受关注。
目前芋叶应用于回收漏油已有报道且性能优异，但将其与壳聚糖骨架复合成超疏水吸油海绵未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，采用冷冻干燥及吸附法制备超疏水壳聚糖复合海绵。冷冻干燥法制备壳聚糖海绵是一种简单、方便、参数可控的方法，该方法是将一定浓度的壳聚糖溶液进行冷冻干燥，干燥后其自然形成三维网络状。芋叶来自于绿色植物，将天然生物材料用于漏油回收是一种极为节约环保的方法，壳聚糖是一种生物环保材料，其生物可降解性好，便于二次回收，且不会引起二次污染，且具有良好的吸油性能及循环使用性能，解决了现在已有吸油产品吸油率低，引起二次污染，该方法制备的超疏水吸油材料有望成为未来吸油材料发展的一个新方向。
本发明的基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，步骤如下：
第1步、采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵
将壳聚糖溶液转移至蒸发皿内，将滤纸盖在器皿上部，并用透明胶带封好，然后置于冷冻干燥机顶部的冷钢杆中，通过液态氮冷却和完全冷冻，冷冻温度范围为-5～-60℃；三维网络状壳聚糖是通过水冷冻成冰晶并干燥除去后形成；
第2步、制备超疏水芋叶粉末：
将干燥后的芋叶磨成粉末，粉末进一步用细筛过滤；然后在25～90℃真空中烘干2～48h后，得到超疏水芋叶粉末；
第3步、合成超疏水壳聚糖三维网络海绵：
将步骤2中的超疏水芋叶粉末溶于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，充分搅拌；将壳聚糖三维网络海绵压缩后加入到上述溶液中，并反复进行压缩、膨胀；经过0.2～5h后取出，在25～100℃下固化0.5～24h，得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。
本发明利用资源丰富、生物可降解性优良的壳聚糖为原料，制备三维网络状壳聚糖海绵，并对其进行改性，使其具有良好的超疏水性能及亲油性能，良好循环使用性能。本发明制备的壳聚糖结构是一种三维网状具有形状记忆功能海绵，可以反复压缩、释放，进而具有吸收液体的功能。在三维网状壳聚糖的孔壁上组装一层超疏水颗粒后使其具有超疏水亲油功能，可以达到选择性吸油的目的。
本发明的壳聚糖超疏水吸油海绵的制备方法操作简单，实验参数可控，成本低，可用于制造一种超疏水吸油海绵，该超疏水吸油海绵是三维网络结构具有很强的疏水性和吸油性，且具有生物降解性，二次回收方便。
本发明采用冷冻干燥结合化学吸附法制备的壳聚糖超疏水吸油海绵，其海绵的面积为1cm2～80dm3，三维多孔尺寸在0.5μm～1cm，疏水性粉颗粒的直径在0.1～50μm。
附图说明
图1为壳聚糖超疏水吸油海绵的制备过程示意图；
图2为壳聚糖超疏水吸油海绵结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：如图1所示，本实施方式按照如下步骤制备壳聚糖超疏水吸油海绵：
第1步、采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵
壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液(2wt%)中，配制0.1～10wt%的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液转移至蒸发皿内，将滤纸盖在器皿上部，并用透明胶带封好，然后置于冷冻干燥机顶部的冷钢杆中，通过液态氮冷却和完全冷冻，冷冻温度范围为-5～-60℃；三维网络状壳聚糖是通过水冷冻成冰晶并干燥除去后形成。
第2步、制备超疏水芋叶粉末：
制备芋叶粉末：将新鲜芋叶切成小块，多次用去离子水洗去丝锥，在室温下干燥1～3周；将干燥后的芋叶磨成粉末，粉末进一步用＜50μm的细筛过滤；然后在25～90℃真空中烘干2～48h后，得到超疏水芋叶粉末。
第3步、合成超疏水壳聚糖三维网络海绵：
将步骤2中的超疏水芋叶粉末溶于100mL含有0.01～10%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，充分搅拌；将壳聚糖三维网络海绵压缩后加入到溶有芋叶粉末的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液（100mL）中，并反复进行压缩、膨胀；经过0.2～5h后取出，在25～100℃下固化0.5～24h，得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备壳聚糖超疏水吸油海绵：
第1步、采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵
壳聚糖粉末(2g)溶解在100毫升的醋酸水溶液(2wt%)中，配制壳聚糖溶液(2wt%)；将壳聚糖溶液转移至蒸发皿内，将滤纸盖在器皿上部，并用透明胶带封好，然后放置在顶部的冷钢杆中，通过液态氮冷却和完全冷冻，冷冻温度为-5℃；三维网络状壳聚糖是通过水冷冻成冰晶并干燥除去后形成三维网状壳聚糖骨架。
第2步、制备超疏水芋叶粉末
制备芋叶粉末：将新鲜芋叶切成小块，多次用去离子水洗去丝锥，在室温下干燥2周；将干燥后的芋叶磨成粉末，粉末进一步用50μm的细筛过滤；真空中晒干后得到芋叶粉末（yy）。
第3步、合成超疏水壳聚糖三维网络海绵
将步骤2中的超疏水芋叶粉末溶于1%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液（100mL）中，充分搅拌；将壳聚糖三维网络海绵压缩后加入到上述溶液中，并反复进行压缩、膨胀；经过2h后取出，在80℃下固化1h，得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。
本实施方式制备的超疏水壳聚糖三维网络海绵的面积为4cm2，其结构是聚糖三维网络海绵负载超疏水芋叶粉末，三维网络孔尺寸为50～600μm（图2），骨架壁的厚度为500～1000nm。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备壳聚糖超疏水吸油海绵：
第1步、采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵
将壳聚糖粉末(4g)溶解在200毫升的醋酸水溶液(2wt%)中，配制壳聚糖溶液(2wt%)；将壳聚糖溶液转移至蒸发皿内，将滤纸盖在器皿上部，并用透明胶带封好，然后放置在顶部的冷钢杆中，通过液态氮冷却和完全冷冻，冷冻温度为-20℃；三维网络状壳聚糖是通过水冷冻成冰晶并干燥除去后形成三维网状壳聚糖骨架。
第2步、制备超疏水芋叶粉末
制备芋叶粉末：将新鲜芋叶切成小块，多次用去离子水洗去丝锥，在室温下干燥2周；将干燥后的芋叶磨成粉末。粉末进一步用30μm的细筛过滤；真空中晒干后得到芋叶粉末（yy）。
第3步、合成超疏水壳聚糖三维网络海绵
将步骤2中的超疏水芋叶粉末溶于1%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液（200mL）中，充分搅拌；将壳聚糖三维网络海绵压缩后加入到上述溶液中，并反复进行压缩、膨胀；经过2h后取出，在80℃下固化1h，得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。
本实施方式制备的超疏水壳聚糖三维网络海绵的面积为8cm2，其结构是聚糖三维网络海绵负载超疏水芋叶粉末，三维网络孔尺寸为20～200μm（图2），骨架壁的厚度为500～1000nm。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备壳聚糖超疏水吸油海绵：
第1步、采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵
将溶解壳聚糖粉末(4g)在200毫升的醋酸水溶液(2wt%)中，配制壳聚糖溶液(2wt%)；将壳聚糖溶液转移至蒸发皿内，将滤纸盖在器皿上部，并用透明胶带封好，然后放置在顶部的冷钢杆中，通过液态氮冷却和完全冷冻，冷冻温度为-60℃；三维网络状壳聚糖是通过水冷冻成冰晶并干燥除去后形成三维网状壳聚糖骨架。
第2步、制备超疏水芋叶粉末
制备芋叶粉末：将新鲜芋叶切成小块，多次用去离子水洗去丝锥，在室温下干燥2周；将干燥后的芋叶磨成粉末，粉末进一步用30μm的细筛过滤；真空中晒干后得到芋叶粉末（yy）。
第3步、合成超疏水壳聚糖三维网络海绵
将步骤2中的超疏水芋叶粉末溶于1%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液（200mL）中，充分搅拌；将壳聚糖三维网络海绵压缩后加入到上述溶液中，并反复进行压缩、膨胀；经过2h后取出，在80℃下固化1h，得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。
本实施方式制备的超疏水壳聚糖三维网络海绵的面积为8cm2，其结构是聚糖三维网络海绵负载超疏水芋叶粉末，三维网络孔尺寸为5～50μm（图2），骨架壁的厚度为500～1000nm。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一～四不同的是，所述壳聚糖溶液的浓度5wt%，聚二甲基硅氧烷（PDMS）的浓度为5%。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一～四不同的是，所述壳聚糖溶液的浓度8wt%，聚二甲基硅氧烷（PDMS）的浓度为8%。
Claims (4)
1.一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，其特征在于所述方法采用冷冻干燥及吸附法制备超疏水壳聚糖复合海绵，具体步骤如下：
第1步、采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵
将壳聚糖溶液转移至蒸发皿内，将滤纸盖在器皿上部，并用透明胶带封好，然后置于冷冻干燥机顶部的冷钢杆中，通过液态氮冷却和完全冷冻，冷冻温度范围为-5～-60℃；三维网络状壳聚糖是通过水冷冻成冰晶并干燥除去后形成；
第2步、制备超疏水芋叶粉末：
将干燥后的芋叶磨成粉末，粉末进一步用细筛过滤；然后在25～90℃真空中烘干2～48h后，得到超疏水芋叶粉末；
第3步、合成超疏水壳聚糖三维网络海绵：
将步骤2中的超疏水芋叶粉末溶于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，充分搅拌；将壳聚糖三维网络海绵压缩后加入到上述溶液中，并反复进行压缩、膨胀；经过0.2～5h后取出，在25～100℃下固化0.5～24h，得到超疏水壳聚糖三维网络海绵。
2.根据权利要求1所述的一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，其特征在于所述壳聚糖溶液的浓度0.1～10wt%。
3.根据权利要求1所述的一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01～10%（w/w）。
4.根据权利要求1所述的一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，其特征在于将新鲜芋叶切成小块，用去离子水洗去丝锥，在室温下干燥1～3周，得到干燥芋叶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Yuyan Inventor after: Zhang Enshuang Inventor after: Lv Tong Inventor after: Li Defeng Inventor after: Liu Shaozhu Inventor after: Wang Yiming Inventor before: Liu Yuyan Inventor before: Zhang Enshuang Inventor before: Lv Tong Inventor before: Li Defeng Inventor before: Liu Shaozhu |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151118 |