CN103613096A - 一种低成本制备石墨烯宏观体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本制备石墨烯宏观体(薄膜、泡沫体、纤维及其编织体)的方法,以聚酰亚胺薄膜、炭膜、有机泡沫材料、泡沫炭、有机纤维(含编织体)或者炭纤维(含编织体)等为原材料,并以镁粉、锌粉、铝粉、硅粉、锡粉、铜粉或者混合物为添加剂,采用预氧化、真空高温处理、酸浸、干燥等工艺直接出制备石墨烯宏观体。产品价值高、工艺简单、绿色环保、制备成本低、易工业化推广,具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于高性能碳素制备领域,具体涉及一种低成本制备石墨烯宏观体(薄膜、泡沫体、纤维及其编织体)的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以SP2杂化结构连接而成蜂窝网状的单原子层,它是已知的最薄的二维晶体,是组成其它碳纳米材料的基本构件。石墨烯通过卷曲可以获得一维碳纳米管,石墨烯弯卷闭合就可以构成零维的富勒烯。由于石墨烯独特的结构,使得它具有良好的电学、热学以及化学性能。目前石墨烯有着广泛的工业应用范围,如作为吸附剂、药物输送、催化剂载体、热传输媒体,可制成具有精细结构的电子元件。随着石墨烯性能的不断改进,石墨烯在氢储存、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等方面应用广泛。常见的石墨烯是以小片层的石墨烯粉体形式存在。众所周知,这种小片层的石墨烯由于纳米效应容易团聚,在实际中难以操控,这极大阻碍了石墨烯的工业化应用。
石墨烯宏观体即石墨烯通过片层的叠加或搭接形成的一种具有一定形态的宏观结构,一般可分为二维宏观体(薄膜、纤维)和三维宏观体(泡沫体、纤维编织体)。由于石墨烯在组装成宏观体后可以更好地发挥石墨烯的性质,如出色的力学性能、高热导率、高速的电子迁移率等,并且具有良好的吸附能力,因此石墨烯宏观体在超级电容器、电池、催化、生物医学等领域表现出良好的应用潜力。由于石墨烯宏观体将一些石墨烯纳米级现象展现到一个宏观层面,这将促进石墨烯迈向实际应用。目前石墨烯宏观体的制备方法包括化学气相沉积法、过滤组装法、自组装法等。然而,这些方法制备石墨烯宏观体存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题,并且难以大量制备出石墨烯宏观体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本制备石墨烯宏观体(薄膜、泡沫体、纤维及其编织体)的方法,产品价值高、工艺简单、绿色环保、制备成本低、易工业化推广,具有显著的经济效益和社会效益。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种低成本制备石墨烯宏观体(薄膜、泡沫体、纤维及其编织体)的方法包括原料的选择、预氧化、真空高温处理、酸浸和干燥工艺。
(1)原料的选择
原料为聚酰亚胺薄膜、炭膜、有机泡沫材料、泡沫炭、有机纤维或炭纤维及其编织体的一种,其中编织体为二维和三维材料;炭膜为沥青基炭膜、中间相沥青基炭膜、聚酰亚胺基炭膜中的一种;有机泡沫材料为沥青泡沫、中间相沥青泡沫、酚醛树脂泡沫、呋喃树脂泡沫、聚芳基乙炔泡沫、聚苯并噁嗪树脂泡沫、聚酰亚胺泡沫、氰酸酯树脂泡沫、双马来酰亚胺树脂泡沫中的一种,泡沫炭为沥青基泡沫炭、中间相沥青基泡沫炭、酚醛树脂基泡沫炭、呋喃树脂基泡沫炭、聚芳基乙炔基泡沫炭、聚苯并噁嗪树脂基泡沫炭、聚酰亚胺基泡沫炭、氰酸酯树脂基泡沫炭、双马来酰亚胺树脂基泡沫炭中的一种;有机纤维为沥青纤维、中间相沥青纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、聚酰亚胺纤维、木质素纤维中的一种;炭纤维为沥青基炭纤维、中间相沥青基炭纤维、酚醛树脂基炭纤维、聚丙烯腈基炭纤维、粘胶基炭纤维、聚酰亚胺基炭纤维、木质素基炭纤维中的一种;
添加剂为镁粉、锌粉、铝粉、硅粉、锡粉、铜粉的一种或者几种;
原材料和添加剂的特征参数为:
聚酰亚胺薄膜厚度:1~100μm
有机泡沫材料孔隙率:50%~90%
有机泡沫材料开孔率:60%~100%
泡沫炭孔隙率:60%~95%
泡沫炭开孔率:70%~100%
有机纤维直径:1~100μm
炭纤维直径:0.1~50μm
添加剂纯度:大于99%
添加剂粒度:10~1000目
添加剂与原材料的质量比:1:100~100:100;
(2)预氧化
将有机泡沫材料、有机纤维或其编织体置于干燥箱进行预氧化处理;聚酰亚胺薄膜、炭膜、泡沫炭、炭纤维或其编织体不需要经过预氧化处理,直接进入步骤(3);
预氧化处理工艺参数为:
温度:200℃~400℃
氧化时间:0.1h~10h;
(3)真空高温处理
将添加剂铺撒在坩埚底部,上面放入步骤(2)处理后的原材料,然后移入真空炉中升温至预定温度后保温,冷却至室温取出;
真空高温处理工艺参数为:
升温速率:1℃/min~100℃/min
温度:1000℃~3000℃
保温时间:0.1 h~10 h
真空度:1.0×10-3 Pa~1.0×105 Pa;
(4)酸浸
将步骤(3)所得产物置于酸液中浸渍,然后用去离子水充分洗涤至无酸根离子检出;
酸浸工艺参数为:
酸液:盐酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种
pH值:1~7
浸渍时间:1h ~10h;
(5)干燥
将步骤(4)所得产物放入真空烘箱进行干燥处理;
干燥工艺参数为:
干燥时间:1h ~10h
干燥温度:60~200℃
真空度:1.0×101Pa~1.0×105 Pa。
与现有的技术相比,本发明所具有的优点和效果为:
(1)制备成本低,产品价值高。
(2)工艺设备简单,绿色环保。
(3)易于大规模生产。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯薄膜的扫描电镜图片。
图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯薄膜的扫描电镜图片。
图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯泡沫的扫描电镜图片。
图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯泡沫的扫描电镜图片。
图5为采用实施例5工艺制备的石墨烯泡沫的扫描电镜图片。
图6为采用实施例6工艺制备的石墨烯纤维的扫描电镜图片。
图7为采用实施例7工艺制备的石墨烯编织体的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例,进一步说明本发明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
将100目的铝粉铺撒在坩埚底部,上面放入聚酰亚胺薄膜(铝粉与聚酰亚胺薄膜质量比为1:100,薄膜厚度25μm),然后把坩埚移入真空炉中以20℃/min的升温速率升温2200℃后保持5h(真空度1.0×10-3Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为6的甲酸中浸泡1h,用去离子水充分洗涤至无甲酸根离子检测出,然后放在80℃烘箱干燥1h(真空度10 Pa),即获得石墨烯薄膜。所制备的石墨烯薄膜具有如下性能:电导率15000S/cm、水平方向热导率1500W/mK、垂直方向热导率30W/mK。
实施例2
将500目的镁粉铺撒在坩埚底部,上面放入沥青基炭膜(铝粉与炭膜质量比为10:100,薄膜厚度50μm),然后把坩埚移入真空炉中以50℃/min的升温速率升温2500℃后保持1h(真空度1.0×10-1Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为4的乙酸中浸泡5h,用去离子水充分洗涤至无乙酸根离子检测出,然后放在60℃烘箱干燥10h(真空度133Pa),即获得石墨烯薄膜。所制备的石墨烯薄膜具有如下性能:电导率13000S/cm、水平方向热导率1200W/mK、垂直方向热导率25W/mK。
实施例3
将沥青泡沫(孔隙率50%、开孔率60%)置于200℃干燥箱进行预氧化处理10h,然后放入预先铺撒锡粉的坩埚(锡粉与沥青泡沫质量比50:100,锡粉粒度为10目)。将坩埚移入真空炉中以100℃/min的升温速率升温1500℃后保持5h(真空度1.0×102Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为2的盐酸中浸泡1h,用去离子水充分洗涤至无Cl-检测出,然后放在200℃烘箱干燥2h(真空度1.0×105Pa),即获得石墨烯泡沫。所制备的石墨烯泡沫具有如下性能:密度0.08g/cm3、压缩强度0.5MPa、热导率200W/mK。
实施例4
将酚醛树脂基泡沫炭(孔隙率85%、开孔率92%)放入预先铺撒粒度为100目镁粉的坩埚(镁粉与泡沫炭质量比100:100),然后将坩埚移入真空炉中以30℃/min的升温速率升温1900℃后保持3h(真空度1.0×104Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为3的乙二酸中浸泡2h,用去离子水充分洗涤至无乙二酸根离子检测出,然后放在100℃烘箱干燥4h(真空度1.0×103Pa),即获得石墨烯泡沫。所制备的石墨烯泡沫具有如下性能:密度0.05g/cm3、压缩强度0.2MPa、热导率300W/mK。
实施例5
将直径为30μm的聚丙烯腈纤维置于400℃干燥箱进行预氧化处理0.1h,然后放入预先铺撒锌粉的坩埚(锌粉与沥青泡沫质量比1:100,锌粉粒度为1000目)。将坩埚移入真空炉中以10℃/min的升温速率升温至1700℃后保持2h(真空度1.0×103Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为6的甲酸中浸泡5h,用去离子水充分洗涤至无甲酸根离子检测出,然后放在160℃烘箱干燥2h(真空度1.0×102Pa),即获得石墨烯纤维。所制备的石墨烯纤维具有如下性能:密度0.5g/cm3、拉伸强度200MPa、热导率1200W/mK。
实施例6
将直径为10μm的聚丙烯腈基炭纤维放入预先铺撒铜粉的坩埚(铜粉与铜质量比10:100,铜粉粒度为300目)。将坩埚移入真空炉中以20℃/min的升温速率升温至3000℃后保持0.1h(真空度1.0×10-2Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为1的盐酸中浸泡1h,用去离子水充分洗涤至无Cl-检测出,然后放在80℃烘箱干燥10h(真空度1.0×103Pa),即获得石墨烯纤维。所制备的石墨烯纤维具有如下性能:密度0.8g/cm3、拉伸强度300MPa、热导率1500W/mK。
实施例7
将沥青基炭纤维布放入预先铺撒硅粉的坩埚(硅粉与炭纤维布质量比10:100,硅粉粒度为200目)。将坩埚移入真空炉中以100℃/min的升温速率升温至1600℃后保持1h(真空度1Pa),冷却至室温取出。将真空高温处理产物置于pH值为2的盐酸中浸泡3h,用去离子水充分洗涤至无Cl-检测出,然后放在110℃烘箱干燥6h(真空度1.0×103Pa),即获得石墨烯纤维。所制备的石墨烯纤维具有如下性能:密度0.4g/cm3、拉伸强度120MPa、热导率900W/mK。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种低成本制备石墨烯宏观体的方法,其特征在于:所述的宏观体包括薄膜、泡沫体和纤维及其编织体,制备方法包括原料的选择、预氧化、真空高温处理、酸浸和干燥工艺。
2.根据权利要求1所述的低成本制备石墨烯宏观体的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)原料的选择
原料为聚酰亚胺薄膜、炭膜、有机泡沫材料、泡沫炭、有机纤维或炭纤维及其编织体的一种,其中编织体为二维和三维材料;炭膜为沥青基炭膜、中间相沥青基炭膜、聚酰亚胺基炭膜中的一种;有机泡沫材料为沥青泡沫、中间相沥青泡沫、酚醛树脂泡沫、呋喃树脂泡沫、聚芳基乙炔泡沫、聚苯并噁嗪树脂泡沫、聚酰亚胺泡沫、氰酸酯树脂泡沫、双马来酰亚胺树脂泡沫中的一种,泡沫炭为沥青基泡沫炭、中间相沥青基泡沫炭、酚醛树脂基泡沫炭、呋喃树脂基泡沫炭、聚芳基乙炔基泡沫炭、聚苯并噁嗪树脂基泡沫炭、聚酰亚胺基泡沫炭、氰酸酯树脂基泡沫炭、双马来酰亚胺树脂基泡沫炭中的一种;有机纤维为沥青纤维、中间相沥青纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、聚酰亚胺纤维、木质素纤维中的一种;炭纤维为沥青基炭纤维、中间相沥青基炭纤维、酚醛树脂基炭纤维、聚丙烯腈基炭纤维、粘胶基炭纤维、聚酰亚胺基炭纤维、木质素基炭纤维中的一种;
添加剂为镁粉、锌粉、铝粉、硅粉、锡粉、铜粉的一种或者几种;
原材料和添加剂的特征参数为:
聚酰亚胺薄膜厚度:1~100μm
有机泡沫材料孔隙率:50%~90%
有机泡沫材料开孔率:60%~100%
泡沫炭孔隙率:60%~95%
泡沫炭开孔率:70%~100%
有机纤维直径:1~100μm
炭纤维直径:0.1~50μm
添加剂纯度:大于99%
添加剂粒度:10~1000目
添加剂与原材料的质量比:1:100~100:100;
(2)预氧化
将有机泡沫材料、有机纤维或其编织体置于干燥箱进行预氧化处理;聚酰亚胺薄膜、炭膜、泡沫炭、炭纤维或其编织体不需要经过预氧化处理,直接进入步骤(3);
预氧化处理工艺参数为:
温度:200℃~400℃
氧化时间:0.1h~10h;
(3)真空高温处理
将添加剂铺撒在坩埚底部,上面放入步骤(2)处理后的原材料,然后移入真空炉中升温至预定温度后保温,冷却至室温取出;
真空高温处理工艺参数为:
升温速率:1℃/min~100℃/min
温度:1000℃~3000℃
保温时间:0.1 h~10 h
真空度:1.0×10-3 Pa~1.0×105 Pa;
(4)酸浸
将步骤(3)所得产物置于酸液中浸渍,然后用去离子水充分洗涤至无酸根离子检出;
酸浸工艺参数为:
酸液:盐酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种
pH值:1~7
浸渍时间:1h ~10h;
(5)干燥
将步骤(4)所得产物放入真空烘箱进行干燥处理;
干燥工艺参数为:
干燥时间:1h ~10h
干燥温度:60~200℃
真空度:1.0×101Pa~1.0×105 Pa。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的低成本制备石墨烯宏观体。
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